JPS59129781A

JPS59129781A - 耐食性にすぐれたメツキ鋼材

Info

Publication number: JPS59129781A
Application number: JP369583A
Authority: JP
Inventors: Nobukazu Suzuki; 鈴木　信和; Kazuhiko Watanabe; 和彦渡辺; Noriyuki Kimiwada; 君和田　宣之
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1983-01-13
Filing date: 1983-01-13
Publication date: 1984-07-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、自動車用鋼板等のメッキ鋼材に関するもので
ある。

従来から、耐食用鋼材として、ＺｎメッキずたはＺｎを
主体とする合金メッキ鋼材が汎く用いられている。これ
は、素地鋼に対する電気化学的保護作用をもつとともに
、一般腐食項境において表面に不働態皮膜を形成すると
いうＺｎのもつ優れた防食機能に着目したもので、自動
車または家電等の分野で広く用いられている。

しかし、ｚｎまたはＺｎを主体とする合金表面は、一般
に塗装耐食性に難があシ、塗膜の防食機能が千金でない
。特に、最近では、自動車用鋼板においてはカチオン電
着塗装が主流になシつつあり、そのだめの下地処理とし
て、リン酸亜鉛、−鉄系化成処理が用いられているが、
との化成処理は亜鉛系表面に対しで殆んど効果がないこ
とが明らかとなった。

そこで、リン酸亜鉛−鉄系化成処理性の向上のため、し
いては塗装後の耐食性向上のため、Ｆｅ−Ｚｎ合金メッ
キまたはＦｅ系メッキを最表層とすることが提案されて
いる。たとえば、特開昭５６．１４２８８５号公報にお
いては、内層を防食金属とし、その上にＦｅ系メッキを
施すことが、特開昭５６−１３３４８８号、特開昭５５
−７３８８８号、特開昭５４−１０７８３８号の各公報
においては、最表層をＦｅ−Ｚｎ合金メッキとすること
がそれぞれ開示されている。

かかる技術に共通する現象的な根底思想は、リン酸塩化
成処理に当って、ホスホフィライト（Ｐｈｏｓｐｈｏｐ
ｈｙｌｌｉｔｅ　）　ＣＺｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２．：ｌ
型の結晶を、ホーバイト（Ｈｏｐｅｊｔｅ　）　（’　
Ｚｎ５（ＰＯ４）２）型の結晶よシも優先的に析出させ
んとすることにあシ、もって化成処理性の向上を企図す
るものである。

しかし、本発明者らの幾多の実験によれば、Ｆｅ系また
はＦｅ−Ｚｎ合金系メッキを最表層とすることによって
化成処理性は、Ｚｎ系またはＺｎを主体とする合金メッ
キ系のものよシ格段と向上するけれども、そしてＰ値、
すなわちホスホフィライト結晶とホー・（イト結晶との
比ＣＰ／Ｐ十Ｈ］は高くなるけれども、リン酸塩結晶の
結晶核が少ない場合には、時々大きな結晶がみられ、塗
装後の総合的な耐食性という点で問題があることが判っ
た。

この問題点を一挙に解決したのが本発明で、その要旨は
、少くとも表層がＦｅ系またはＦｅ−Ｚｎ合金系のメッ
キ層を有する鋼材の表面に、Ｉ’７＋＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｃ
ｕ＋Ｍｏ、ＳｎおよびＣｒ０群の中から選ばれた金属の
１種まだは２種以上がＺｎとの合金として０．００５〜
０１ｇ／／ｍ２の微量付着量をもって析出していること
を特徴とする耐食性にすぐれたメッキ鋼材、にある。

すなわち、本発明は、Ｆｅ系またはＦｅ−Ｚｎｎ全金糸
メッキ層上、Ｎｉ等とのＺｎ合金金属が微量付着したも
のである。

一方、Ｎ１等の金属を鋼板の裸面に直接的に微量付着さ
せることは、たとえば特開昭５６−１１６８８３号公報
、特開昭５７−２８８９号公報または特開昭５６−１１
６８８８号公報によって公知である。しかるに、特開昭
５６−１４２８８５号公報３頁下段左欄１８行〜２０行
に記載され、その発明者が推測しているように、Ｆｅメ
ッキを施した場合、たとえ表面がＦｅであっても、冷延
鋼板の裸面つま９２０面と比較して、化成処理性が異な
るのである。実際、本発明者らもこのことは確認済であ
る。このように、前記各公報には、冷延鋼板の裸面にＮ
ｉ等を微量付着させることを開示しているけれども、化
成処理性が異なる、本発明に係る、Ｆｅ系またはＦｅ−
Ｚｎ合金系メッキ層の表面にＮｉ等を微量付着させるこ
とは教示していないし、また前述の従来技術では、Ｆｅ
系またはＦｅ−Ｚｎ合金系メッキ表面その捷まで化成処
理性お　　゛よび塗装後の耐食性が十分であるとしてい
る。

