JPH0312442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高密度記録用磁性粉の製造方法に関
する。 従来、ビデオ記録、デジタル記録等に用いられ
ている磁気記録媒体は、γ−Fe₂O₃、CrO₂等の針
状粒子を支持体上に塗布配向させたものが広く用
いられているまた、近年記録密度の一層の向上が
望まれており、記録の最小単位もサブミクロンの
領域に入りつつある。このような高密度記録にお
いて、十分なＳ／Ｎ比を得るためには磁性粉の粒
径を最小記録単位よりも十分小さくする必要があ
る。たとえばビデオ記録の場合には、最短記録波
長約1μｍに対して約0.3μｍの長さを有する磁性粉
が必要である。ところで、上記γ−Fe₂O₃、CrO₂
のような針状粒子においては、十分な磁気特性を
もち、かつ0.3μｍ以下の長さを有する粒子を得る
ことは難かしく、現在より高密度の記録に対して
十分対応できないことが明らかとなつた。 一方、現状の記録媒体では、磁気記録層に一軸
異方性を付与し、その磁化容易軸方向に、信号を
記録させており、このために、一軸性の磁化容易
軸を有する磁性粉を、記録方向とその容易軸方向
が平行となるように、塗布配向させた媒体が一般
に用いられる。この一軸性の磁化容易軸を有する
粒子としては、γ−Fe₂O₃、CrO₂等のほかに、
Baフエライト等に代表される六方晶系フエライ
トが有望である。しかしこの種のフエライトは、
保磁力が大きすぎ、そのままでは、ヘツドによる
記録が十分に行なわれないために原子置換を施し
て、保磁力の制御を行う必要がある。ところでこ
の種のフエライト系磁性粉においても、磁性粉の
粒径が高密度記録に適した範囲でありながら、磁
気特性の優れた磁性粉を得ることは困難であつ
た。 本発明者らは、高密度磁気記録用磁性粉とし
て、粒径が0.3μｍ以下で、かつ塗料に均一に分散
させるために要求されるところの、焼結凝集のな
い、機械的によく分離された、置換型六方晶系フ
エライト（置換型マグネトプランバイト型フエラ
イト）を提供すべく、種々の実験研究を行つた結
果、ガラス形成物質とフエライト原料とを混合溶
融、非晶質化し熱処理を施こしてガラスマトリツ
クス中にマグネトプランバイト型フエライト微粒
子を析出させるいわゆるガラス結晶化法におい
て、特定の熱処理条件を採用することにより、高
密度磁気記録に必要な最大粒径が0.3μｍ以下で粒
度分布が均一な、かつ磁気特性の優れた磁性粉が
得られることを見出し、本発明を完成するに至つ
たものである。 すなわち、本発明はガラス形成物質と、一般式
AO・nFe₂O₃（ただしＡはBa、Sr、Pbの中から選
ばれた少なくとも一種で、一部Caと置換し得る）
で示されるマグネトプランバイト型フエライトの
基本成分及び保磁力制御のための置換成分を含む
原料混合物を溶融し、急速冷却を施して非晶質体
化した後、この非晶質体に熱処理を施して、保磁
力の制御された、置換型マグネトプランバイト型
フエライト微粒子を析出させ、しかる後、ガラス
マトリツクスより、その微粒子を抽出する工程か
らなる磁気記録用磁性粉の製造方法において、前
記非晶質を昇温速度200℃／時間以下で昇温加熱
した後、得られる微粒子のｎ値が6.2以下を示す
ような温度で加熱して最大粒径が0.3μｍ以下の微
粒子を作製する高密度磁気記録用磁性粉の製造方
法に関するものである。 本発明を詳細に説明する。本発明方法によつて
製造されるマグネトプランバイト型フエライト
は、一般式AO・ｎ｛（F_e1-xMx）₂O₃｝で表わされ
るものである。式中、ＡはBa、Sr、Pbから選ば
れた少なくとも１種の元素であり、さらにその１
部をCaで置換することもできる。好ましい元素
はBaである。また、Ｍはマグネトプランバイト
型フエライトの保磁力を制御するための置換成分
であり、Co、Ti、In、Zn、Ge、Nb、Zr、Ｖ、
Laなどを単独、あるいは２種以上を併用する。
具体的にはIn、Co−Ti、Co−Zr、Co−Ge、Co
−La、Co−Ｖ、Zn−Ti、Zn−Ｖ、Zn−Ge、Zn
−Zr、Zn−Nbが挙げられるが、特に好ましく
は、Co−Ti、Co−Zrである。この置換元素の置
換量（式中ｘで表わされる）を制御することによ
