JPS59151339A - 磁気記録用フエライト磁性体とその製法 - Google Patents

磁気記録用フエライト磁性体とその製法

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JPS59151339A
JPS59151339A JP58024253A JP2425383A JPS59151339A JP S59151339 A JPS59151339 A JP S59151339A JP 58024253 A JP58024253 A JP 58024253A JP 2425383 A JP2425383 A JP 2425383A JP S59151339 A JPS59151339 A JP S59151339A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録用フェライト磁性体およびその製法
に関するものである。さらに訂しくは、本発明は垂直磁
気記録方式に用いるのに適した微粒子状の磁気記録用フ
ェライト磁性体とその磁性体の製法に関するものである
従来において磁気記録は磁気テープなどの記釘奴体の面
内長子方向に磁化させるプ〕式が利用されてきた。しか
しながら、近年において更に高密度の磁気記録を実現す
るために型内磁気記録方式が提案され、この方式に用い
るための磁気記録媒体も各種検討されている。
垂直磁気記録方式用の磁気記録媒体の製造方法としては
、フィルムなどの支持体上に、スパンク法、真空ノん着
法などにより磁性材料層を形成する力l大が既に知られ
ている。そして、たとえば°、コバルト・クロムなどの
磁気材料層をスパッタ法により支持体上に形成した磁気
記録媒体などが開発されている。
しかしながら、1−記のスパッタ法あるいは真空7〜着
法を利用して磁気記録媒体を製造するブノlノ、は、従
来の磁気記録媒体の製造法と1〜て一煎′的な塗布Zノ
:を利用する方法に比較して生産性や製品の品質などに
難点があるという問題がある。従って、垂直磁気記録方
式用磁気記録媒体の製造方法として塗布法を利用する方
法も既に検討されている。
すなわち、磁性体として六角板状の微粒子の形態にある
六方晶系フェライト(たとえば、六方晶系バリウムフェ
ライト)を用い、この六方晶系フェライトを樹脂(バイ
ンダー)中に混合分散し、支持体−1−に塗布すること
により垂直磁気記録方式用の磁気記録媒体を製造する方
法が既に提案されている。
1−記の六角板状の微粒子の形態にある六方晶系フェラ
イトとじては、マグネットブランバイト型の六方晶フェ
ライトが知られており、このフェライ  ト は 、 RF  e  12    2xM  X  M  ’
  z  OIg[ただし、RはBa、Sr、およびp
bからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子、
MはC01Ni、およびZnからなる群より選ばれる少
なくとも一種の二価の金属原子、M′はTi、Zr、お
よびHfからなる群より選ばれる少なくども−・種の四
価の金属原子、そしてXは0.6〜1.0の範囲の数値
] なる−膜組成式により表わされるものである。
上記の磁気記録媒体の磁性体どして用いられる六方晶系
バリウムフェライトなどの六方晶系フェライトの代表的
な製造方法としては、共沈法、水熱合成法などの湿式法
、ガラス化法等が知られている。
」−記のうちで ガラス化法による磁気記録用入方品系
フェライト磁性体の製造は、一般に、目的のフェライト
成分とガラス形成成分を含む原料ン昆合物を熔融したの
ち、これを急速冷却して非晶質体とし、この非晶質体の
状態で加熱処理することによって非晶質体より六方晶系
フェライト結晶を生成・析出させ、次いで、加熱処理に
よって得られた物質(息子「加熱処理物質」という)か
らガラス成分等のフェライト結晶以外の成分を除去する
方法により行なわれる。
このガラス化法による磁気記録用六方品系フェライl−
m性体の製造に用いられる原料4昆合物は、一般に入方
品系フェライトの基本成分、保磁力紙jl&化成分、お
よびガラス形成成分を含むものである。
へ力品系フェライトのノ1(本成分としては一般にはF
e2O3と、BaO1Sr○、PbOなどの金1バ酸化
物との組合せが用いられる。保磁力低減化成分として1
牙、Coo、Ni○、ZnOなどの一゛1価の金属の酸
化物とTiO2、Z r02、HfO2などの四価の金
属の酸化物との組合せが用いられる。またカラス形成成
分としては一般に酸化ホウ素CB203)が用いられる
。ただし、これらの各原料成分は実際は、原料7Jjj
合物の熔融上程の加熱条件ドにおいて−1−記の酸化物
に変わり司る各種の317. Cたとえば、炭酸塩、硝
酸塩、またホウ素についてはホウ酸など)など他の形態
