JPH041071B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH041071B2 JPH041071B2 JP3330584A JP3330584A JPH041071B2 JP H041071 B2 JPH041071 B2 JP H041071B2 JP 3330584 A JP3330584 A JP 3330584A JP 3330584 A JP3330584 A JP 3330584A JP H041071 B2 JPH041071 B2 JP H041071B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- phosphate
- content
- coating
- plated steel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 51
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 29
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 29
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 29
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 33
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 26
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 13
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052827 phosphophyllite Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- SPDJAIKMJHJYAV-UHFFFAOYSA-H trizinc;diphosphate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SPDJAIKMJHJYAV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910007567 Zn-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007614 Zn—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007746 phosphate conversion coating Methods 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
本発明は、リン酸塩化成処理性、カチオン電着
塗装性などにすぐれた自動車用としての高耐食性
表面処理鋼板に関するものである。 自動車に多用されるプライマー塗装としての電
着塗装は、電着時に被塗装物表面でカチオン塗料
粒子が電析すると同時に、媒体である水の電気分
解によりH2ガスが併行して発生し易いため、H2
ガスによつて既に電析した塗膜が破壊され、塗膜
欠陥を生ずる。この塗膜欠陥（クレーターと称す
る）現象は、特に亜鉛または亜鉛を主体とする１
亜鉛系合金めつき鋼板に特異的に認められる。 また、亜鉛または亜鉛を主体とする亜鉛系合金
めつき鋼板は、カチオン電着塗装−中塗り−上塗
りを施した３コート後の塗膜二次密着性が悪い。 塗膜二次密着性とは、何等かの方法で塗膜劣化
させた後の密着性で、その試験方法としては、３
コート塗装後、40℃の温水中に10日間浸漬し、引
き上げ直後にゴバン目剥離試験によつて密着性を