り所望の保磁力を有する磁性粉を得ることができ
る。 またｎはAOと（F_e1-xMx）₂O₃との構成比であ
り理論的には６の値をとることが完全なマグネト
プランバイト型フエライトを得る点から望ましい
が実用上5.0〜6.2であれば充分である。 本発明の製造方法の第１段階として、上記ガラ
ス形成物質と、マグネトプランバイト型フエライ
トの基本成分および置換成分からなる原料混合物
とを混合溶融する。この原料混合物は、上記一般
式で示されるマグネトプランバイト型フエライト
を構成する各金属元素の酸化物、炭酸塩等の混合
物もしくはそれらの混合物を、固相反応させ、あ
らかじめフエライト化させたものであり、そのフ
エライトとしての配合量は一般式におけるｘおよ
びｎの値により決定される。マグネトプランバイ
ト型フエライト成分とガラス形成物質の配合割合
は、マグネトプランバイト型フエライト成分のう
ちのAOとガラス形成物質とが等モル量より、ガ
ラス形成物質が下まわる程度の量比で配合され
る。 混合溶融は、原料混合物を一般に周知の混合機
で混合した後、白金等の不活性な容器中で高周波
加熱等これも周知の手段で加熱溶融する。溶融時
の雰囲気は空気中でさしつかえない。 本発明において用いるガラス形成物質とは、マ
グネトプランバイト型フエライトの各成分と共に
ガラス質を形成する材料であり、具体的には
B₂O₃、P₂O₅、B₂O₃−SiO₂系等が挙げられるが、
B₂O₃が特に好ましい。 次いで、この溶融物を急速冷却して非晶質化す
る。非晶質化は、例えば高速回転している金属ロ
ール、あるいは金属ドラム中に溶融物を滴下する
いわゆる単ロール法、圧延急冷法あるいは遠心急
冷法として公知の手段を採用することができる。
得られる非晶質体は厚さ80μｍ以下特に好ましく
は60μｍ以下とすることが必要である。 この厚さが80μｍを越えると、急冷効果が十分
でなく次工程の熱処理を施す前に、非晶質体中
に、すでにマグネトプランバイト型フエライトが
一部析出しており、熱処理によつて、ミクロンオ
ーダーの粗大粒子に成長するため、好ましくな
い。 得られた非晶質体中には、マグネトプランバイ
ト型フエライトを構成する各元素は含まれている
ものの、未だ結晶化するに至つておらず、これを
熱処理することによつて結晶化が促進される。ガ
ラスマトリツクス中におけるマグネトプランバイ
ト型フエライトの結晶化の機構自体は必ずしも明
確になつてはいないが、おおよそ次の通りであろ
うと推測される。 即ち非晶質から、フエライト微粒子が析出し始
める低温領域ではまずFe₂O₃成分を中心として核
が形成されるが、この核もしくは微結晶は、化学
量論的組成よりも異常にFe₂O₃成分が多い。即ち
マグネトプランバイト型の一般式AO・nFe₂O₃に
おけるｎが６よりはるかに大きい組成となつてお
り、この時点では、正常なフエライト格子を構成
していないものとみられる。そしてこれらの微結
晶の飽和磁化、保磁力ともに、本来の値より、は
るかに小さいのである。しかし、熱処理温度を高
めてゆくに従がい、ｎが本来の値に近ずき、磁気
特性も良好となる。本発明者らの検討の結果十分
な磁気特性を有するためには、少なくとも上記フ
エライトのｎが6.2以下となるような温度で熱処
理することが必要であることが明らかとなつた。
又この温度は、一般に、ガラス結晶化温度と、融
点の中間付近に存在した。 要するに、本発明の意図するところは、析出す
る粒子の磁気特性を高めるため、できるだけ高い
温度で、熱処理を施し、一方では、高温熱処理に
よる、粒径の粗大化を防ぐために、昇温速度を小
さくして、粒成長を抑制しようとするものであ
る。昇温速度を小さくすることにより、微粒子化
される理由は、低温で、長時間熱処理されるた
め、核が多数できること、及び、急激な加熱に比
較して、ガラスの粘性が高く、粒成長しにくいた
めと考えられる。 本発明における熱処理は、200℃／時間以下の
昇温速度で昇温するように加熱し得られる微粒子
のｎ値が6.2以下を示すような温度に達したらそ
の温度で一定時間保持し結晶化が充分進行した段
階で加熱を停止することによつて行なわれる。こ
の際昇温速度が200℃／時間を上まわると得られ
る結晶の粒度分布の幅が広がり、最大粒径を高密