の化合物として原t41!−L合物に導入されることも
多い。
垂直磁気記録方式に用いるのに適した六角板状フェライ
ト磁性体は、たとえば、六角板の直径が0.1μm以下
、厚さが0.037pm以下の微粒子状物のものである
。このような微粒子状の磁性体を製造するため、従来の
ガラス化法においては、たとえば、上記のような各成分
からなる原料混合物の熔融物を急速冷却して非晶質体に
変え、この非晶質体を加熱処理して六方晶系フェライト
結晶を生成・析出させる方法が利用されている。そして
、この熔融物の急速冷却法としては、熔融状態の原料7
昆合物を回転する金属製ロールの表面に注いで接触させ
る方法(ロール〃、と呼ばれる)などが利用されている
なお、」二記の製造工程において、フェライト結晶は非
晶質体の加熱処理により生成・析出するが、フェライト
結晶の核の生成はその前の熔融物の急速冷却工程におい
ても一部見られる。ただし冷却物は本質的に非晶質体で
あるため、全体としては非晶質体と呼ばれる。
ところで、磁気記録媒体に用いられる微粒子状の六方晶
系フェライト磁性体は粒子サイズの分布幅ができるだけ
狭く、粗大粒子および著しく小さな粒子のいずれをも含
まないものであるのが望ましい。これば、粗大粒子は磁
気記録媒体におけるノイズ発生の原因となり、また著し
く小さな粒子は磁気記録媒体を磁気的に不安定なものに
するからである。このように磁気記録媒体用六方晶系フ
エライl−mA磁性体粒子サイズの分布幅ができるだけ
狭いものであるのが望ましいが、上記従来のガラス化法
によって得られる磁性体は一〇Qに粒子サイズの分布幅
が広く、粗大粒子および著しく小さな粒子を比較的多量
に含んでいる。このような点で従来のガラス化法は必ず
しも実用的に優れた六方晶系フェライ)・磁性体の製法
とは言えず、従って、従来のガラス化法によって得られ
るものよりも粒子サイズの分布幅がより狭いフェライh
a性体を得ることが可能な六方晶系フェライl−磁性体
の製法の開発が望まれている 本発明者は、従来のガラス化法を利用した磁気記録用大
方品系フェライト磁性体の製造法における上記の問題点
を解決した改良方法を提供することを目的として研究を
行なった結果、六方晶系フェライト磁性体の製造のため
の原料混合物に少量のPtおよび/またはAuを含有さ
せて、フェライト鯖晶の生成の際の核形成物質として機
能させることにより、粒子サイズの分布幅が狭い(すな
わち、粒子サイズの均一性の高い)微粒子状の磁気記録
用六方品系フェライト磁性体をイtすることができるこ
とを見出し1本発明に到達した。
すなわち、本発明は、−膜組成式が RF e 12−2x M X M ’ z OIg[
ただし、RはBa、Sr、およびPbからなる群より訳
ばれる少なくとも一種の金属原子、MはC01Ni、お
よびZnからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価
の金属原子、M′はT1、Zr、およびHfからなる群
より選ばれる少なくとも一種の四価の金属原子、そして
Xは0.6〜1.0の範囲の数値] なる式により表わされ、かつptおよび/またはAuを
l〜loooppm含有することを4.f徴とするマグ
ネットブランバイト ェライト磁性体からなるものである。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明のマグネットプランへイ)・型の磁気記録用フェ
ライ)・磁性体は、次のようにして製造することができ
る。
すなわち、六方晶系フェライトの基本成分、保磁力紙i
威化成分およびガラス形成成分を含み、かつこれらの成
分の合At tに対してPtおよび/またはA uが1
〜2000ppmとなるような量で白金および/または
金の金属化合物もしくは弔体を含む71合物を原料と1
7て、この原料を熔融し;熔融4L4合物を急速冷却し
て非晶質体を得て;、11品質体を加熱処理してフェラ
イト結晶を生成させ;そして、 加熱処理物質からカラス成分等のフェライト結晶以外の
成分を除去する方法である。
−1−一部の製造法は、従来より知られているガラス化
法を利用する磁気記録用の六方晶系フェライト磁性体の
製造のための原料に、白金および/または金の金属化合
物もしくは中休を特定量導入することを特徴としている
。従って、このガラス形成成分以外の他の成分、すなわ
ち、六方晶系フェライI・の2(本成分、保磁力低績、
化成分およびカラス形成成分などについては、従来技術
に基づいて任意に選定することができる。
ただし、本発明におけるフェライトの原料1f3合物と
して好ましいものは、その原料混合物を描成している各
成分が、各成分を酸化物もしくは金属に換算したMとし
て、 B2O3+s io2・20〜40モル%(ただし、5
i02/B2O3+5iO8がモル比で0.05〜0.
