JPS58178906A - Fluorine-containing elastomer insulated wire - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含フツ素エラストマー絶縁電線に関するもので
あり、さらに詳しくは特定の構造を有し、耐熱可どう電
線として有用な含フツ素エラストマー絶縁電線に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a fluorine-containing elastomer insulated wire, and more particularly to a fluorine-containing elastomer insulated wire having a specific structure and useful as a heat-resistant flexible wire.

含フツ系エラストマーは優れた耐熱性、耐油性、耐薬品
性を活かし、ガスケット、パツキン、′ダイ）７フラム
あるいはホース等種々の用途に使用されてきており、か
かる特性から電線被覆材としての期待も高い材料である
勢く、含フツ素エラストマー絶縁電線は未だ実用化され
るに到っていない。Fuss-containing elastomers have been used in a variety of applications such as gaskets, packings, 7 flams, and hoses due to their excellent heat resistance, oil resistance, and chemical resistance. Despite being an expensive material, fluorine-containing elastomer insulated wires have not yet been put into practical use.

その叩出の１つに、絶縁層と導体との間に（１以下絶縁
体とも呼ぶ）と導体との間に紙セパレータが介在する通
常・のゴム絶縁電線と同様の構造を有する含フツ素エラ
ストマー絶縁電線においては、これを通常で自己径に巻
付けた状態で１２０℃あるいはぞれ以上の温度に加熱す
ると絶縁体にクラックが発生して絶縁不良となり、耐熱
用途には使用Ｃきないという問題があるからである。な
お、この粗しパレータは撚り合せした導体の素線間への
絶縁体のめり込み防１−のために設【プられるものであ
る。One of the developments is that it has a structure similar to that of a normal rubber insulated wire, with a paper separator interposed between the insulating layer and the conductor (also called an insulator) and the conductor. When an elastomer insulated wire is heated to 120 degrees Celsius or higher when it is wound around its own diameter, cracks will occur in the insulator, resulting in poor insulation, and it cannot be used for heat-resistant applications. This is because there is a problem. The roughening pallet is provided to prevent the insulator from sinking into the spaces between the strands of the twisted conductor.

本発明の目的は、前記した問題点を解消し、高温雰囲気
におかれても前述したクラックを発生することのない新
しい含フッ系■ラストマー絶縁電線を提供することにあ
る。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a new fluorine-containing lastomer insulated wire that does not generate the above-mentioned cracks even when placed in a high-temperature atmosphere.

すなわち、本発明の要旨は、含フツ素エラストマーを主
体とする組成物の架橋体の絶縁層を有する絶縁電線にお
いて、導体として同心撚り導体を用い、しかも導体と絶
縁層との間に介在すべきセパレータを省略した構造とし
たことにある。That is, the gist of the present invention is to use a concentrically twisted conductor as a conductor in an insulated wire having an insulating layer of a crosslinked body made of a composition mainly composed of a fluorine-containing elastomer, and to provide an insulating wire that should be interposed between the conductor and the insulating layer. This is due to the structure omitting the separator.

本発明においては、前記したクラック発生の問題を改善
するに当り、まずこのクラックの発生機構を種々追求し
た結果、絶縁体がより合せした導体の素線間にめり込む
のを防止するため或は絶縁体が銅導体に接触することに
よる銅害劣化を防止するために、導体と絶縁体間に介在
させている紙セパレータが主因であることが分った。In the present invention, in order to improve the problem of crack generation described above, we first investigated various mechanisms of the generation of cracks. It was found that the main cause was the paper separator interposed between the conductor and the insulator to prevent copper damage and deterioration due to contact of the body with the copper conductor.

１なわち、巻付は試験時にこの紙セパレータが伸びが小
さいために破断し、この破断部において絶縁体が局部的
に大きく伸ばされ、この伸びに絶縁体が追随できない結
果、クラックを起すいわゆる「共割れ」によるものであ
ることを発見した。1. During the winding test, the paper separator breaks due to its small elongation, and the insulator is locally stretched to a large extent at this breakage point.As a result, the insulator is unable to follow this elongation, resulting in a so-called " It was discovered that this was due to "co-destruction."

