JPS59130374A - 撥水・撥油性繊維製品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐洗濯性、耐ドライクリーニング性を著しく改
良された撥水・撥油性繊維製品およびその製造法に関す
るものである。

従来から９合成、天然問わず繊維製品の撥水性欠点につ
いては、これを改善する努力が払われてきたし、現に各
種の改善提案がなされている。その結果、ポリエステル
やポリアミド等各種繊維には夫々に応じた撥水処理を用
いることにより改質されてきた。

たとえばシリコン系撥水剤とフッ素系撥水剤を水系と溶
剤系の別工程で付与したり、フッ素系撥一つ− 水剤を付与した後に架橋性エチレン系単量体で保護した
り、ポリウレタン系樹脂やエポキシ系樹脂に撥水剤を担
持させるなどの技術が知られている。

しかし、かかる技術はいずれも耐洗濯性、耐ドライクリ
ーニング性に対しては非力で、特に木綿やレーヨン等の
セルロース系繊維において著シく耐久性に劣る欠点があ
った。捷たプロセス的ｒは上記従来技術はいずれも有機
溶剤系で処理する工程を含むものであり、かかる工程で
は染色物の処理は染料の溶出や変色を惹起するので必然
的に避けなければならない問題もあった。

本発明はかかる従来欠点に鑑み、各種繊維からなる混用
繊維製品に対して、高性能の撥水・撥油性をすぐれた耐
久性のもとに、しかも安定して提供すべく検討した結果
、特定な官能基を有する化合物からなる被膜と特定な撥
水・撥油剤を組合することにより、いかなる繊維に対し
ても高レベルの性能と耐久性を同時に満足すると共に、
かかる性質を安定して付与し得る事実を究明し１本発明
に到達したものである。

すなわち本発明は１次のような構成をとるものである。

（１）　　繊維表面て、下記一般式シ■〕で表わされる
含フツ素化合物が１重合性ビニル基と縮合性メチロール
基とを併有する化合物からなる被膜を介するか、−また
は／および該被膜内に含有されて、接合されていること
を特徴とする撥水・撥油性繊維製品。

Ｒ３ １ （式中、Ｒ５：水素又は低級アルキル基Ｒｔ：ＣＦ　　
　で表わされるパーフルオｍ　　２ｍ＋＜ ロアルキル基をもち、かつ水酸基 又はエステル基、エーテル基、ア ミノ基、不飽和基から選ばれた少 々くとも１種の基を含む基。

ｍ：２〜２１までの整数 ｎ：１０〜２００までの整数） （２）繊ｆ＃表面に１重合性ビニル基と縮合性メチロー
ル基とを併有する化合物を接触せしめ、水分の存在下に
反応させ９次いで、含フツ素化合物〔■〕を含む処理液
で処理した後、熱処理することを特徴とする撥水・撥油
性繊維製品の製造法。

かかる技術構成を採用したことにより、ポリエステル、
ポリアミド等の合成繊維のみならず、木綿、レーヨン等
を含む異種繊維混用製品など各種繊維製品を、その種類
を問わず一様に卓抜した撥水・撥油性を有するものに改
質でき、かつ耐洗濯性、耐ドライクリーニング性が飛躍
的に向上する特徴と共に、風合（柔軟性）、防皺性の点
でも。

著しく優れたものを提供し得たものである。

また本発明の方法は水系、溶剤系のいずれでもよいが、
たとえば繊維製品が染色物である場合には水系で一貫し
て行なえる利点がある。

本発明でいう繊維製品は、木綿や麻、絹、羊毛などの天
然繊維ならびにポリエステルやナイｏンアクリルなどの
合成繊維、アセテート、レーヨンなどの半合成繊維など
、いかなる繊維（混用を含む）５− からなる製品であってもよく、またその製品の形態は問
わない。

本発明でいう重合性ビニル基と縮合性メチロ−ル基を併
存している化合物とは、二重結合とメチロール基の夫々
の反応が別個に使い分けられるもので９例えば９重合性
ビニル基を利用して他の化合物と反応させ１次いでペン
ダントグループとして導入された縮合性メチロール基を
架橋させ。

ポリマー全体を熱硬化、あるいは酸触媒硬化させること
が可能な化合物である。代表的な化合物はＮ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド又
は、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メチレンビスアクリルア
ミドなどがあげられる。

