JPS59139506A - Method of producing fluorine-containing elastomer-coated wire - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱可どう電線として有用な含フツ素エラスト
マー被覆電線の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing elastomer-coated electric wire useful as a heat-resistant flexible electric wire.

含フツ素エラストマーは優れた耐熱性、耐油性、耐薬品
性を活かして、ガスケット、パツキン、ダイ＼７フラム
あるいはホース８種々の用途に使用され−Ｃきており、
かかる特性から電線被覆材とじての期待も高い材料であ
る。− 含フツ素エラストマーを用いて耐熱可とう電線を得る方
法とし−Ｃは、撚り線導体の外周にパーオキサイドを架
橋剤として添加した含フツ素エラストマーを被覆し、加
熱反応させて架橋絶縁体を形成゛りるのが一般的である
。しかし、この場合パーオキサイドの分解によって発生
ずる揮発成分が架橋絶縁体に発泡や亀裂を生じさけるこ
とになる。Fluorine-containing elastomers have been used for various purposes such as gaskets, packings, dies and hoses due to their excellent heat resistance, oil resistance, and chemical resistance.
Due to these characteristics, it is a material that has high expectations as a wire coating material. - A method for obtaining a heat-resistant flexible electric wire using a fluorine-containing elastomer -C is a method in which the outer periphery of a stranded wire conductor is coated with a fluorine-containing elastomer to which peroxide is added as a crosslinking agent, and a crosslinked insulator is formed by heating and reacting. Formation is common. However, in this case, volatile components generated by the decomposition of peroxide may cause foaming or cracking in the crosslinked insulator.

これを防ぐために、加熱は圧力をかけた媒体、例えばス
ヂームや窒素ガスなどを用いて行う必要があるが、この
際圧力によって撚り線導体の素線間へ絶縁体がめり込む
ことになる。To prevent this, heating must be performed using a pressurized medium, such as steam or nitrogen gas, but the pressure causes the insulator to sink into the spaces between the strands of the stranded conductor.

このめり込みを防ＩＪ：　？ｌるため、本発明者らは撚
り線導体と絶縁体との間に紙セパレータを介在させるこ
とについて検問したが、この場合常温で自己径に巻角け
た状態で１２０℃あるいはそれ以上の温度に加熱づ°る
と、絶縁体にクラックが発生して絶縁不良となり、耐熱
用途には使用できないということがわかった。Preventing this intrusion IJ: ? In order to avoid this problem, the present inventors investigated the possibility of interposing a paper separator between the stranded wire conductor and the insulator, but in this case, the paper separator could be wound to its own diameter at room temperature and heated to 120°C or higher. It was discovered that when heated, cracks appeared in the insulator, resulting in poor insulation, making it unusable for heat-resistant applications.

本発明者らは、上記問題点を解消し、耐熱可撓電線とし
て有用な会フッ素エラストマー絶縁電線を提供すべく鋭
意研究を重ねた結果、上記クラックは、巻付は時に紙セ
パレータに発生する破［ｇｉ個所に接している部分の絶
縁体に局部的に高温時の破断伸縮を上回る歪みが集中づ
ることに起因するものであり、しかもこのような現象は
、エチレンプロピレンゴムや架橋ポリエチレンなどのよ
うな一般的な絶縁体何科にはあまり見られず、耐熱老化
性の観点から高温にお（プる使用が期待されるにもかか
わらず、高温における破断伸度の低下が大ぎい含フッ素
エラス１〜マーに固有の問題であることを見出した。The inventors of the present invention have conducted intensive research to solve the above problems and provide a fluoroelastomer insulated wire useful as a heat-resistant flexible wire. [This is due to the local concentration of strain on the insulator in contact with the gi point, which exceeds the expansion and contraction at high temperatures. Fluorine-containing elastomers are not commonly found in any class of general insulators, and although they are expected to be used at high temperatures due to their heat aging resistance, their elongation at break at high temperatures decreases significantly. It was found that this problem is unique to 1-mer.

本発明は上記試験に基くものであり、紙セパレータを省
いた場合であっても絶縁体が撚り線導体の素線間へめり
込むのを防止でき、よって耐熱用途に適した含フツ素エ
ラストマー被覆電線を実現できる製造方法の提供を目的
とするものである。The present invention is based on the above test, and even when the paper separator is omitted, the insulator can be prevented from sinking into between the strands of the stranded wire conductor, and is therefore suitable for heat-resistant applications. The purpose of this invention is to provide a manufacturing method that can realize the following.