この現象が常温で生じないのは、本発明の絶縁体が常温
で伸びが大きいため、セパレータの破断時の伸びに追随
できる結果であり、高温では伸びが小さくなるため追随
できないからである。The reason why this phenomenon does not occur at room temperature is that the insulator of the present invention has a large elongation at room temperature, so it can follow the elongation of the separator at break, and it cannot follow the elongation at high temperatures because it becomes smaller.

しかもこの現象はエチレン−プロピレンコムや架橋ポリ
エチレンなどのような一般的な絶縁体材料にはあまりみ
られず、本発明の含フツ素ニラストン−に特有な現象で
あることをつきとめた。Furthermore, it has been found that this phenomenon is not often observed in general insulating materials such as ethylene-propylene comb and cross-linked polyethylene, and is a phenomenon unique to the fluorine-containing Nilastone of the present invention.

以上の知見から、このクラックを防接する゛ためには、
巻付時に共割れを生じさせないように、セバレー４を省
略すればよいという発想に至った次第ひある。From the above knowledge, in order to prevent this crack,
As soon as I came up with the idea that the sebaret 4 could be omitted so as not to cause co-cracking during winding.

ここで導体構造を同心撚りとした理由は、一般の集合撚
り導体では絶縁体へのめり込みが大きく、平滑な外観が
得られないためである。導体の材質は銅やアルミニウム
およびこれにスズ、ニッケル、銀などのメッキを施した
ものが良い。The reason why the conductor structure is concentrically twisted is that a general multi-stranded conductor deeply sinks into the insulator, making it impossible to obtain a smooth appearance. The material of the conductor is preferably copper, aluminum, or plated with tin, nickel, silver, etc.

本発明において含フツ素エラストマーとじては、従来よ
り公知乃至周知のものなどが特に限定されることなく広
範囲にわたって種々例示され得る。In the present invention, the fluorine-containing elastomer may be exemplified by a wide variety of conventionally known or well-known ones without being particularly limited.

例えば、テトラフルオ＋１　：Ｌ　Ｊレンーブロビレン
系共重合体、フッ化どニリデンーヘキサフルＡロプロペ
ン系共重合体、フッ化ごニリデンークロロトリフルオロ
エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオ
ロプロペン系共重合体、ポリフルオロアルキン基含有ア
クリレート系エラストマー、ポリフルオロアルキル基含
有ポリシロキサン系エラストマー、テトラフルオロエチ
レン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、テト
ラフルオロエチレン−エチレン−イソブチレン系共重合
体、エチレン−ヘキサフルオロプロペン系共重合体、テ
トラフルオロエチレン−ブテン−１系共重合体、テトラ
フルオロエチレン−エチルビニルニーチル系共重合体、
含フツ素フォスフオニトリル系エラストマー、テトラフ
ルオロエチレン−フルオロビニルエーテル系共重合体な
どが挙げられる。For example, tetrafluoro+1:L J lene-propylene copolymer, donylidene fluoride-hexafluA lopropene copolymer, nylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropene based copolymers, polyfluoroalkyne group-containing acrylate elastomers, polyfluoroalkyl group-containing polysiloxane elastomers, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene copolymers, tetrafluoroethylene-ethylene-isobutylene copolymers, Ethylene-hexafluoropropene copolymer, tetrafluoroethylene-butene-1 copolymer, tetrafluoroethylene-ethyl vinyl nityl copolymer,
Examples include fluorine-containing phosphonitrile elastomers and tetrafluoroethylene-fluorovinyl ether copolymers.