判定する方法がある。 この塗膜二次密着性とカチオン電着塗装時のク
レーター発生を防止する方法として、既にFeめ
つき処理法（特願昭55−141773、同56−82179、
同56−131757号）が開示されているが、純粋な
Feめつき処理ではリン酸塩化成処理が悪い。純
粋なFeめつき面はリン酸塩の核発生数も少なく、
粗いリン酸結晶が生成する。また、リン酸塩処理
液によつてはリン酸塩皮膜にスケが発生したり、
二次密着性が改善されないことがる。特に、スプ
レータイプのリン酸塩処理において改善効果の見
られないことが多い。 そこで、本発明は、上述したような従来技術の
欠点を解消するため、Feめつき中に適量のＰを
含有させることによつて、リン酸塩化成処理性、
カチオン電着塗装性を改良したFe−Ｐめつき鋼
板を提供しようとするにある。 本発明は、少なくとも一方の面に、Ｐ含有率が
0.5wt％超15.0wt％以下なるFe−Ｐめつき層を
0.01ｇ／m2以上形成してなるFe−Ｐめつき鋼板を
提供する。 本発明は、少なくとも一方の面に、Ｐ含有率が
0.5wt％超15.0wt％以下なるFe−Ｐめつき層を
0.01ｇ／m2以上形成し、このFe−Ｐめつき層上に
Ni、Zn、Mn、Tiのいずれかを５〜50mg／m2付
着させてなるFe−Ｐめつき鋼板を提供する。 本発明はまた、内層としてZnまたはZn系合金
めつき層を、外層としてＰ含有率が0.5wt％超
15.0wt％以下で、付着量が0.5ｇ／m2以上のFe−
Ｐめつき層を少なくとも一方の面に形成してなる
Fe−Ｐめつき鋼板を提供する。 本発明はさらに、内層としてZnまたはZn系合
金めつき層を、外層としてＰ含有率が0.5wt％超
15.0wt％以下で、付着量が0.5ｇ／m2以上のFe−
Ｐめつき層を少なくとも一方の面に形成し、この
Fe−Ｐめつき層上にNi、Zn、Mn、Tiのいずれ
かを５〜50mg／m2付着させてなるFe−Ｐめつき
鋼板を提供する。 以下、本発明のFe−Ｐめつき鋼板を詳細に説
明する。 本発明の四態様において施されるFe−Ｐめつ
き中には、0.5wt％超15.0wt％以下のＰを含有さ
せることを特徴とする。純粋なFeめつきでは表
面に形成される酸化膜が安定なため、リン酸塩化
成処理の初期反応が遅れるとともに結晶が粗くな
る。 しかし、少量のＰを含有させると初期反応が著
しく促進され、初期結晶核数が多くなる。 その一例として、特願昭58−84585号にＰ含有
率が0.0003〜0.5wt％のFe−Ｐめつきを挙げ、こ
のＰ含有率では５秒後の初期結晶核数が極めて多
くなることを示している。 リン酸塩処理に際して、リン酸塩化成処理の５
秒処理後の初期結晶核数が少ない場合でも、引き
続き結晶核発生が続くのであり、５秒後初期結晶
核数で、評価することは厳しすぎて不適当な場合
が多々ある。 化成処理性は一般には120秒処理後に生成した
リン酸塩結晶で評価されており、通常の場合は生
成した皮膜が重視される。 本発明においては、最終的な皮膜の性質を、当
業者で最も重視されるＰ比率および結晶サイズで
評価せんとするものである。 Ｐ含有率が0.5wt％を超えるFe−Ｐめつきは化
成処理の５秒後の初期結晶核数な少ない場合もあ
るが、その後結晶核数の生成があり、最終的には
良質のすなわち結晶サイズが小さく、緻密でかつ
ポロシテイのない皮膜が得られるもので、それが
本願発明である。 Ｐ含有率が増加するとFe−Ｐめつきの陰極折
出効率が次第に低下するので経済性に劣る。ま
た、あまりにＰ含有率の高いFe−Ｐめつきは非
晶質傾向のめつきであり、リン酸塩処理時の反応
性が低下する場合がある。 そのため、Ｐ含有率の上限は15wt％以下に制
限されるが、好ましくは10wt％以下、さらに好
ましくは5wt％以下がよい。 このようなFe−Ｐめつきを鋼板上に直接施す
場合には、Fe−Ｐめつきの付着量は0.01ｇ／m2以