本発明はかかる化合物からなる被膜が繊維表面に形成さ
れているものであり、この被膜によって一般式Ｃ１）の
含フツ素化合物を繊維に接合するものである。、接合の
仕方は、該被膜を介して上記化合物層が接合した形であ
っても、該被膜内に上記化合物が含有された形であって
も、あるいはこれらの混在した形のいずれでもよいが、
性能面からは前者の２層構造形が好ましい。

本発明でいう含フツ素化合物とは下記一般式〔ｌ〕で表
わされるパーフルオロアルキル基ヲ含有するアクリレー
ト系化合物である。

Ｒ。

Ｃ−Ｑ−Ｒ。

（Ｉ かかる化合物は上記一般式で表わされる１種捷たは２ｎ
、以」二の化合物からなる重合体または共重合体あるい
は」二記以外の重合性化合物たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、スチレン、塩化ビニルなどのビニル系化合物
との共重合体を含むものである。

本発明はかかる含フツ素化合物が前記重合性ビニル基と
縮合性メチロール基とを併有する化合物からなる被膜を
介するか捷たは／および該被膜にて 含有され（、繊維表面に接合されているものであり、特
に含フツ素化合物が該被膜を介して繊維に接合している
場合、つまり該被膜上に２層構造の形で結合している場
合が撥水・撥油性能の点で優れた効果を発揮する。

該含フツ素化合物にさらにトリアジン環含有化合物を組
合すると、耐久性ならびに目ずれ抵抗度が著しく向上し
１本発明の目的を好適に達成する。

かかるトリアジン環含有化合物とは、トリアジン環を含
有し、かつ１重合性官能基を少なくとも２個有する化合
物であって、特に繊維とのぬれ特性にすぐれたものが好
ましい。かかる化合物としては９例えば、下記一般式で
示されるものがあげられる。

一般式： ％式％ 式中。

Ｒ０〜Ｒ，：　　−Ｈ＊　　−０１（＋　　−ＣｉＨ８
１−ＣｎｏＨ２ｎＯ＋１　　（ｎｏ：　　’〜１０　）
、　　−ＣＯＯＣ１，ｌＨ，ｎ＋、（ｎ、：　１〜２０
）。

−ＣＯＮＲ，Ｒ，、−ＮＲ，Ｒ４ ただし、　Ｒ，、Ｒ４：　−Ｈ，−ＯＨ，−０Ｃｎ３Ｈ
２ｎ！＋、Ｉ　　−ＣＨ２０Ｃｎ３Ｈｔｎ５＋１　。

−ＣＨｔ　Ｃｏ　ｏ　Ｃｎ３Ｈ２ｎｓ　＋　、（ｎ　、
　：　１〜２０）。

−ＣＨ，ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ，ＯＨ，−ＣＯＮ）Ｊ、。

−ＣＯＮＨＣＨ，ＯＨ。

−ｏ　−４−ｘ　Ｌ−ｏ÷　Ｒ６ Ｘ　：　ｃ、ｎ、、　ｃ、ｎ、、　Ｃ，Ｈ，（ｎ、：１
〜１５００）Ｒ，：　−Ｈ，−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈｏ−Ｃ
，Ｈ。

上記一般式のなかでも更に好ましい化合物は。

Ｒ，、’Ｒ，が−ＮＪＲ４である化合物であり、その寿
かでもＲ２が−ＣＯＮＲ，Ｒ４，−ＮＲ，Ｒ，であるも
のであり。

９− 更にＲ，、Ｒ，が−ＣＨ，ＯＨ，−ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ，
−ＣＯＮＨ，。

−ＣＯＮＨＣＨ、Ｏ）（である化合物が好適である。

上記一般式で表わされるもの以外にも、上記化合物のエ
チレン尿素共縮合化合物、ジメチロール尿素共縮合化合
物、ジメチロールチオ尿素共縮合化合物、酸コロイド化
合物等も用いうる。

トリアジン環含有化合物は、少なくとも２個以上の重合
性官能基を有しているため、含フツ素化合物〔１〕を繊
維表面の該皮膜へ強靭に接合させ。

撥水・撥油性の耐久性を著しく向上せしめ得るのである
。しかも、縫製製品特性上、必要とされる目ズレ抵抗度
を向上させる効果をも有するのである。

本発明のかかる特定化合物の被膜は上記含フツ素化合物
々らびにトリアジン環含有化合物との結合が強く、また
含フツ素化合物の性能を相乗的に高める作用を有すると
同時に、トリアジン環含有化合物の作用により、更に耐
久性ある撥水・撥油性を発揮せしめ得たものである。