かかる含フツ素ニラストン−としては、架橋体の電気絶
縁性の観点から、架橋後のイオン性不純物の残留が少な
い。パー第４−シト加硫が可能なもの、例えば、分子中
に不飽和結合、−ＣＦ　２　Ｘあるいは二ュＣＦＸ　（
ただしＸはｉまたはＳｒ）中位、−ＣＨ５単位等の硬化
部位を有するものが好ましく、ざらに誘電特性も考慮す
れば、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体
が好適である。含フツ素エラストマーとして好適なテト
ラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体としては、
主成分のテトラフルオロエチレンとプロピレンに加えて
、これらと共重合可能な成分１１例えば、エチレン、イ
ソブチレン、アクリル酸およびそのフルキルエステル、
メタクリル酸およびそのフルキルエステル、フッ化ビニ
ル、フレ化ビニリｆン、ヘキサフルオロプ［］ペン、ク
ロロＪチルビニルＴ−チル、クロロトリフルオロエチレ
ン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等を適当に含
有せしめたものであってもよい。かかる共重合体におい
−Ｃ１テトラフルオ日エチレン／プロピレンの含有モル
比としては９５１５〜３０／７０、特ｉ、：：　９０　
’　１０〜４５１５５の範囲から選定することが、耐熱
性、成形性等の面から好ましく、また、適宜加えられる
主成分以外の成分の含有量としては通常５０モル％以下
、特に３０モル％以下の範囲から選定することが好まし
い。Such fluorine-containing nilastone has less residual ionic impurities after crosslinking, from the viewpoint of electrical insulation properties of the crosslinked product. Materials that can be vulcanized by quaternary sites, such as those with unsaturated bonds in the molecule, -CF2X or two-CFX (
However, X is preferably i or Sr) and has a curing site such as -CH5 unit, and if dielectric properties are also considered, a tetrafluoroethylene-propylene copolymer is preferred. Tetrafluoroethylene-propylene copolymers suitable as fluorine-containing elastomers include:
In addition to the main components tetrafluoroethylene and propylene, components 11 that can be copolymerized with these include ethylene, isobutylene, acrylic acid and its furkyl ester,
Contains an appropriate amount of methacrylic acid and its furkyl ester, vinyl fluoride, vinyl fluoride, hexafluorop[]pen, chloroJ-thivinyl T-thyl, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, etc. It's okay. In such a copolymer, the molar ratio of -C1 tetrafluoroethylene/propylene is 9515 to 30/70, especially: 90
It is preferable to select from the range of 10 to 45155 from the viewpoint of heat resistance, moldability, etc., and the content of components other than the main component, which may be added as appropriate, is usually 50 mol% or less, particularly 30 mol% or less. It is preferable to select from a range.

本発明においてゴム被覆層は上記のごとき含フツ素エラ
ストマーを主体とする組成物の架橋体から形成されるが
、該組成物には架橋剤、架橋促進剤、補強剤、充填剤、
顔料、滑剤、酸化防止剤、安定剤等の添加剤が種々配合
可能である。In the present invention, the rubber coating layer is formed from a crosslinked product of a composition mainly composed of the above-mentioned fluorine-containing elastomer.
Various additives such as pigments, lubricants, antioxidants, and stabilizers can be added.

かかる組成物としては、そのムーニー粘ＩＭＬ＋＋４（
１００℃）が２１〜１５０、特に３０〜９０程度である
ことが被覆時の成形性、被覆品の表面状態等から好まし
く、かかるムーニー粘度を与えるよう□に含フツ素エラ
ストマーの種類および平均分子量さらには配合等を調整
することが望ましい。Such compositions include the Mooney viscous IML++4 (
100℃) is preferably about 21 to 150, especially about 30 to 90, from the viewpoint of moldability during coating, surface condition of the coated product, etc. In order to provide such Mooney viscosity, the type and average molecular weight of the fluorine-containing elastomer are selected. It is desirable to adjust the composition etc.