すなわち、本発明は撚り線導体の外周に力接合フッ累エ
ラス１〜マーを主体とする組成物を被覆し、続いて電離
性放射線で上記組成物を架橋せしめることを特徴と丈る
ものである。That is, the present invention is characterized by coating the outer periphery of a stranded wire conductor with a composition mainly consisting of a force bonding fluorine elastomer, and then crosslinking the composition with ionizing radiation. .

本発明にａ３い−（４フツ素エラス１〜マーとしては、
従来Ｊ：り公知乃至周知のものなどが、特に限定される
ことなく、広範囲にわたって種々例示され得る。例えば
デ１〜ラフルオロエチレンープロピレン系共用合体、フ
ッ化ビニリデン−へキザフルオロプロペン系共小合体、
フッ化ごニリデンークロロ１〜リフル′Ａ１」エチレン
系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロペ
ン系共重合体、ポリフルオロアルキル基含有アクリレー
ト系エラストマー、ポリフルオロアルキル基含有水リシ
ロキサン系二「ラストマー、アトラフルー第１」エチレ
ン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、テトラ
フルＡロエヂレンー丁ヂレンーイソブチレン系共重合体
、エチレン−ヘキサフルオロプロペン系共重合体、テ１
〜ラノルオロエチレンーブデンー１系共重合体、デ１〜
ラフルオロエチレンーエチルビニル］−−チル系共重合
体、含フッ素フォスフＡニトリル系エラス１〜マー、テ
トラフルＡロエチレンーフルオ］］ヒニルエーテル系共
重合体などが挙げられる。In the present invention, the a3-(4-fluorine elastomer) is as follows:
Conventional J: A wide variety of examples may be used without particular limitation, such as publicly known or well-known ones. For example, de1-rafluoroethylene-propylene-based copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropene-based copolymer,
nylidene fluoride-chloro1-RIFLU'A1'' ethylene copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropene copolymer, polyfluoroalkyl group-containing acrylate elastomer, polyfluoroalkyl group-containing aqueous lysiloxane elastomer, Atraflu Daiichi ethylene-vinylidene fluoride-propylene copolymer, Tetraflu A roedylene-dylene-isobutylene copolymer, ethylene-hexafluoropropene copolymer, Te1
~Lanoroloethylene-butene-1 copolymer, De1~
Examples thereof include a fluoroethylene-ethyl vinyl]--thyl copolymer, a fluorine-containing phosph A nitrile elastomer, and a tetrafluor A-roethylene-fluoro]]-hinyl ether copolymer.

かかる含フツ素エラストマーとしては、架橋体の電気絶
縁性の観点から、架橋後のイオン性不純物の残留が少な
い。Such a fluorine-containing elastomer has little residual ionic impurity after crosslinking, from the viewpoint of electrical insulation properties of the crosslinked product.

例えば、分子中に不飽和結合を−ＣＦ２　ＸあるいＥユ
、＝：＝ＣＦＸ（ただしＸは■または３ｒ単位、−ＣＨ
３単位等の硬化部位を有づるものが好ましく、ざらに誘
電特性も考慮すればテトラフルＡロエチレンーブロビレ
ン系へ重合体が好適である。For example, if you add an unsaturated bond in the molecule to -CF2
It is preferable to use a polymer having a curing site of 3 units or the like, and if dielectric properties are also taken into consideration, a tetrafluor A-loethylene-propylene type polymer is preferable.