次に本発明の撥水・撥油性繊維製品を製造する１０− 方法について説明する。

まず繊維製品に前記重合性ビニル基と縮合性メチロール
基とを併有する化合物を接触せしめ、湿熱処理または常
温長時間処理することにより上記化合物は布帛の内部に
浸透するとともに反応してポリマとなる。かかる湿熱条
件下で反応されたポリマは、繊維表面を均一な膜の形で
被覆するという特徴的な効果を発揮する。ここに湿熱処
理としては次の方法が効果的である。

すなわち１重合性ビニル基と縮合性メチロール基を併有
している化合物の０．０１〜２０（重重。

以下間）チ、好１しくは０．１〜１０気水溶液または分
散液中で温度４０〜１４０’ｃ、時間１〜９０分の条件
下に布帛を加熱処理する浸漬法および該化合物の０．１
〜４０チ、好ましくは０５〜２０係の水溶液または分散
液を布帛に付着せしめ、核布０、０５　％以」二である
が好壕しくは０．５〜５チが良い。００５係以下では効
果が小さく、５係以上では布帛の色相がダル化する。更
に該処理液を付着触媒として次のものがあげられる。す
なわち、ギ酸、酢酸をはじめとする各種の有機カルボン
酸及びそれ等のアンモニウム、ナトリウム、カリウム等
の有機塩及び、硫酸、過硫酸、塩酸、リン酸。

硝酸等のアンモニウム、ナトリウム、カリウム。

マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄１等の無機塩及
びこれ等の複塩、及び過酸化水素等があげられるが、特
に上記したこれ等の化合物に限定するものではない。

かかる触媒の添加量は１通常の触媒量であって例えば、
Ｏ，３１〜１０係、一般には０．０１〜ろ嗟である。

かかる処理液を繊維製品に付与する方法としては、浸漬
、スプレー、コーティング等いかなる方法を採用しても
よいが、浸漬法が簡便である。

次にかかる被処理繊維製品を室温以上の温度条件好まし
くは、４０〜１４０　’Ｏで加熱処理して。

該化合物を反応せしめ樹脂（被膜）化させるが。

この時重要なことは、水分存在下で反応させることであ
る。この水分量は形成される樹脂（膜）性能を大きく左
右するものであり９通常繊維重量の２５％以上もしくは
、相対湿度４０係以上の雰囲気下で反応させる。むろん
、処理液中に浸漬させた状態で加熱反応せしめても差し
支えない。加熱処理を別工程で行なう場合の方法として
は、加熱水蒸気（飽和、不飽和を含む）あるいは処理液
浸漬製品を密封放置するコールドバッチ法等が採用でき
る。処理時間は該化合物の種類ならびに温度条件によっ
て多少異なるが、一般に低温（室温を含む）なら、１５
〜６０時間、４０〜１４０°Ｃの温度の加熱水蒸気中で
は０５〜１８０分程度の条件で加熱処理される。

本発明において、該化合物を水分の存在なしで乾熱加熱
処理した場合、風合が著しく硬くなるのみならず、撥水
・撥油性の耐洗濯性、耐ドライクリー二／グ性向」−効
果が殆どなくなり１本発明を達成することができなくな
る。つまり、乾熱加熱１３− 処理すると、該化合物は重合性ビニル基が反応するだけ
でなく、縮合性のメチロール基も、自己架橋的に又はビ
ニル基等他の官能基と反応してし甘うため、メチロール
基が著しく減少するか又は。

殆んど消失してし捷う。従って、前述の含フツ素化合物
〔Ｉ〕は接合する反応基（メチロール基）が殆どなくな
っているために、繊維布帛への接合力が著しく低下して
しまうためである。

次いで９本発明の目、的を達成するために前記の含フツ
素化合物〔Ｉ〕及びトリアジン環含有化合物を含む処理
液でパッドし、脱液乾燥したのち１２０２２０　’Ｏの
範囲の温度で１０秒〜１５分間、好ましくは、１４０〜
１９０°Ｃで３０秒〜５分間熱処理。

好ましくは乾熱処理するものである。また、ノくラド以
外に噴霧法等によっても該処理液を付着せしめることが
できる。含フツ素化合物ＣＩ〕は、ホモポリマに限らず
、単量体の合成中に副生ずる異種単量体のコポリマ、あ
るいはそれ等と他の単量体のコポリマであっても本発明
の効果は発揮される。