度記録に必要な0.3μｍ以下とするためには保持温
度を結晶化温度程度の比較的低温に設定する必要
があり、飽和磁化、保持力とも満足すべき特性が
得られない。これに対して200℃／時間以下の昇
温速度で加熱した場合には、結晶の粒度分布の幅
が狭くなるため、保持温度を融点に近い温度に設
定することができ、最大粒径が0.3μｍを越えるこ
となく充分な磁気特性を有する磁性粉が得られ
る。なお、この昇温速度の下限について、これを
特に限定する理由はないが、製造工程の作業性の
点から35℃／時間以上であることが望ましい。ｎ
値が6.2以下を示すような温度とは、前述したよ
うにガラス結晶化温度と融点との中間付近の温度
であり、一般的には650℃以上の温度である。ま
た、この温度に保持する時間は、少なくとも30分
であることが必要である。 次いで熱処理された非晶質体を希酸処理するこ
とにより、ガラスマトリツクスを溶解除去し、マ
グネトプランバイト型フエライト微粒子を分離す
る。この際用いられる希酸としては、例えば希酢
酸、希塩酸、希硝酸等の有機酸および無機酸が挙
げられる。この希酸処理によりガラスマトリツク
スが除去され、マグネトプランバイト型フエライ
トの微粒子が最大粒子径0.3μｍ以下の微粉状とし
て得られ、これを常法により乾燥することによつ
て機械的に分離された磁性粉を製造できる。 このようにして得られた磁性粉は、樹脂バイン
ダー、溶剤、分散剤、その他の添加剤と共に非磁
性支持体上に塗布し、磁気テープ等の磁気記録媒
体を製造することができる。この磁気記録媒体
は、従来一般に用いられているγ−Fe₂O₃やCrO₂
等の針状粒子を用いた磁気記録媒体と比較して極
めて高密度の磁気記録が可能となることが明らか
となつた。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 保磁力制御された六方晶系フエライトとして、
構成原子である鉄の一部をTi−Co原子対で置換
したマグネトプランバイト型Baフエライトを選
び、ガラス形成物質としてB₂O₃を選択した。作
成した非晶質組成はB₂O₃……31.0モル％、BaO
……39.0モル％、Fe₂O₃……22.56モル％、TiO₂…
…3.72モル％、CoO……3.72モル％である。非晶
質作成は、まず原料を混合機にて十分混合し、こ
の混合物を先端にノズルを有する白金製容器に仕
込んだ。次いで、その混合物を高周波加熱ヒータ
ーにて、1350℃に加熱して溶解した後、上記白金
製容器上方より、ガス圧をかけて、混合溶解物を
直径20cm、回転数100r.p.mの双ロール上に注い
で、急冷し、厚さ60μｍの非晶質リボンを作成し
た。この非晶質の結晶化温度は約630℃であつた。
この非晶質を電気炉中にて昇温速度200℃／時間
以下、熱処理温度650℃以上で熱処理を施した後、
20％酢酸溶液にてフエライト粒子を抽出した。第
１表に得られた数種の試料の平均粒径（Dm）、
最大粒径（Dmax）、粒度分布から求めた半値幅
（△Ｄ）をDmで徐した値（△Ｄ／Dm）、飽和磁
化（６ｇ）、保磁力（Hc）を示す。 比較例 １ 実施例１で作成した非晶質を昇温速度200℃／
時間以上、熱処理温度650℃以上にて熱処理を行
つた。得られた数種の試料の諸特性を実施例１と
比較して第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で、B₂O₃……35.0モル
％、BaO……40.0モル％、Fe₂O₃……18.80モル
％、TiO₂……3.10モル％、CoO……3.10モル％な
るガラス組成の非晶質を作成した。この非晶質を
電気炉中で、昇温速度200℃／時間以下、熱処理
温度650℃以上で熱処理を施し、実施例１と同様
に微粒子をガラスマトリツクスより抽出した。得
られた数種の試料の諸特性を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例２で作成した非晶質を電気炉中で、昇温
速度200℃／時間以上、熱処理温度650℃以上で熱
処理を施した。得られた数種の試料の諸特性を調
べ実施例２と比較して第１表に示した。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、一般に抽出した微