8の範囲にあることか好ましい); RO[ただし、RはBa、Sr、およびPbからなる群
より選ばれる少なくとも一種の金属原子] :25〜5
0モル%; Fe2O3:20〜50モル%; MO[ただし、MはCo、Ni、およびZnからなる群
より撰ばれる少なくとも一種の二価の金属原子] :2
〜10モル%; M’02[ただし、M′はTi、Zr、およびHfから
なる群より選ばれる少なくども一種の四価の金属原子]
 :2〜10モル%;および、 ptおよび/またはAu:上記のB2O3、S to2
、RO1Fe203.MOlおよびM“0゜の各成分の
合計量に対して1〜200ppm を含む混合物である。上記における各原車1成全て酸化
物として表示され、またそれらの含有量も酸化物に換算
した量として表示されているが、各成分は原料Jtlj
合物熔融工程の加熱条件下において、」−記の酸化物に
変わり得るものである限り、各種の塩など他の形態の化
合物を利用することができる。たとえば、B2O3はホ
ウ酸として原料混合物に導入することが一般的であり、
また他の金属成分については、たとえば、炭酸塩、硝酸
塩などのような比較的融点の低い化合物として上記の混
合物に導入することができる。
−1−記の原料lfi合物へのPt(白金)および/ま
たはAu(金)の導入は金属の微粉末を利用してもよい
が、それらの金属の化合物の形態で混合物中に導入する
ことが好ましい。たとえば、白金については、H2 [
PtC交6] ・6H20、そして金については、H 
[ A u C l 3 :l ’ 4 H 2 0な
どの化合物を利用することが好ましい。また、原料混合
物中に導入したPtおよび/またはAuの一部は、微粒
子状フェライトの製造過程において揮発などにより減量
するため、1−、記のように、所定縫のおよそ倍隈を導
入するのが好ましい。
なお、本発明により提供されるフェライ)・磁性体中の
Ptおよび/またはAuの含有1−=がlpmmより少
ない場合には、本発明の主な[]的の粒子サイズの均一
化の効果があまり現われず、一方、1100ppよりも
多い場合には、フェライトの飽和磁化率の低下を引起す
との問題があり、また経済的にも不利となるため好まし
くない。
本発明の磁気記釘用フェライト磁性体の製造工程につい
て以下に具体的に述べる。
生成するマグネットブランバイト ェライトが、 R F e 12 − 2X M X M ’ X O
 Ig[ただし、R,M、M’およびXは前述と同義]
なる一IIQ組成式により表わされるものとなるように
各原料成分、および所定量のptおよび/またはAu(
通常は化合物にて用いる)を秤♀し、これらな充分にン
昆合してフェライト原料混合物とする。次にそれらの各
成分の融解温度付近の温度、たとえば1250〜140
0°C程度にフェライト原料混合物を加熱して熔融し、
急速冷却して非晶質体とする。
以上のようにして得られた非晶質体は、次に加熱処理す
ることによってその非晶質体より六方晶系フェライト結
晶を生成・析出させ、次いで、加熱処理物質からガラス
成分等のフェライト結晶以外の成分を、酸によるエツチ
ングなどの処理操作を利用して除去することによりフェ
ライト結晶粉末をイ!Iる。
なお、フェライト結晶を析出させるための非晶質体の加
熱処理は従来より実施されている工程であり、本発明に
おいても従来技術に従って、たとえば、非晶質体を70
0〜950 ”C程度に加熱することにより実施するこ
とができる。
上記のようにしてガラス成分等の除去処理を施すことに
より得られるフェライト結晶粉末に対して、次に従来法
と同様の水洗処理および乾燥処理を施し、目的の微粒子
状磁性体(磁気記録用フェライト磁性体)をt[するこ
とができる。
本発明に従ってPtおよび/またはAuを1〜2000
ppm含イ1する前記のような原料混合物を用いて製造
