JPS5853906A - エチレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エチレン重合体の製造法に関し、より詳しく
は嵩密度の高いエチレン重合体又は共重合体金高収率で
製造する方法に関する０背景技術 高い活性を示すエチレン重合用触媒を得るために、種々
の処理全行ったマグネシウム化合物とチタン化合物を接
触させる方法が従来から行なわれている。

例えば、特公昭４６−５４０９８号公報にはマグネシウ
ムアルコレートと４価のチタン化合物を反応させたＭ媒
成分ケ用いてオレフィンを重合する方法において、マグ
ネシウムアルコレ−トラチタン化合物と反応させる前に
、ＭｇＦ２゜ＭｇＯ１，１等の無機固体物質と反応させ
る方法が、又、特開昭５５−１５１０１１号公報にｔｊ
無水塩化マグネシウムとマグネシウムエトキシドｒ共粉
砕した後、四塩化チタンのみと接触させる方法が記載さ
れている。

しかしながら、これらの方法で得られた触媒成分？用い
た場合■触媒活性が十分でない、■得られる重合体の嵩
密度が低く、重合装置ｉｔの生産性全土げられない、■
重合が長時間の場合、触媒の活性低下が激しい、■水Ｘ
？ｒ分子１ｉｌＬｖ４節剤とした場合、分子量調節の効
果が小さく、従ってポリマーのメルメインデックスを高
くするには、高い水累分圧又は高い重合温度分必要とす
る、■共重合におけるコモノマーとしての他のオレフィ
ンとの反応性が低く、従って高いコモノマー濃度を必要
とする等の問題点がある。

発明の開示 本発明者らは、上記の問題点全解決すべ（、前記の発明
の方法において、マグネシウムアルコキシドとマグネシ
ウムハロゲン化物の各使用量を特定の範囲内で用いるこ
とによシ、上記の問題点を解消し得ることを見出して本
発明全完成し友。

発明の要旨 本発明は、マグネシウムハロゲン（１１（Ａ）とマグネ
シウムアＡ／：２キシド（Ｂ）全、（Ｂ　）／（ム）（
モル比ンが０５〜１．５の割合で用いて機械的に共粉砕
した後、炭化水素及び、／又は−・ロゲン化炭化水素の
存在下でチタンハロゲン化物と接触してなる触媒成分と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、エチ
レン全単独重合又は他のオレフィンと共重合することを
特徴とするエチレン重合体の製造法全要旨とする。

触媒成分の調製原料 本発明で用いられる触媒酸イ〕′ｆｒ調製する際に用い
られ２）各原料につい−Ｃ説明する。

（１）　　マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドに、一般
式Ｍｇ　（０Ｒ）（ＯＲ’　）で表わされるものである
。式において丘及びＲ′は炭素数１〜２０個、望まＬ　
＜　を二ｊ：　１〜１０個のγルギル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基である。又、
ＲとＲ′目同じでも異ってもよい。

これら化合物全例示すると、’ｇ（ＯｃＨｓｈ　。

Ｍｇ（ＯＯｔＨｓｈ、　Ｍｇ（ＯＯＨｍ）（ｏＯｓｌｏ
）、　Ｍｇ（Ｏｌ−ＯｓＨｚ）ｚ。

Ｍｇ（００稟Ｈｔｈ　、　Ｍｇ（ＯＣａｌｌｍ）＊　、
　　Ｍｇ（Ｏｌ−ｃａＨ＊）＊　。

Ｍｇ（ＯＣｉＨｓＸＯｌ−０４ｎｏ）ｐ　　ＭＩＩＥ（
ｏＯｓｌｏ）（ｏｓｅｃ−Ｏｔ”＊）。

Ｍｇ（ＯＣｓＨｔｍ）＋＋　ｒ　Ｍｇ（ＯＯｉＨｔｙ）
＊　ｒ　Ｍｇ（ｏＯｓｌｏ　）ｍ　＋Ｍｇ（ＯＯｓＨ凸
、　Ｍｇ＜、ＯＯ＊ｋｋＯＨｍ）ｘ、　Ｍｇ（ＯＣＪＨ
１０ａＨ６）ｚ等會挙げることができゐ。

これらマグネシウムアルコキシドは、使用する際に、乾
燥するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望まし
い。さらに乾燥後粉砕したものを用いるのが好適である
。

（２）　　マグネシウムハロケン化物 マグネシウムハロゲン化物としては、マグネシウムのシ
バライドである塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウムが望ましく、特に塩化マグネシウム
が望ましい０ これらのマグネシウムハロゲン化物は使用の便宜上、通
常平均粒径が１〜５０μ程度の粉末倉用いるのが有利で
あるが、更に大きな粒径のものも使用し得る。