本発明において架橋体の形成は、化学架橋剤あるいは電
離性放射線の作用などにより実施可能であるが、架橋後
のイオン性不純物の残留防止および操作の簡便性の面か
ら、パーオキシド加硫による方法が好ましく採用可能で
ある。この場合、架橋剤としては具体的には、ジベンゾ
イルパーオキシドのごときジアシルパーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジー【−ブチルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルツタ−第４シ
イツブ目ピルカーボネート、ｔ−ブチルパー４キシベン
ゾエートのごときパーオキシエステル類などのモノパー
オキシ化合物、および２，５−ジメチル−２，５−ジー
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３，２，５−ジ
メチル−２，５，−ジー（（−ブチルパーオキシ）−ヘ
キサン、１，４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソ
プロピル）ベンゼン、１，３−ビス−（［−プチルパー
オキシーイソプ０ビル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジー（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサンなど
のシバ−オキシ化合物などがあげられる。In the present invention, the formation of a crosslinked product can be carried out by the action of a chemical crosslinking agent or ionizing radiation, but in terms of preventing the residual ionic impurities after crosslinking and simplifying the operation, a method using peroxide vulcanization is preferable. It can be preferably adopted. In this case, specific examples of the crosslinking agent include diacyl peroxide such as dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di[-butyl peroxide, t-
Monoperoxy compounds such as peroxy esters such as butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxybenzoate, and 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxybenzoate). oxy)-hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5,-di((-butylperoxy)-hexane, 1,4-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzene, 1,3- Bis-([-butylperoxy-isoprovir)benzene, 2,5-dimethyl-
Examples include ciba-oxy compounds such as 2,5-di(benzoylperoxy)-hexane.

これらは、単独あるいは二種以上混合して使用され得る
。かかる架橋剤の使用層は、通常含フッ素１ラストマ一
１００重１部に対して、０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重口部程度が採用される。These may be used alone or in combination of two or more. The crosslinking agent used in the layer is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight per 1 part by weight of 1 part by weight of the fluorine-containing lastomer.

以上架橋体の形成に際しては、架橋助剤の併用か可能で
あり、例えば、アリル化合物、イオウ、有機アミン類、
マレイミド類、メタクリレート類、ジビニル化合物、な
どの架橋助剤が採用され得る。When forming the above-mentioned crosslinked product, it is possible to use crosslinking aids in combination, such as allyl compounds, sulfur, organic amines,
Crosslinking aids such as maleimides, methacrylates, divinyl compounds, etc. may be employed.

好ましくは、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、シ
アヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジア
リルメラミンのごとき多アリル化合物、およびパラ−ベ
ンゾキノンジオキシム、Ｐ、Ｐ′−ジベンゾキノンジオ
キシムなどのオキシム化合物が用いられ、特に多アリル
化合物が望ましい。かかる架橋助剤の添加量は、含フッ
素エラストマー１００型船部に対して、０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重鏝部程度が採用され得
る。Preferably, polyallylic compounds such as diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallylmelamine, and oxime compounds such as para-benzoquinone dioxime, P, P'-dibenzoquinone dioxime are used. , especially polyallylic compounds are preferred. The amount of the crosslinking aid to be added may be about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.2 to 10 parts by weight, based on the weight of the fluorine-containing elastomer 100 type hull.

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
かかる説明によって本発明が限定的に解釈されるもので
ないことは勿論である。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
It goes without saying that the present invention should not be construed as being limited by such explanation.