上必要である。これが0.01ｇ／m2未満であると、
鋼板表面をFe−Ｐめつきで均一に被膜すること
ができないので、その効果は少ない。0.01ｇ／m2
以上の付着量で効果を発揮するのは、リン酸塩化
成処理時にリン酸塩皮膜をZn2Fe（PO4）2・4H2O
（Phosphophyllite）に改質する際、Feは素地鋼
より供給されるからである。 また、亜鉛または亜鉛を主体とする亜鉛系合金
めつき鋼板にリン酸塩化成処理を施すと、生成す
るリン酸塩皮膜は、Zn3（PO4）2・4H2O（Hopeite）
となり、カチオン電着塗装を含めた３コート塗装
後の塗膜の耐水二次密着性が悪く、かつカチオン
電着塗装時の耐クレーター性が悪いことは周知の
事実である。そこで、亜鉛または亜鉛を主体とす
る亜鉛系合金めつき鋼板の表面に本発明のFe−
Ｐめつきを施せば、リン酸塩化成処理時に形成さ
れるリン酸塩皮膜をZn2Fe（PO4）2・4H2O
（Phosphophyllite）に改質することができ、カチ
オン電着塗装時の耐クレーター性向上および塗膜
の耐水二次密着性に有効である。 亜鉛または亜鉛を主体とする亜鉛係合金めつき
鋼板に施すべきFe−Ｐめつき量は0.5ｇ／m2以上
が好ましいが、その限定理由は次の通りである。
塗膜の耐水二次密着性およびカチオン電着塗装時
の耐クレーター性を向上させるためには、リン酸
塩化成処理皮膜をZn2Fe（PO4）2・4H2O
（Phosphophyllite）にすることが重要である。
Fe−Ｐめつきの量が0.5ｇ／m2未満では
Phosphophylliteの形成量が少なく、効果がない。 また、鋼板上に直接あるいは亜鉛または亜鉛を
主体とする亜鉛系合金めつき鋼板上に施したFe
−Ｐめつき層上に、Ni、Zn、Mn、Tiのいずれ
か一種を５〜50mg／m2付着させると、表面に微細
なマイクロセルが形成され、より一層リン酸塩化
成処理性が向上する。表面付着量が５mg／m2未満
ではその効果がなく、50mg／m2を超えると表面を
均一に覆うようになり、マイクロセルを形成しな
いばかりか、リン酸塩化成皮膜中にリン酸塩とし
て残存する量が多くなり、Phosphophyllite／
（Phosphophyllite＋Hopeite）比を下るため、好
ましくない。なお。Fe−Ｐめつきにおいて、Ｐ
の代りにＰと同族のAs、Sb、Biを入れても同様
の効果を奏する。 以下、本発明を実施例につき具体的に説明す
る。 常法に従い電解脱脂、酸洗した冷延鋼板に次の
条件でFe−Ｐめつきを施した。その一部のもの
について、Fe−Ｐめつき上にフラツシユめつき
法によりNi、Zn、Mn、Tiのいずれかを被覆し
た。 得られたFe−Ｐ系めつき鋼板について下記の
種々の試験を行つた。その結果を表１および第１
図の写真に示す。 (1) Fe−Ｐめつき (1‐1) 浴組成 FeCl2 150ｇ／ KCl 200ｇ／ クエン酸 10ｇ／ NaH2PO2 0.001〜10ｇ／ (1‐2) めつき条件 PH＝3.0、浴温50℃、電流密度10〜150A／ｄ
m2 浴中のNaH2PO2濃度と電流密度を変化さ
せてＰ含有率をコントロールした。 (2) フラツシユめつき (2‐1) Niめつき 浴組成 NiSO4 250ｇ／ NiCl2 45ｇ／ ホウ酸 30ｇ／ めつき条件 PH＝3.5 浴温60℃ 陽極Ni板 電気量28クーロン／m2 (2‐2) Znめつき 浴組成 ZnCl2 210ｇ／ KCl 360ｇ／ めつき条件 PH＝5.0 浴温50℃ 陽極Zn板 電気量60クーロン／m2 (2‐3) Mnめつき 浴組成 MnSO4・4H2O 150ｇ／ （NH4）2SO4 100ｇ／ Na2SO3 ２ｇ／ グリシン 15ｇ／ めつき条件 PH＝3.0 浴温20℃ 陽極 不溶性カーボン 電気量110クーロン／m2 (2‐4) Tiめつき K3TiO3 0.001mol／を含む浴に常温で５