又、これらのマグネシウムハロゲン化物は、実質的に結
晶水を含有しない、いわゆる無水の毛のが望ましい。従
って市販品を使用する等の際は、使用前Ｆｃ１ｆ索等の
不活性ガスの存在下２００〜６００℃、或いは減圧下ｉ
ｏ。

〜４００Ｃ等で加熱処理するのが望ましい。

（３）　　チタンハロゲン化物 チタンハロゲン化物としては、四価のチタンのハロゲン
化物が望”ま【〜く、それら全例示すると四塩化チタン
、四臭化チタン、四塩化チタン全挙けることができるが
、それらの中でも特に四塩化チタンが望ましい。

（４）　　炭化水素 炭化水素としては、ペンタン、ヘキサノ、ヘプタン、オ
クタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロベンク
ン、シクμヘキザン、メチルシクロヘギサン等の飽和脂
環式炭化水素及びベンゼン、トルエン、キシレ／、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素を用いることができる。

（５）ハロゲン化炭化水素 本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は炭素数１〜１
２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化
水素のモノ及びポリハロゲン置換体でおる。それら化合
物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライ
ド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレン
クロライド、メチルブロマイド、メチレンアイオダイド
、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化
炭素、四臭化炭素、画法化炭素、エチルクロライド、エ
チルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロ
ルエタン、１，２−シフロムエタン、１．２−ショート
エタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メ
チルヨードホルム、１，１．２−）ジクロルエチレン、
１，１．２−　）リブロモエチレン、１．１，２，２−
　テ）ジクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサ
クロルエタン、ヘキサ７’ａモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタフルロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロペ
ンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化
合物ではクロルベンゼン、１０モベンゼン、０−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ
−クロロベンシトリクロライド等が挙げられる。

これらの化合物ｔよ、−ｍのみならず二種以上用いても
よい。

触媒成分の調製法 本発明で用いられる触媒成分幻１、マグオ・シウムハロ
ゲン化物とマグネシウムアルコキシド全機械的に共粉砕
した後、炭化水素及び／又ｅまハロゲン化炭化水素の存
在下、チタンハロゲン化物と接触することによって得ら
れる。

（１）　　マグネシウムハロゲン化桂勿どマグ、ネシウ
ムアルコキシドの接触 マグネシウムハロゲン化物とマグネシウムアルコキシド
の接触は、両者を＠＆械的に共粉砕することによシなさ
れるが、それは粉砕物？得るために用いられる通常の粉
砕機を用いて行えばよ−。粉砕機とじて１よ、例えば回
転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ミル尋を挙げるこ
とができる。共粉砕処理は、必要に応じて減圧下又は不
活性ガスの雰囲気中で、かつ水分、酸素等が実質的に存
在しない状態で行うことができる。

共粉砕時の接触条件は、通常０〜２００℃で、α５〜１
００時間であるが、望ましくは２０〜１５０℃で、２〜
５０時間である。

本発明に係わる触媒成分はマグネシウムハロゲン化物１
モＡ１．り、マグネシウムアルコキシドラ０．５〜１．
５モル用いて接触することによって得られる触媒成分を
用いるものであるが、マグネシウムハロゲン化物１モル
当シのマグネシウムアルコキシドの使用量をα８〜１．
２とするのが望ましく、特に１モルとするのが望ましい
０この範囲外で接触することによって得られた触媒成分
は充分な触媒性能を示さない。

上記のようにして得られた微粉状固体（以下固体成分と
いう０）は次いでチタンノ・ロゲン化物と接触される。

（２）チタンハロゲン化物との接触 固体成分とチタンハロゲン化物とノ接触ｕ、炭化水素及
び／又はハロゲン化炭化水素の存在下で行なわれる。

接触方法は、固体成分をチタンハロゲン化物と共に炭化
水素及び／又はノ・ロゲン化炭化水紫に懸濁させたスラ
リー状で、攪拌する方法が望ましい。

固体成分とチタンノ・ロゲン化物との接触割合は、固体
成分中のマグネシウム１グラム原子当り、チタンハロゲ
ン化物１１グラムモル以上、望ましくは１〜５グラムモ
ルである〇又炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の
使用量は、固体成分が液体物質（炭化水素及び／又はハ
ロゲン化炭化水素並びに液状のチタンハロゲン化物）１
１当り、１０〜３００ｆとなるように用いるのが望まＩ
〜い。