含フツ素エラストマーとじて好適なテ１〜ラフルオロエ
チレンーブロビレン系共重合体としては、主成分のテト
ラフルオロエチレンとプロピレンに加えて、これらと共
重合可能な成分、例えばエチレン、インブヂレン、アク
リル酸およびそのアルキルエステル、メタクリル酸およ
びそのアルキルエステル、フッ化ビニル、フッ化ごニリ
デン、ヘキサフルオロプロペン、クロロエチルビニルエ
ーテル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロア
ルキルビニルエーテル等を適当に含有せしめたものであ
ってもよい。ががるＪＪ重合体に８３いて、テ［〜ラフ
ルオーロエチレン／プロピレンの含有モル比としては、
９５１５〜３０／７０、特に９０／１０〜’ｌ　ｂ　／
　ｂ　ｂの範囲から選定することが、耐熱性、成形性秀
の面から好ましく、また、適宜加えられる主成分以下の
成分の含有量としては通常５０モル％以下、特に３０モ
ル％以下の範囲から選定することが好ましい。In addition to the main components of tetrafluoroethylene and propylene, suitable Te1-rafluoroethylene-propylene copolymers for fluorine-containing elastomers include components copolymerizable with these, such as ethylene, imbutylene, and acrylic. Acids and alkyl esters thereof, methacrylic acid and alkyl esters thereof, vinyl fluoride, nylidene fluoride, hexafluoropropene, chloroethyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, etc. are appropriately contained. Good too. In the Gagaru JJ polymer, the molar ratio of te[~rafluoroethylene/propylene is as follows:
9515~30/70, especially 90/10~'lb/
b It is preferable to select from the range of b in terms of heat resistance and moldability, and the content of components below the main component that are added as appropriate is usually 50 mol% or less, particularly 30 mol% or less. It is preferable to select

本発明において被覆層は上記のごとき含フッ素−［ラス
トマーを主体とづ−る組成物の架橋体から形成されるが
、該組成物には架橋促進剤、補強剤、充填剤、顔１′＋
１、滑剤、酸化防止剤、安定剤等の添加剤が種々配合可
能である。かかる組成物として【よ、そのムーニー粘瓜
ＭＬ＋＋ａ　　（１００″Ｃ）が２０〜１５０、特に３
０〜９０程度であることが被覆時の成形１４、被覆品の
表面状態から好ましくむ、かかるムーニー粘度を与える
ように含フッ素エラス１〜マーの種類およよび平均分子
量さらには配合等を調整することが望ましい。In the present invention, the coating layer is formed from a crosslinked product of a composition mainly composed of the above-mentioned fluorine-containing lastomer.
1. Various additives such as lubricants, antioxidants, stabilizers, etc. can be added. Such a composition may have a Mooney viscous ML++a (100"C) of 20 to 150, especially 3
The type and average molecular weight of the fluorine-containing elastomer, the average molecular weight, and the formulation are adjusted so as to give the Mooney viscosity of about 0 to 90, which is preferred from the viewpoint of the surface condition of the coated product and the forming step 14 during coating. This is desirable.

上記架橋被覆体の形成に際しＣは、架橋助剤の４Ｈ用が
可能であり、例えば、アリル化合物、イオウ、有機アミ
ン類、マレイミド類、メタクリレート類、ジビニル化合
物、などの架橋助剤が採用され得る。In forming the above-mentioned crosslinked coating, C can be used as a 4H crosslinking aid; for example, crosslinking aids such as allyl compounds, sulfur, organic amines, maleimides, methacrylates, and divinyl compounds may be employed. .

匁ましくは、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、シ
アヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリン、ジア
リルメラミンのごとき多アリル化合物、１１５よびパラ
−ベンゾキノンジオキシム、Ｐ。Preferred are polyallylic compounds such as diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallylmelamine, 115, and para-benzoquinone dioxime, P.

Ｐ′−ジベンゾキノンジオキシムなどのオキシム化合物
が用いられ、特に多アリル化合物が望ましい。Oxime compounds such as P'-dibenzoquinone dioxime are used, and polyallylic compounds are particularly preferred.

かかる架橋助剤の添加量は、含フツ素エラストマー１０
０重組部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．
２〜１０重量部程度が採用され得る。The amount of the crosslinking aid added is 10% of the fluorine-containing elastomer.
0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 0 parts.
About 2 to 10 parts by weight may be employed.

つぎに、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、かかる説明にＪ一つて本発明が限定的に解釈される
ものでないことは勿論である。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not interpreted to be limited by the inclusion of J in the explanation.