秒浸漬してめつきした。 さらに、一般的な方法で電気めつきしたZn、
Zn−Ni合金、Zn−Fe複合めつき鋼板上に、次の
条件でFe−Ｐめつきを施した。 その一部のものについて、Fe−Ｐめつき上に
フラツシユめつきによりNi、Zn、Mn、Tiのい
ずれかを付着させた。得られたFe−Ｐ系めつき
鋼板について下記の種々の試験を行つた。その結
果を表２に示す。 (1) Fe−Ｐめつき (1‐1) 浴組成 FeCl2 200ｇ／ KCl 200ｇ／ クエン酸 20ｇ／ NaH2PO2 0.001〜10ｇ／ (1‐2) めつき条件 PH＝3.0、浴温50℃ 電流密度10〜60A／ｄm2 浴中のNaH2PO2濃度と電流密度を変化さ
せてＰ含有率をコントロールした。 (2) フラツシユめつき 前述したと同じようにして行つた。 これらの結果を示す表１、表２および第１図の
写真から明らかなように、本発明によるFe−Ｐ
めつき鋼板は、Feめつき中に0.5wt％超15.0wt％
以下のＰを含有させることにより、鋼上に直接あ
るいはZnまたはZn系めつき鋼板上にFe−Ｐめつ
きを施した場合について、リン酸塩化成処理性が
優れていることがわかる。 (1) リン酸塩化成処理 各処理液に合つた標準条件で脱脂、水洗、表
面調整後、リン酸塩化成処理を行い、水洗乾燥
した。化成処理液としては、ボンデライト3030
（日本パーカーライジング製のデイツプタイ
プ）、ボンデライト3128（日本パーカーライジン
グ製のスプレータイプ）、グラノジンSD2000
（日本ペイント製のデイツプタイプ）を用いた。 (2) 結晶サイズ 通常の化成処理後、SEM（Scanning
electron microscope）観察を行い、結晶サイ
ズを測定した。結晶の最大長の平均値を求め
た。 第１ａ図および第１ｂ図にそれぞれ本発明例
および比較例に基くSEM写真を示す。 (3) 皮膜量 ５％クロム酸溶液による溶解除去法によつて
測定した。 (4) Ｐ比率 フオスフオフイライトのＸ線ピーク高さ／フオス
フオフイライトのＸ線ピーク高さ＋ホペイトのＸ線ピー
ク高さ×100（％） 上式により求めた。 (5) 耐水二次密着性 リン酸塩化成処理後、カチオン電着塗装20μ
ｍ、中塗り、上塗り塗装をして総合塗膜厚90〜
100μｍとし、40℃の温水に10日間浸漬後、直
ちに２mm角の素地鋼板に達するゴバン目を100
個描き、セロテープで剥離した時の剥離数で示
した。 (6) 耐ブリスター性 耐水二次密着性試験時と同じ90〜100μｍの
塗装後、素地鋼板に達するクロスカツトを描い
て塗膜に傷をつけた後、５％食塩水に15分浸漬
し、次いで室温で75分間乾燥し、その後、49
℃、相対湿度85％の湿潤箱に22.5時間放置する
サイクルを100サイクル繰り返し、傷部のふく
れ幅（mm）を観察した。 (7) 耐クレーター性 カチオン系電着塗料、Ｕ−30（日本ペイント
(株)製）を調合後、１週間撹拌した後、極間距離
４cm、電圧350V、ソフトタツチなしで電着時
間180secにて塗装した。評価は下表の通りであ
る。
塗装性などにすぐれた自動車用としての高耐食性
表面処理鋼板に関するものである。 自動車に多用されるプライマー塗装としての電
着塗装は、電着時に被塗装物表面でカチオン塗料
粒子が電析すると同時に、媒体である水の電気分
解によりH2ガスが併行して発生し易いため、H2
ガスによつて既に電析した塗膜が破壊され、塗膜
欠陥を生ずる。この塗膜欠陥（クレーターと称す
る）現象は、特に亜鉛または亜鉛を主体とする１
亜鉛系合金めつき鋼板に特異的に認められる。 また、亜鉛または亜鉛を主体とする亜鉛系合金
めつき鋼板は、カチオン電着塗装−中塗り−上塗
りを施した３コート後の塗膜二次密着性が悪い。 塗膜二次密着性とは、何等かの方法で塗膜劣化
させた後の密着性で、その試験方法としては、３