固体成分とチタン・・ロゲン化物の接触は、通常０〜２
００℃で［１５〜２０時間、望ましくけ６０〜１５０℃
で１−５時間行なわれる。

上記のようにして１！）られた固体状物質１ま、液状物
から分離し、必要ｅこ応じてヘキサン、ヘゲタン、オク
タン、シクロヘキザン、ペンイン、トルエン、ギシレン
等の不活性な炭化水素で洗浄し、乾燥することによって
触媒成分とする。

エチレンの重合触媒 上記で得られた触媒成分は有機アルミニウム化合物と組
せて本発明で用いる触媒とする。

有機アルミニウム化合物 エチレン全重合する際に触媒成分と組合せる有機アルミ
ニウム化合物は、一般式ＲｎＡｔｘト。

（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘｆｆ。

ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子全示し、ｎは
１くｎく３の範囲の任意の数である。）で示されるもの
であり、例えばトリプルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウム
シバライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
アルキルアルミニウムモノアルコキサイド及びジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし
１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアル
ミニウム化合物又はその混合物もしくｉｉ錯化合物が特
に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなど
のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
、エチルアルミニウムジブｏ　−ｒ　ｚ（ド、エチルア
ルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジ
クロライドなどのモノアルキルアルミニウムシバライド
、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウム
エトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド
、ジイソブチルアルミニウムフェノキサイドなどのジア
ルキルアルミニウムモノアルコキサイド、ジメチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジブロピルアルミニウ４　ハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのシアルギルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。

これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
の他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド又はこれらの混合物着しぐは錯
化合物等と併用することができる。

さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよ
いが、電子供与性化合物と和合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としてｅ」：、カルボン酸類、カルボン酸
エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ア
ミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコ
レート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した
燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チ
オエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類が挙げ
られるが、これらのうち好ましく、使用されるものと【
７てはカルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル
類である。

カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、酪酸エチル
、イソ醋酸インブチル、メタクリル酸メチル、マレイン
酸ジエチル、酒石酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの中でも芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、特に安息香酸またはｐ−メチル安息
香酸、ｐ−メトキシ安息香酸などの核置換安息香酸の炭
素数１〜８個のアルキルエステルが好ましく用いられる
。アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。式にお
いてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具
体例としては、メタノール、エタノール、グロパノール
、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−エチル
ヘキサノール、シクロヘキサンル、ベンジルアルコール
、アリルアルコール等である。エーテル類は、一般式Ｒ
ＯＲ’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜
１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキルで６　Ｄ　、ＲとＲ′は同じでも異
ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジプチルエーテル、ジイソブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチル
ヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエ
ーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、
アニソール、エチルフェニルエーテル等でアル。

これら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物を
触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機
アルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよい。

触媒成分に対する有機゛アルミニウム化合物の使用量は
、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２
０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望ま
【〜い。

又、有機アルミニウム化８・物と電子供与性化合物の比
率は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウ
ム化合物がアルミニウムとして（１１〜４０、好ましく
け１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。

エチレンの重合 本発明は、上記で得られた触媒を用いてエチレンを単独
重合又ンよエチレンと他のオレフィンと全共重合してエ
チレン単独重合体又はエチレン共重合体ｌｉｔ造するも
のである。エチレンとの共重合に用いられる他のオレフ
ィンとしては、炭素数３〜１０個のα−オレフィン、例
えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキサン、１−オクテン等を挙げることがで
きる。これらのα−オレフィンとの共重合は、エチレン
とα−オレフィンとのランダム共重合、ブロック共重合
のいずれでも行うことができる。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく液相で重合さ
せる場合にはノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
不活性炭化水素中または液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力Ｌ１例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節Ｖ′Ｊ：、水累若しくは他の公知の分子量調節剤を存
在せしめることにより行なわれる。又、共重合において
エチレンに共重合させる他のオレフィンの量は、エチレ
ンに対して通常３０］ｉ量チ迄、特に［１５〜１５重１
ｔＩＩＩの範囲で選ばれる。本発明の重合反応ｔＬ連続
又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる
条件でよい。又、共重合反応は、一段−０行ってもよく
、二段以上−Ｃ行ってもよい〇発明の効果 本発明の方法によれば、エチレン重合体又はエチレンと
α−オレフィンとの共重合体が高収率で得られ、得られ
たポリマーの嵩密度が高い。

又、水素による分子量調節が容易であり、従って高いメ
ルトインデックスのポリマーが容易に得られる。又、高
い水素分圧下でも触媒活性が下がらず、高い触媒活性を
維持できる等の効果を示す。