〔実施例１，２〕 数平均分子働５万、テトラフルオロエチレン／プロピレ
ンのモル比＝　５５／４５のテトラフルオロエチレン−
プロピレン系の共重合体１００重量部に、１．３−ビス
−（【−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンげン（
架橋剤）１重量部、トリアリルイソシアヌレート〈架橋
助剤）５電口部、勺−マルーーボン（充填剤）４０重量
部、ステアリン酸ナトリウム（滑剤）１重量部を加え、
温度５０〜６０℃に設定した１５０ａｇ直径のゴム用ロ
ールで１５分間混練してムーニー粘度ＭＬ＋＋ａ（１０
０℃）が４０の組成物を得た。次にこ、れをヘッド＝８
０℃、シリンダーに８０℃、シリンダー２二６０℃に設
定した４０ｍ／ｍ押出機（［、・Ｄ＝２２）を用い、外
（！１．６ａｗの同心撚り導体上に被覆しく被覆厚０．
６ａｗｍ）、１３気圧のスチームを３分間あて架橋さけ
て、電線を作製した。[Examples 1 and 2] Tetrafluoroethylene with a number average molecular weight of 50,000 and a molar ratio of tetrafluoroethylene/propylene = 55/45.
1,3-bis-([-butylperoxy-isopropyl)benzene (
Add 1 part by weight of crosslinking agent), 5 parts by weight of triallylisocyanurate (crosslinking aid), 40 parts by weight of Ichi-Marubon (filler), and 1 part by weight of sodium stearate (lubricant),
Mooney viscosity ML++a (10
A composition having a temperature of 40 (0°C) was obtained. Next, this head = 8
Using a 40 m/m extruder ([,・D=22) set at 0°C, 80°C in the cylinder, and 60°C in the cylinder 2, the outer (!
6 awm) and 13 atm steam for 3 minutes to avoid crosslinking, to produce an electric wire.

ここぐ、実施例１の電線の同心撚り導体はスズメッキ銅
線の東線１本を中心とし、その上に、１層目は６本、２
！目は１２本の素線を同心状により合わせたものである
。また、実施例２の電線の同心撚り導体は、スズメッキ
銅線の素線３本を中心どし、その上に９本の素線を同心
状により合わせたものである。Here, the concentrically twisted conductors of the electric wire of Example 1 are centered on one east wire of tin-plated copper wire, and on top of that, the first layer has six conductors, two
! The eyes are made up of 12 strands twisted together concentrically. Further, the concentrically twisted conductor of the electric wire of Example 2 is made by centering three strands of tin-plated copper wire, and concentrically twisting nine strands thereon.

巻付加熱試験は前述の方法で作製した電線を常温にて自
己径の真ちゅう棒に巻付けた後、１５０℃と２００℃の
温度雰囲気中に３詩間さらし、絶縁体のクラック発生状
況を調べることによりおこなった。結果を第１表に示す
。In the winding heat test, the electric wire produced by the method described above is wound around a brass rod of the same diameter at room temperature, and then exposed to an atmosphere at temperatures of 150°C and 200°C for 3 cycles to examine the occurrence of cracks in the insulator. This was done because of this. The results are shown in Table 1.

加熱温度が１５０℃はもちろん２００℃でもクラックは
発生せず、絶縁体のめり込みによる外観悪化も認められ
なかった。Even when the heating temperature was not only 150°C but also 200°C, no cracks were generated, and no deterioration in appearance due to sinking of the insulator was observed.

〔実施例３，４〕 含フツ素エラストマーを主体とケる組成物として以下の
組成のものを使用し、実施例１．２と同様な方法により
電線を作製した。[Examples 3 and 4] An electric wire was produced in the same manner as in Example 1.2 using a composition mainly composed of a fluorine-containing elastomer as shown below.

実施例３は実施例１と実施例４は実施例２と同じ同心撚
り導体を用いたものである。The third embodiment uses the same concentrically twisted conductors as the first embodiment and the fourth embodiment as the second embodiment.