実施例 数平均分子量５万、テトラフルオロエチレン／プロピレ
ンのモル比−５５／４５のテ１〜ラフルオロエヂレンー
ブロビレン系共重合体１００重量部に、１−リアリルイ
ソシアヌレート（架橋助剤）３重量部、サーマルカーボ
ン（充填剤）４０重世部、ステアリン酸すＩ〜ツリウム
滑剤）１重量部を加え、濡爪５０〜６０℃に設定した１
５０ＩＮｎ直径のゴム用ロールで１５分間混練して、ム
ーニー粘度ＭＬ１＋４　　（１００℃）が４０の組成物
を得た。Examples 1-Reallyl isocyanurate (crosslinking agent ), 40 parts by weight of thermal carbon (filler), 1 part by weight of stearic acid (I to thulium lubricant), and the temperature was set at 50 to 60°C.
A composition having a Mooney viscosity ML1+4 (100° C.) of 40 was obtained by kneading for 15 minutes with a rubber roll having a diameter of 50 INn.

次にこれをヘッド二８０℃、シリンダーに８０℃、シリ
ンダー２：６０℃に設定した４０ｍ／７ｙ１．押出機（
１−、／　Ｄ　＝　２２　）を用い、外径１．６ｍｍ　
（すずメッキ銅集合撚線）の導体上に被覆しく被覆厚さ
０．６ｍｍ）、これに５Ｍｒａｄの電子線を照射し、架
橋した。Next, this was set at 40m/7y1 with the head temperature set at 80°C, the cylinder set at 80°C, and the cylinder set at 60°C. Extruder (
1-, /D = 22), outer diameter 1.6 mm
A conductor (tin-plated copper aggregate stranded wire) was coated with a coating thickness of 0.6 mm) and was cross-linked by irradiating it with an electron beam of 5 Mrad.

比較例１ 実施例１においで、架橋剤として１，３−ビス−（［−
ブヂルパーオキシイソブロピル）ベンゼンを１重量部加
え、１３気圧のスチーム中に３分間保持して架橋した。Comparative Example 1 In Example 1, 1,3-bis-([-
1 part by weight of (butylperoxyisopropyl)benzene was added, and the mixture was kept in steam at 13 atmospheres for 3 minutes to effect crosslinking.

比較例２ 比較例１に（１３いて、導体外周に紙セパレータを巻回
し、この上に組成物を被覆して架橋した。Comparative Example 2 In Comparative Example 1 (13), a paper separator was wound around the outer periphery of the conductor, and a composition was coated thereon to perform crosslinking.

かくして得られた３種類の電線についての試験結果を下
表に示す。The test results for the three types of electric wires thus obtained are shown in the table below.

なＪｊ、クラック発生の有無は、電線を常温で自己径の
真鍮棒に巻付りた状態で２００℃の恒温槽に入れ、３時
間経過後の表面状態を観測した。また、電線を２００℃
の恒温槽中で１０日間熱劣化させた後に自己径の真鍮棒
に巻付（プ、表面状態を観察した。To check for cracks, the electric wire was wound around a brass rod of its own diameter at room temperature and placed in a constant temperature bath at 200° C., and the surface condition was observed after 3 hours had elapsed. Also, heat the wire to 200°C.
After being thermally degraded in a constant temperature bath for 10 days, it was wrapped around a brass rod of its own diameter and the surface condition was observed.

［ 以上の説明からも明らかなように、本発明にＪ：れば撚
線導体と被覆層との間の紙セパレータを省略した場合で
あっても被）で層の導体素線間へのめり込みをなくすこ
とができ、これによって電線の耐熱性を向上できること
になる。[As is clear from the above explanation, the present invention has J: Even if the paper separator between the stranded wire conductor and the covering layer is omitted, the covering layer can prevent the layer from sinking into between the conductor strands. This can improve the heat resistance of the wire.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　撚り線導体の外周に直接合フッ素エラストマーを主
体とする組成物を被覆し、続いて電離性放射線で上記組
成物を架橋づることを特徴ど覆る含フツ素コニラストマ
ー被覆電線の製造方法。 ２　含フツ素エラストマーがテ１〜ラフルオＤエチレン
ープロピレン系共重合体である特許請求の範囲第１項記
載の含フッ素エラス１〜マー被買雷線の製造方法。[Claims] 1. Production of a fluorine-containing conilastomer-coated electric wire characterized by directly coating the outer periphery of a stranded wire conductor with a composition mainly composed of a fluorine-containing elastomer, and then crosslinking the composition with ionizing radiation. Method. 2. The method for producing a fluorine-containing elastomer 1-mer lightning wire according to claim 1, wherein the fluorine-containing elastomer is a Te 1-Rafluor D ethylene-propylene copolymer.