実施例 次に、本発明全実施例によＱ具体的に説明する。但Ｌ、
本発明は実施例のみにより限定されるものではない。な
お、実施例に示したパーセント（チ）は、特に断らない
限り重量による。

ポリマーのメルトインデックス（Ｍ工）は、ム８ＴＭ−
Ｄ１２５８に従い、温度１９０℃、荷重２．１６　Ｋ４
で測定した。フローレシオ（ＰＲ）は、上記ＭＩ　　の
測定において、温度１９０℃、荷重２１．６１１４で測
定した値（ＨＬＭ工）を温度１９０℃、荷重２．１６紛
で測定した値（Ｍ工）で除した商であり、重合体の流出
量比を表わし、重合体の分子量分布の尺度の一つである
。又、ポリマー中の低分子量ポリマーの割合金示すシク
ロヘキサン可溶分（ＯＨ８）は、ポリマーを改良型ソッ
クスレー抽出器で沸騰シクロヘキサンにより５時間抽出
した場合の溶解したポリマーの割合である。

触媒活性Ｋｃ　は触媒１を当シのポリマー生成量（ｆ）
である。触媒比活性は、触媒１ｆ、重合時間１時間、重
合時の七ツマ−の分圧Ｉ　Ｋｇ／ａ／’当ルの重合体の
生成ｆ（ｆ　）’ｅ示す。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ　１８
９５−６９　）　ソツドＡ　ｐｃ従ラッテ測定た。

実施例１ 触媒成分の調製 市販のマグネシウムジェトキシド（’ｇ（ＯＫｔ　）２
）９．８ｆと実質的に無水の塩化マグネシウム（Ｍｇ０
１４　）　　ａ４　ｆ　（Ｍｇ（ＯＷｔｈ／’ｇ０４　
＝　１　（モル比）〕ヲ窄素が又葬囲気中で、直径１２
１１Ｊｌのステンレス（Ｓ［］Ｓ　５２　）製ボール３
４０１１／Ｊ管収容した内容ｆｉ１ｔのステンレス（５
ＵＢ５２　）　製ミルポットに入れた。このミルボッ）
ｋ振とう器に装着した後、１５時間振とり【−で接触を
行い、粉砕物（８−１）を得た。

得られた粉砕物（ｓ−１）ｔ５Ｐｋ窒素ガス雰囲気下で
３００　ｙ、１のフラス：Ｊに入れ、これにトルエン１
０〇−及び四塩化チタン５０−を加え、１００℃にて２
時間攪拌して接触全行った０続いて、１００℃にて１別
１〜、得られた固体ケ各１００１Ａｅのｎ−ヘキサンに
て６５℃で６回洗浄し、減圧下６５℃で１時間乾燥して
、チタン含有量＆１チの触媒成分を４．５２得た。

攪拌機を設けた内容積ｔ５ｔのステンレス（ＢＵＢ５２
）！！！のオートクレーブに、窒素ガス写囲気下、上記
で得られた触媒成分１１．８ｍｆ。

トリイソブチルアルミニウムα７ミリモル及び、イソブ
タン７００ｆｉ仕込み、重合系を８５℃に昇温した。次
に、水素分圧が２　Ｋｇ／１ｙｒｅ”になる迄水素を導
入した後、エチレン分圧が５．０　Ｋｇ／ｌＪになる迄
エチレンを導入した。重合系の全圧が一定になるように
、エチレン全連続的に供給しながら６０分間重重合性っ
た。重合終了後、重合系の溶媒、未反応のエチレンをパ
ージし、白色粉末状の重合体を取出し、減圧下に７０℃
で１０時間乾乾燥性ない、Ｍ工　１．７１、ＩＰＲ５１
２、嵩密度ｒＬ５５ｆ１００　のポリエチレン粉末會２
７３ｆ（触媒活性Ｋｃ　　２　ｊｌ　００．触媒比活性
４６２０）得た。又、このポリエチレンのＯＨ８は（Ｌ
！ｉ２０％であツタ。

実施例２〜５ １１１ 触媒成分の調製 実施例１における触媒成分の調製の際に用いたマグネシ
ウムジェトキシドと塩化マグネシウムの使用割合全下表
のように変えた以外は、実施例１と同様に１−て下表に
ヲｒすチタンａ゛有廿の４種類の触媒成分を０４製し友
。