本発明は、その種のメッキ表面をもって化成処理性、特
に塗装後の耐食性を十分とするのではなく、実際後述の
実施例で明らかにするように、十分でないことに鑑み、
さらにメッキ表面にＮｉ等とのＺｎ合金層を微量付着さ
せる構成を採るものである。

本発明に従うメッキ鋼材は、第１図に示すように、鋼材
素地１に、メッキ層２、好適には防食を主眼とする下層
２Ａと化成処理性改善のだめの上層２Ｂとからなるメッ
キ層に、Ｎ１等とのＺｎ合金フラッシュ金属３が微量、
よって一般には故点状形態をもって付着させた構造を有
する。

そして、′この上に、後に塗装前処理としての化成処理
、たとえば自動車用にあってはリン酸亜鉛〜鉄系処理剤
が施される。

フラッシュ金属としては、Ｎｒ　ｒ　Ｍｎ　ｐ　Ｃｏ　
ｓ　Ｃｕ　＋　Ｍｏ　＋　Ｓ　ｎおよびＣｒ０群の中か
ら選ばれた金属の１種または２種以上とのＺｎ合金金属
が選ばれる。

またその付着量としては、０．００５〜０．１７９７ｍ
２とされる。Ｏ’、　ＯＯ５７７７ｍ２未満では、化成
処理性の向上に効果がみられず、また０、　１９７ｍ２
を超えてもかえって化成処理性が低下するからである。

なお、０．００５　ｊｊ／ｍ２という数値は、現在の計
量器の極出精度から測定が困難であるけれども、付着後
の外観および蛍光Ｘ線によるカウント数、電気メッキの
場合には通電量、電流効率等から推測できるものである
。

フラッシュ金属の付着または析出の方法としては、電気
メッキ方法、置換メッキまたは蒸着メッキ等を用いるこ
とができる。特に置換メッキとする場合には、フラ、ン
ユメ、キ液槽に鋼帯を通すことによって、本発明が対象
とする成品面のみならず、裸面にもフラッ／ユ金属を析
出させることができるので、裸面の化成処理性をも改善
でき好適である。

本発明は、従来技術にない、総合的に化成処理性および
塗装後の耐食性に優れたメッキ鋼材を提供するものであ
る。このだめに、フラッシュ金属との関係で、その下面
のメッキ層の組成は重要な要素である。すなわち、フラ
ッシュ金属を析出させるメッキ表層は少くともＦｅ系ま
たはＦｅ−Ｚｎ合金系メッキ層であることが必要とされ
る。Ｚｎ系メッキ層では、特に自動車用鋼板としたとき
、カチオン電着塗装後、黒錆および塗膜の外観欠陥を示
す。

よシ好ましいのは、黒錆等の原因となる亜鉛量が少い、
つｔｐＺｎ≦４０％のものである。Ｚｎ量が少いと、鋼
材の素地に対する電気化学的な保護作用に劣る。しかし
、メッキ層自体の防食性よシも、塗装後の耐食性は、化
成処理性および塗膜の密着性に大きく依存するとの本発
明者らの知見に従って、Ｆｅ系まだはＦ’ｅ　−Ｚ　ｎ
合金系メッキとする必要があるのである。

メッキ層は、Ｆｅ系まだはＦｅ−Ｚｎ合金系の単層メッ
キでもよいが、複層メッキは総合的特性に優れたものを
与えてくれる。

すなわち、下層を耐食性を目的としてＦｅ含有量が２０
〜３０％のＦｅ−Ｚｎ系のものまたはＮｉ含有量が１０
〜１３ｔ１６のＮｉ−Ｚｎ系のもの、上層をＦｅ含有量
が８０〜９５％のＦｅ−Ｚｎ系のものがとシわけ好適で
ある。下層を、Ｚｎ含有量を高めてＺｎのもつ防食機能
を十分に発揮させ、上層においてはＺｎ含有量を少くし
逆にＦｅ含有量を高めて化成処理性および塗装後の耐食
性を向上させる狙いである。

一般に自動車用鋼板におけるカチオン電着塗装に対する
リン酸塩処理としては、ホー・ｐイト型よシもホスホフ
ィライト（Ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔｅ　）〔ｚｎ
２Ｆｅ（ＰＯ２）２〕型が好ましいことが知られている
。このホスホフィライトはホーバイトか析出した後に、
Ｚｎの一部がＦｅに置換することによって生成すると云
われている。したかって、リン酸塩処理に当って、ホー
バイトをいかに析出させ、これをいかにホスホフィライ
トに置換するようになすことが重要である。

一方、ホー・やイトの析出する核は、鋼材表面上のカソ
ード部であり、この核を起点として結晶が生長する。そ
のために、リン酸塩処理の反応としては、アノード律速
型の反応を生じさせることが重要である。

そこで、本発明では、Ｎ１等とのＺｎ合金を表面に　　
　゛微量析出させることによシ、カソード部の核を生成
させ、アノード律速型の反応をもってリン酸塩処理性を
向上させるものである。また、Ｎ１等とのＺｎ合金の微
量析出によって、リン酸塩結晶を微細化し、リン酸塩皮
膜のポロシティ−を低減させ、もって塗装後の耐食性を
向上させるものである。