された磁気記録用フェライト磁性体は、−競組成式、 RFe12 2XM)(M’x01g [ただし、R,M、M’およびXは前述と同義]により
表わされ、そのなかにPtおよび/またはAuを約1〜
11000ppを含有する微粒子状のマグネットブラン
バイト型へ方晶フェライトである。
このフェライl−m性体は、従来の方法により製造され
るフェライト磁性体に比較して粒径分布が狭い範囲に現
われる。すなわち、本発明のフェライト磁性体は、粒子
サイズの均一性が高いフェライト磁性体粉末となる。
なお、原料混合物にptおよび/またはAuを一定量導
入することによる生成するフェライト粉末の粒子−サイ
ズの均一化効果は、ガラス形成成分として、一般に用い
られるB2O3のみでなく、B2O3と5i02とを一
定の割合で組合わせて用いることによりさらに高められ
る。従って、本発明のフェライト磁性体を製造するため
には、前記のように原料17M合物に導入するガラス形
成成分としてB2O3,!=Si02とを、SiO2/
B2O3+SiO3がモル比で0.05〜0.8の範囲
にあるような割合で用いることが好ましい。
本発明の磁気記録用フェライト磁性体は、従来の方法に
より得られるものと比較して粒子サイズの分布幅が狭い
。従って、本発明のフェライト磁性体を用いた磁気記録
媒体は、磁気記録時および再生出力時におけるノイズの
発生が著しく少なく、また磁気的に安定である。
以上のような理由により、本発明の磁気記録用フェライ
ト磁性体は、垂直磁気記録方式を利用する磁気記録媒体
に用いる磁性体として特に優れたものである。
次に本発明の実施例および比較例を示す。なお、以下の
実施例は核形成物質としてptを使用した場合の実施例
であるが、Ptの代りにA’uを使用した場合も同様な
結果が得られた。
[実施例1] フェライト磁性体製造用原料として、各種の原料化合物
を、酸化物に換算して5i02[2モル%] 、B2O
3[25モル%] 、BaO[35モル%]、Fe2O
3[29モル%]、CoO[4,5モル%]およびTi
O2[4,52モル%]となるように21し、そして」
−配化合物の合計量に対して、pt含有量が10 p 
pmになるようにH2[PtC文6] ・6H20を秤
昂し、これらを自動乳鉢で充分に7昆合した。
上記により得られた原料混合物を電鋳ジルコニア製ルツ
ボに入れ、これを炭化ケイ素発熱体の炉中で攪拌下にて
1300−1350℃に加熱熔融し、次いでこの熔融物
を空気による圧力を利用して微小孔からステンレス製双
ロールの間に噴出させてン令却してフレーク状非晶賀体
を得た。
次に、−1−記の非晶質体を熱処理炉に入れ、熱処理炉
を12000/時の速度で500°Cまで4温させその
温度を6時間維持し、さらに800°Cにまでy1温さ
せた、その温度を5時間維持し、次いで120℃/時の
速度で室温にまで冷却することによりフェライト結晶を
非晶質体より析出させた。
−1−記のようにしてイ1ノ・たフェライト結晶を含む
加熱処理物質をを乳鉢で良く砕いたのち、6N−酢酸を
用いてエツチング処理(ガラス成分等のフェライト結晶
以外の成分の除去処理)を80°C15時間の条件で施
し、さらに水による洗浄および120°C12時間の真
空乾燥を行なうことにより微粒子状のバリウJ・フェラ
イト結晶(バリウムフェライ]・磁性体)を得た。この
バリウムフェライトは一般組成式 %式% で表わされるものであり、Ptを5ppm含有するもの
であった。
1、記のバリウムフェライi m (J1体は、飽和磁
化率(δs ) −54、8e m u / g、抗磁
力(Hc)=1070エルステッド(Oe)、比表面積
(BET1人)=26.6m’/gを示した。
なお、1−記の微粒子状のパリウトフェライ]・磁性体
を透過Jul!電子顕微鏡により観2察し、平均粒径=
0.08ノLm、ンi☆径分−(+i=0.05〜0.