更に含フツ素化合物〔■〕及びトリアジン環含有化１４
− 合物を含む処理液［、必要に応じ縮合可能な基（−ＯＨ
，−０ＣＲ，、−ＮＨ，など）を持つ帯電防止剤や無機
塩を共存させることができる。帯電防止剤や無機塩を併
用することにｊり撥水・撥油性及び帯電防止性を向−１
−せしめ得るものである。

本発明はとれ等の薬品以外にも９本発明の効果を損わな
い範囲で布帛の風合調節剤等を使用することもできる。

本発明にはあらゆる種類の布帛が適用できるがその効果
の而から合成線ばからなる布帛あるいは合成繊維を含む
布帛に適用することが望寸しい。

万お、布帛の形態は１編物、織物、不織布あるいはそれ
等の中間的々ものであっても１本発明の効果に本質的な
影響を与えるものではない。

例えば、ポリエステルやポリアミド等の合成繊維はもち
ろん、それ等の異種合成繊維。あるいは合成繊維と木綿
、レーヨン、ウールなど天然繊維等の如き混用繊維に対
して、同程度の撥水・撥油性低下に要する洗濯回数及び
ドライクリーニング処理回数が、数倍〜数十倍に達する
ものであり、実用的には半永久的に高撥水・撥油性を発
揮するものである。しかも１本発明の繊維製品は、風合
（柔軟性）、防皺性、目ずれ抵抗度の点でも著しくすぐ
れているというメリットを有する。

以下８本発明を実施例をあげて説明する。

なお、撥水性、及び目ずれ抵抗度の測定はＪＩＳ−Ｔ、
−１０７９に従った。

なお、撥油性の測定及び洗濯条件及びドライクリーニン
グ条件を以下に示す。

◎撥油性の測定 ８ｃｍ×８ｃｍの３枚の試験片を平坦な試料台の」二に
のせ、その中心部に機械油（、Ｔ工Ｓ−に−２２１４号
）をミクロスプーンで一滴（約０．０５ｇ）を落とす。

１５分後に試験片を試料台から取り外し１次の基準に従
って判定した。

１級：試料面に機械油を落とした時、数秒間のうちに吸
いこまれてしまうもの。

２級：機械油の滴形状がつぶれるが一部液状で表面に残
るもの。

６級：機械油と試料の界面の接触角が９０　　以下のも
の。

４級：機械油と試料の界面の接触角が９０　以」二で１
５分放置後機械油を吸いとった後。

わずかに付着の認められるもの。

５級：機械油と試料の界面の接触角が９０　以上で１５
分放置後機械油を全く吸いとった後全く付着の認められ
ないもの。

◎洗濯の条件 （１）　　普通洗濯 市販洗剤”ザブ″′（化工石鹸製）３ｇ／ｌ（浴比１　
：４０）４０°Ｃで５分間電気洗濯機で強反転洗濯後、
オーバーフロー水洗２分間。

遠心脱水、オーバーフロー水洗２分間、遠心脱水処理後
風乾する。

（２）　　ドライクリーニング パークロールエチレンを用い常温で１５分間ドライクリ
ーニングシリンダーで処理後風乾する。

実施例１ ポリアミド１００係長繊維織物（目付６８　ｇ／　ｍ’
１７− 薄地タフタ）およびポリエステル１００係長繊維織物（
目付７２　ｇ　／　ｍ”薄地タフタ）を常法により。

精練、ヒートセット、染色処理し、第１工程として重合
性ビニル基と縮合性メチロール基を併存している化合物
としてＮ−メチロールアクリルアミドを用い、繊維表面
上に均一に皮膜を形成させた。

・処理液組成： Ｎ−メチロールアクリルアミド　　４、ＯＬ？り触媒：
過硫酸アンモニウム　　　　　０．３係と 浸透剤：ＣＢ−０１（コスヘ化学製）０．１　幅計　　
　　　　　　　１００　　係 この処理液をピックアップ４０係でパッドし。

直ちにハンギング型スチーマ−で湿度１００係ＲＨ。

温度１０５°Ｃで６分間蒸熱処理した。その後ソーピン
グ、水洗し乾燥した。第２工程として１次のような条件
で含フツ素化合物からなる樹脂とトリアジン環含有化合
物と弱度水性帯電防止剤を用い撥水、撥油加工を行なっ
た。

口処理液組成： 含フツ素化合物： ？・ ０　　　　　　０Ｈ トリアジン環含有化合物： スミテックスレジンＭ　−３０，６係 （住友化学工業社製） 触媒： スミテツクスアクセレレータ−ＡＣＸ （住友化学工業社製）０．１係 カチオン系帯電防止剤： パーマンクスＰＭＸ−５６０，３ｑｌ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９４０チ計　　　　　　　　
　　　１００　　　優上記組成の処理液をピックアップ
４０チでパッドし、１２０℃で２分間乾燥した。その後
、ピンテンターで１７０″Ｃで１分間乾熱処理した。