Ｎ１等とのＺｎ合金の場合、Ｎｉ単独を微量析出させる
のに比較し、付着量のコントロールに容易である。

リン酸塩結晶を微細化させるに当って、メッキ皮膜のＦ
ｅ％が高いとある程度微細化したものが得られるが、そ
こには限度がある。ちなみに、冷延鋼板の化成処理性は
、冷延鋼板の製造過程、特に焼鈍過程で鋼板表面にＭｎ
　＋　Ｐの炭化層が形成され、またＣの付着量が生じる
ことから、化成処理性に大きな影響を及ぼすととが知ら
れている。特に、Ｍｎ濃化層はリン酸塩処理反応のカソ
ード部の核に寄与する為、リン酸塩結晶の微細化や反応
性に効果がある。このように冷延鋼板表面は均一なＦｅ
表面ではない。

一方、Ｆｅ系メッキ層を表層に有する鋼板の化成処理性
は、表層の組成等が比較的均一である為、冷延鋼板のＭ
ｎ濃化層に相当するものがないことから、リン酸塩処理
に於いて粗大な結晶が成長することにな９、必ずしも良
好な結果が得られない。

そこで、Ｆｅ系メ、上層の表面にＮｉ等のＺｎ合金を析
出させることによシ化成処理性、特に結晶の微細化をは
かる。図面で見られるように、Ｚｎ−Ｎ１フラッシュの
前後でリン酸塩結晶の微細化が見られる。すなわち、第
２図および第３図は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ　）の
写真（倍率１４６０倍）で、第２図は下層および上層に
Ｆｅ−Ｚｎ合金層をそれぞれ形成し、第３図はそれにさ
らにＺｎ−Ｎｉフラッシュメッキを１　’ＯＯｍ９７ｍ
２施した後、化成処理を行ったときのリン酸塩結晶状態
を示している。

以上の通り、本発明によれば、化成処理性を著しく改善
できるばかりでなく、特に塗装後の耐食性を含めた総合
的特性に優れたメッキ鋼材が提供される。

以下、実施例を示し、本発明による効果について説明す
る。

実施例１板厚０．７ｔの冷延鋼板（アルミキルド鋼）を素材とし
て、第１表に示す条件で、亜鉛−鉄系合金メッキの２層
電気メツキを形成した。

このようにして得られたメッキ鋼板表面上に、第２表に
示すメッキ条件によりてＮ　］　ｔ　Ｃｒ　ｐ　Ｍｎ　
ｒ　Ｃｕ　ｒＣｏ、Ｍｏの１種とＺｎとの合金及びＮ　
＋　＋　’Ｍｎ　ｒ　Ｚ　ｎとの合金のフラッシュメッ
キを施した。その後、これらの鋼板に第３表に示す条件
でリン酸塩処理及びカチオン電着塗装を施し、化成処理
性及び塗装耐食性を調査した。化成処理性は、化成皮膜
のＸ線回折によＩ）　Ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｅｉｔ
ｅとＨｏｐｅｉｔｅとの比、即ちＰ／Ｐ＋Ｈの比率およ
び化成皮膜付着量、走査型電子顕微鏡による結晶の観察
を行った。

また、塗装耐食性は電着塗膜のクロス力、ト部の塩水噴
霧試験９６０時間後のテープ剥離中で評価した。

その一覧表を第４表に示す。

第３表実施例２板厚０．７ｔの冷延鋼板（アルミキルド鋼）を素材とし
て、第５表に示す条件で、内層としてニッケルー亜鉛合
金メッキ、表層として鉄−亜鉛系合金メッキを形成せし
め、その後第２表に示すメッキ条件によシ、メッキ鋼板
表面上にＮｉ、ＣｒｔＭｎ、Ｃｕ。

ｃｏ２ＭＯの１種とＺｎとの合金及びＮｉ、Ｍｎ、Ｚｎ
との合金のフラッシュメッキを施した。

その後、これら鋼板に実施例１と同様にリン酸塩処理、
カチオン電着塗装を施し、化成処理性、塗装耐食性を調
査した。その結果の一覧表を第６表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るメッキ鋼材の概要図９、第２図お
よび第３図はそれぞれ比較例および本発明例の、走査型
電子顕微鏡による倍率１４６０倍の、リン酸塩結晶状態
を示す写真である。 ■・・・鋼材素地、２・・・メッキ層、３・・・フラッ
シュ金属。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　少くとも表層がＦｅ系またはＦｅ−Ｚｎ合金
系のメッキ層を有する鋼材の表面に、Ｎｉ＋ＭｎｙＣｏ
ｔＣｕ＋Ｍｏ＋ＳｎおよびＣｒの群の中から選ばれた金
属の１種または２種以上がＺｎとの合金として０．００
５〜０１仏２の微量付着量をもって析出していることを
特徴とする耐食性にすぐれたメッキ鋼材。