（モル比〕　　　　　（％） ２　　　　　　　１．５１．０　　　　　ａ５Ｓ　　　
　　　　ｎ、５１．０　　　　　＆１４　　　　　　　
１．０１１８　　　　７．２５　　　　　　　　　　ｎ
、８１．ロ　　　　　　５．３エチレンの重合 実施例１で用いられた触媒成分に代えて、上記で得られ
た４′Ｂｉ類の触媒成分音用した以外は、実施例１と同
様に１７てエチレンの重合を行った０その結果を第１表
に示した。

実施例６〜８ 触媒成分の調製 （２２） 実施例１において、粉砕物ＣＢ−１）ｆｒ処理する際に
四塩化チタンと共に用いたトルエンに代えて、下表に示
す希釈剤音用いた以外は、実施例１と同様にして５種類
の触媒成分を調製した。チタン含有量は下表の通りであ
った。

６　　　　　　ｎ−へブタン　　　　　　　　　　　五
８７　　　　　１．２−ジクロルプロパン　　　　　　
＆１８　　　トルエン／１，２−ジクロルプロパン　　
　　　５．９（５０１５０容量％） エチレンの重合 実施例１で用いられた触媒成分に代えて、上記で得られ
１ｔ−ｓ種類の触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてエチレンの重合を行った。

その結果を第１表に示した。

比較例１，２ 触媒成分の調製 マグネシウムジェトキシドと塩化マグネシウムの使用割
合を下表のように変えた以外は、実施例１と同様にして
下表に示すチタン含有量の２種類の触媒成分を調製した
。

（モル比）　　　　　　（係） １　　　　　１．０　　　αｓ　　　　　　９１２　　
　　　　　Ｅｌ　５　　　１．０　　　　　　　五３エ
チレンの重合 実施例１で用いられた触媒成分に代えて上記で得られた
２種類の触媒成分を用いた以夕１は、実施例１と同様に
してエチレンの重合全行い、その結果を第１表に示した
。

第１表から明らかなように１塩化マグネシウムのモル比
が低い場合ケゴ、触媒活性が極端に低く、又マグネシウ
ムジェトキシドのモル比が低い場合は、触媒活性も低く
、分子を調節剤としての水素の効率が低いことが分る。

第　　　　　１　　　　　表 実施例？ エチレンと１−ブテンの共重合 実施例１において使用したオートク、レープに、実施例
１で得られた触媒１１．９　ｍＶ、　）　！Ｊイソブチ
ルアルミニウム［１７ミリモル及びイソブタン７００ｆ
仕込み、重合系を８５℃に昇温した。

次に水素分圧が０．０８　ｈ／ｃｕｔ”になる迄水’Ｊ
ｌ導入した後、エチレン分圧が！Ｊ　Ｋｙ／ｌｘ”にな
る迄工（至） チレン葡導入し７、（財）に１−ブテンＪｃ　５　ｆ加
え７Ｃ。

重合系の全圧が一定になるように、エチレンを連続して
供給しながら６０分間沖合ヶ行った。

重合終了後、実施例１と同様ＶＣｔ、て処理し、粉末状
のエチレン−１−ブテン共重合体’１３５１．３ｔ（触
媒比活性９．８４０　）得た。得られた共重合体の嵩密
度はαｓ　ｓ　ｔ７ｃｃ　Ｓ真空度はα９２６ｆ／Ｃｏ
、Ｍ工はα００２１であった。

実施例１０ エチレ／の重合 実施例１のエチレンの重合において、実施例１で得られ
た触媒成分の使用ｉｆを１２．５　ｍＷ、水素分圧を１
０　Ｋ１７ｍ”とした以外は、実施例１と同様にしてエ
チレンの重合を行った。その結果・ＭＩＳ６０、嵩密度
［１３５ｆ／ＱＣ、真密度［１９７２ｔ／ＣＯのポリエ
チレン粉末が２８５．Ｏｆ（触媒比活性４，５６０　）
得られた。水素分圧が高いにもかかわらず、重合触媒は
高活性全維持した。又、得られたポリマーは高いＭ工　
にもかかわらず、ＣＨ８は５．１チと非常に少なく、粒
（２６） 子もさらさらしてい７ｊ。

代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　− （２７）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マグネシウムハロゲン化物（ム）とマグネシウムアルコ
   レート（Ｂ）を、（Ｂ　）／（ム）（モル比）がｎ、５
   〜１．５の割合で用いて機械的に共粉砕した後、炭化水
   素及び／又はノ・ロゲン化炭化水累の存在下でチタンノ
   １０ゲン化物と接触してなる触媒成分と有機アルミニウ
   ム化合物とからなる触媒の存在下、エチレン會単独重合
   又は他のオレフィンと共重合することを特徴とするエチ
   レン重合体の製造法。