11pmとの結果を得た。
[比較例1] 原料混合物中にptを導入しなかった以外は実施例1と
同様にして微粒子状のバリウムフェライト結晶(バリウ
ムフェライ[・磁性体)を得た。
1−記のバリウムフェライト磁性体は、飽和磁化率、抗
磁力(Hc)、および比表面積については実施例1で得
られたバリウムフェライト磁性体と同等な結果を示した
ただし、本例で得られた微粒子状の/ヘリウムフェライ
ト磁性体を透過型電子顕微鏡により観察したところ、平
均粒径は0.084cmで実施例1の磁性体と同等であ
ったが、かなりの粒子がOl。
5〜O,11+Lm(実施例1の磁性体の粒径範囲)の
範囲外にあることが判明した。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社代理人   弁
理士   柳川泰男 手続補正書 昭和cp年年月177 日 事件の表示 昭和58年 特 許 願第24253  号2、 発明
の名称    磁気記録用フェライト磁性体とその製法
3 補正をする者 事件との関係  特許出願人 4、代理人 6 補正により増加する発明の数      なし明細
書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致しま
す。
記 一]財Iし−−一捕正致一一 (+) +4頁13行1−1 100ppIII   
  → 101000pp 2) +8頁12行N4.
52モル%  → 4.5モル%以−ト 243−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 王。−膜組成式が RF e 12 2XM X M ’ z OIg[た
    だし、RはBa、Sr、およびpbからなる群より選ば
    れる少なくとも一種の金属原子、MはCo、Ni、およ
    びZnからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価の
    金属原子、M′はTi、Zr、およびHfからなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種の四価の金属原子、そしてX
    は0.6〜1.0の範囲の数値] なる式により表わされ、かつPtおよび/またはAuを
    1〜11000pp含有することを特徴とするマグネッ
    トブランバイト型の磁気記録用フェライト磁性体。 2゜RがBaであることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載のフェライト磁性体。 3゜(1)六方晶系フェライトの基本成分、保磁力低減
    化成分、およびガラス形成成分を含む原料混合物を熔融
    する工程; (2)熔融4昆合物を急速冷却して非晶質体を得る工程
    ; (3)非晶質体を加熱処理してフェライト結晶を生成さ
    せる工程;そして、 (4)加熱処理によって得られた物質からフェライト結
    晶以外の成分を除去する工程;を含むマグネットブラン
    バイト型の磁気記録用フェライト磁性体の製法において
    、 −1−記の原料混合物にPtおよび/またはAuが1〜
    2000ppm含有されていることを特徴とするマグネ
    ッ]・ブランバイト型の磁気記録用フェライト磁性体の
    製法。 4゜該原料混合物を構成している各成分が、各成分を酸
    化物もしくは金属に換算した量として、B2O3+Si
    O□:20〜40モル%、RO[ただし、RはBa、S
    r、およびPbからなる群より選ばれる少なくとも一種
    の金属原子コ :25〜50モル%; Fe2O3: 2C1〜50モル%; MO[ただし、MI:l:Co、Ni、およびZnから
    なる群より追ばれる少なくとも一種の二価の金属原子]
     :2〜10モル%; M’O3[ただし、M′はTi、Zr、およびHfから
    なる群より選ばれる少なくとも一種の四価の金属原子]
     :2〜10モル%;および、 Ptおよび/またはAu:上記(7) B 203.5
    i02、RO1Fe203、MOlおよびM′02の各
    成分の合計)5に対して1〜200ppm を含むものであることを特徴とする特許請求の範囲第3
    項記載のフェライト磁性体の製法。 5゜5i02/B2O3+5i02がモル比で0.05
    〜0.8の範囲にあることを特徴とする4¥111、請
    求の範囲第4項記載のフェライ(・磁性体の製法。
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