粒子のｎが約6.2より小さい場合に、十分な飽和
磁化が得られていることがわかる。しかし比較例
でみてわかるように昇温速度が300℃／時間程度
になると、ｎが6.2以下を示すような高い温度で
は、粒径が粗大化して、0.3μｍ以上の粒径を有す
る粒子が存在する。しかし昇温速度200℃／時間
以下では、ｎが6.2以下で高い飽和磁化を有し、
かつ、最大粒径も0.3μｍ以下に制御された微粒子
が得られることがわかる。 さらにこれらの微粒子を塗料化し、フイルム上
に塗布して、磁気テープを試作し、粒径約0.3μｍ
のγ−Fe₂O₃を塗布した磁気テープと、特性比較
を行つた。記録波数１×10⁴cm^-1における再生出
力（リングヘツドによる記録再生）を第１表に比
較する。同表より200℃／時間以下で熱処理を行
つた、ｎ＜6.2の試料は、出力特性において、従
来のγ−Fe₂O₃をしのいでいる。特に昇温速度
100℃／時間以下で熱処理した試料のテープ特性
がすぐれていることがわかる。 実施例 ３ 第２表に示すような組成および熱処理条件で、
実施例１と同様な方法で磁性粉を製造した。その
結果、同表に示したようにいずれも粒径が0.3μｍ
以下であり、またHcは900Oe以下、σｇは57〜
59emu／ｇの値を示した。 比較例 ３ 実施例１の試料ａについて、非晶質体化して得
られる非晶質の厚みを100μｍとしたほかは実施
例１と同様な方法で磁性粉を製造した。その結果
得られた磁性粉は最大粒径2μｍ平均粒径0.3μｍで
あり高密度記録用としては最適でなかつた。

【表】 以上の結果より、粒径が0.3μｍ以下に制御さ
れ、かつ磁気特性の良好な置換マグネトプランバ
イト型フエライトは、現在のγ−Fe₂O₃粒子より
も、さらに高密度記録に適した粉末となり得るこ
と、及びそのような微粒子をガラス結晶化法で作
製するためには、上記の熱処理条件が必要である
ことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス形成物質と、一般式AO・nFe₂O₃（た
   だし、ＡはBa、Sr、Pbの中から選ばれた少なく
   とも１種、あるいはこれらの一部をCaで置換し
   たものを表す）で示されるマグネトプランバイト
   型フエライトの基本成分および保磁力制御のため
   の置換成分を含む原料混合物を溶融し、急速冷却
   を施して非晶質体化した後、この非晶質体に熱処
   理を施して保磁力の制御された置換型マグネトプ
   ランバイト型フエライト微粒子を析出させ、しか
   る後ガラスマトリツクスよりその微粒子を抽出す
   る工程からなる磁性粉の製造方法において、非晶
   質体化により得られた厚さ80μｍ以下の非晶質を
   昇温速度200℃／時間以下で加熱昇温した後、得
   られる微粒子のｎ値が6.2以下を示す温度で加熱
   保持し、最大粒径が0.3μｍ以下の微粒子を作成す
   ることを特徴とする高密度磁気記録用磁性粉の製
   造方法。 ２ マグネトプランバイト型フエライトがバリウ
   ムフエライトであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の高密度磁気記録用磁性粉の製造
   方法。 ３ ガラス形成物質がB₂O₃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の高密
   度磁気記録用磁性粉の製造方法。 ４ 保磁力制御のための置換成分がCo−Tiであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
   項又は第３項記載の高密度磁気記録用磁性粉の製
   造方法。 ５ 非晶質体化により得られた非晶質の厚みが
   60μｍ以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の高密度磁気記録用磁性粉の製造方
   法。 ６ 加熱昇温速度が100℃／時間以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高密度
   磁気記録用磁性粉の製造方法。