フッ化ビニリデン−へギサフルオロべロペン系共重合体
　　　　　　　　　　　１００重量部（ダイキン工業社
製ダイエルＧ６８０１）（ムーニー粘度ＭＬ＋　＋４１
００℃−８０）サーマルカーボン　　　　　　　　２０
　〃２．５ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパー第４シ
）へキサン　　　　　　　　１．５重量部トリアリルイ
ソシアヌレ−１〜　　　　４　、’ｎこの場合も１５０
℃はもちろん２００℃でもクラック発生は認められなか
った。外観も良好であった。Vinylidene fluoride-hegisafluoroberopene copolymer 100 parts by weight (Dai-el G6801 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) (Mooney viscosity ML+ +41
00℃-80) Thermal carbon 20
〃2.5 dimethyl-2,5 di(t-butyl per quaternary) hexane 1.5 parts by weight triallylisocyanurate-1-4,'n also in this case 150
No cracks were observed not only at 200°C but also at 200°C. The appearance was also good.

これに対し、比較例は実施例１，２と同じ含フッ木工ラ
ストマー組成物を被覆した絶縁電線・であるが、絶縁体
の導体素線間へのめり込みを防止するためにセパレータ
として５０μ厚の紙を用い、しかも導体は一般の集合撚
り導体を用いたものである。めり込みによる外観の悪化
はないが、１５０℃以上で巻付はクラックを生じること
がわかる。また比較例２は各実施例と同様にセパレータ
なしの構造であるが、導体が集合撚りの導体のものひあ
る。巻付けによるクラックの発生はないが、絶縁体のめ
り込みによる外観の悪化を招くことが分る。On the other hand, the comparative example is an insulated wire coated with the same fluorine-containing woodworking lastomer composition as in Examples 1 and 2, but a 50μ thick paper was used as a separator to prevent the insulator from sinking into between the conductor wires. Moreover, the conductor is a general twisted conductor. Although there is no deterioration in appearance due to sinking, it can be seen that cracks occur in the wrapping at temperatures above 150°C. Further, Comparative Example 2 has a structure without a separator like each of the Examples, but the conductor is a conductor of collective twist. Although no cracks were generated due to the winding, it was found that the appearance deteriorated due to sinking of the insulator.

なお、前述したクラックを防ぐためには、同心撚り導体
でなく、単線から成る導体を用いても良い。しかしこの
場合は可どう竹が失なわれるため、適用分野は制限され
る。Note that in order to prevent the above-mentioned cracks, a conductor made of a single wire may be used instead of a concentrically twisted conductor. However, in this case, the viable bamboo is lost, so the field of application is limited.

以上述べたように、本発明によってはじめて含フツ素エ
ラストマーを絶縁体として用いる電線の実用化をはかる
ことができた。As described above, the present invention has made it possible for the first time to put into practical use an electric wire using a fluorine-containing elastomer as an insulator.

耐熱性がますます重要になる現在、この工業的価値は極
めて大きいと言える。At a time when heat resistance is becoming increasingly important, this industrial value can be said to be extremely large.

第　　１　　表Table 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　′４１体周上に、含フツ系エラストマーを主体とす
る組成物の架橋体の絶縁層を有する絶縁電線において、
導体として同心撚り導体を用い、しかも導体と絶縁層と
の間に介在すべきセパレータを省略した構造としたこと
を特徴とした含フツ素エラストマー絶縁電線。 ２　架橋体の形成がパーオキサイド加硫により行なわれ
たものである特許請求の範囲第７項記載の絶縁電線。 ３　含フツ素エラストマーがテトラフルＡロエチレンー
プロ゛ピレン系共重合体である特許請求の範囲第１項記
載の絶縁電線。[Scope of Claims] 1'41 An insulated wire having an insulating layer of a crosslinked composition mainly composed of a fume-containing elastomer on the body circumference,
A fluorine-containing elastomer insulated electric wire characterized by using a concentrically twisted conductor as a conductor and omitting a separator that should be interposed between the conductor and an insulating layer. 2. The insulated wire according to claim 7, wherein the crosslinked body is formed by peroxide vulcanization. 3. The insulated wire according to claim 1, wherein the fluorine-containing elastomer is a tetrafluor-A ethylene-propylene copolymer.