比較例１ 実施例１て準する。ただし第１工程を省略した。

比較例２ 実施例１において、第２工程のトリアジン環含有化合物
を省略する以外は全て同じ処理を施した。

比較例ろ 実施例１において、第１工程及び第２工程の処理液組成
物を全て同一処理液にして、１工程のみで処理を施した
。

実施例１と比較例１．比較例２及び比較例３の撥水・撥
油効果の耐洗濯性及び目ずれ抵抗度の結果は第１表、第
２表、第６表のとおりである。

実施例１においては、ポリアミド１００ａり長縁綾織物
及びポリエステル１００％長繊維織物の両者とも５０回
洗濯後でも、比較例１〜乙の５〜１０回洗濯後よりも、
格段にすぐれた撥水・撥油性を示す。目ズレ抵抗度も向
上している。

第　　２　　表 （撥油性二級） 第　　６　　表 実施例２ Ｎ７Ｃ織物、すなわちポリアミド６５係、木綿３５係混
紡織物（目付１７０　ｇ　／　ｍ”、タッサー）及びＴ
　／　Ｃ織物、すなわちポリエステル６５ｑｌ）、木綿
３５気（目付２００ｇ／ｍ”、ツィル）を常法により精
練、ヒートセット、染色処理した後、実施例１と同様に
、第１工程として重合性ビニル基と縮合性メチロール基
を併有している化合物としてＮ−メチロールメタクリル
アミドを用い処理した。

Ｏ処理液組成： Ｎ−メチロールメタクリルアミド　　２．０チ触媒：過
硫酸カリウム　　　　　　０．２係浸浸　　：Ｃ，Ｂ−
０１（コスモ化学製）０．１　幅計　　　　　　　１０
０　　％ この処理液をピックアップ８０係でパットシ。

直ちにバンキング型ステーマーにて、湿度１００％ＲＨ
，温度１０５℃で３分間蒸熱処理した。その後ソーピン
グ水洗し、乾燥した。第２工程として次のような条件で
含フツ素化合物からなる樹脂とトリアジン環含有化合物
と弱震水性帯電防止剤を用い撥水・撥油加工を行なった
。

Ｏ処理液組成： 含フツ素化合物 ＣＨ。

０　　　　　０Ｈ トリアジン環含有化合物： スミテックスレジンＭ　−３０，４ｔＩ）（住友化学工
業社製） ２４− 触　媒： スミテツクスアクセレレーターＡＣＸ （住友化学工業社製）０．１係 カチオン系帯電防止剤： エフコールＡｓ−１０００，３％ （松本油脂製） 計　　　　　　　　１００　　％ 上記組成の処理液をピックアップ８０％でパッドし、１
３０°Ｃで２分間乾燥後ピンテンターで。

１８０℃で１分間熱処理した。

比較例４ 実施例２に準する。但し、第１工程を省略した。

実施例２と比較例４の撥水・撥油性効果の耐洗濯性及び
目ずれ抵抗度は第４表、第５表、第６表に示すとおり、
実施例１と同様な結果が得られた。

第　　５　　表 （撥油性二級） 第　　６　　表 （目ずれ抵抗度二ｇ） ２８−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　繊維表面に下記一般式（１１で表わされる含
   フツ素化合物が９重合性ビニル基と縮合性メチロール基
   とを併有する化合物からなる被膜を介するか、または／
   および該被膜内に含有されて、接合されていることを特
   徴とする撥水・撥油性繊維製品。 Ｒ１ （式中、Ｒ６：水素又は低級アルキル基Ｒｆ：　Ｃｍ　
   ２ｍ＋１で表わされるパーフルオロアルキル基をもち、
   かつ水酸基又は エステル基、エーテル基、アミノ基。 不飽和基から選ばれた少なくとも１ 種の基を含む基） １− ｍ：２〜２１′？ｒ、での整数 ｎ：１０〜２００までの整数
2. （２）　　繊維表面に１重合性ビニル基と縮合性メチロ
   ール基とを併有する化合物を接触せしめ、水ひの存在下
   に反応させ１次いで含フツ素化合物ＣＴＥとトリアジン
   環含有化合物を含む処理液で処理した後、熱処理するこ
   とを特徴とする撥水・撥油性繊維製品の製造法。