コート塗装後、40℃の温水中に10日間浸漬し、引
き上げ直後にゴバン目剥離試験によつて密着性を
判定する方法がある。 この塗膜二次密着性とカチオン電着塗装時のク
レーター発生を防止する方法として、既にFeめ
つき処理法（特願昭55−141773、同56−82179、
同56−131757号）が開示されているが、純粋な
Feめつき処理ではリン酸塩化成処理が悪い。純
粋なFeめつき面はリン酸塩の核発生数も少なく、
粗いリン酸結晶が生成する。また、リン酸塩処理
液によつてはリン酸塩皮膜にスケが発生したり、
二次密着性が改善されないことがる。特に、スプ
レータイプのリン酸塩処理において改善効果の見
られないことが多い。 そこで、本発明は、上述したような従来技術の
欠点を解消するため、Feめつき中に適量のＰを
含有させることによつて、リン酸塩化成処理性、
カチオン電着塗装性を改良したFe−Ｐめつき鋼
板を提供しようとするにある。 本発明は、少なくとも一方の面に、Ｐ含有率が
0.5wt％超15.0wt％以下なるFe−Ｐめつき層を
0.01ｇ／m2以上形成してなるFe−Ｐめつき鋼板を
提供する。 本発明は、少なくとも一方の面に、Ｐ含有率が
0.5wt％超15.0wt％以下なるFe−Ｐめつき層を
0.01ｇ／m2以上形成し、このFe−Ｐめつき層上に
Ni、Zn、Mn、Tiのいずれかを５〜50mg／m2付
着させてなるFe−Ｐめつき鋼板を提供する。 本発明はまた、内層としてZnまたはZn系合金
めつき層を、外層としてＰ含有率が0.5wt％超
15.0wt％以下で、付着量が0.5ｇ／m2以上のFe−
Ｐめつき層を少なくとも一方の面に形成してなる
Fe−Ｐめつき鋼板を提供する。 本発明はさらに、内層としてZnまたはZn系合
金めつき層を、外層としてＰ含有率が0.5wt％超
15.0wt％以下で、付着量が0.5ｇ／m2以上のFe−
Ｐめつき層を少なくとも一方の面に形成し、この
Fe−Ｐめつき層上にNi、Zn、Mn、Tiのいずれ
かを５〜50mg／m2付着させてなるFe−Ｐめつき
鋼板を提供する。 以下、本発明のFe−Ｐめつき鋼板を詳細に説
明する。 本発明の四態様において施されるFe−Ｐめつ
き中には、0.5wt％超15.0wt％以下のＰを含有さ
せることを特徴とする。純粋なFeめつきでは表
面に形成される酸化膜が安定なため、リン酸塩化
成処理の初期反応が遅れるとともに結晶が粗くな
る。 しかし、少量のＰを含有させると初期反応が著
しく促進され、初期結晶核数が多くなる。 その一例として、特願昭58−84585号にＰ含有
率が0.0003〜0.5wt％のFe−Ｐめつきを挙げ、こ
のＰ含有率では５秒後の初期結晶核数が極めて多
くなることを示している。 リン酸塩処理に際して、リン酸塩化成処理の５
秒処理後の初期結晶核数が少ない場合でも、引き
続き結晶核発生が続くのであり、５秒後初期結晶
核数で、評価することは厳しすぎて不適当な場合
が多々ある。 化成処理性は一般には120秒処理後に生成した
リン酸塩結晶で評価されており、通常の場合は生
成した皮膜が重視される。 本発明においては、最終的な皮膜の性質を、当
業者で最も重視されるＰ比率および結晶サイズで
評価せんとするものである。 Ｐ含有率が0.5wt％を超えるFe−Ｐめつきは化
成処理の５秒後の初期結晶核数な少ない場合もあ
るが、その後結晶核数の生成があり、最終的には
良質のすなわち結晶サイズが小さく、緻密でかつ
ポロシテイのない皮膜が得られるもので、それが
本願発明である。 Ｐ含有率が増加するとFe−Ｐめつきの陰極折
出効率が次第に低下するので経済性に劣る。ま
た、あまりにＰ含有率の高いFe−Ｐめつきは非
晶質傾向のめつきであり、リン酸塩処理時の反応
性が低下する場合がある。 そのため、Ｐ含有率の上限は15wt％以下に制
限されるが、好ましくは10wt％以下、さらに好
ましくは5wt％以下がよい。 このようなFe−Ｐめつきを鋼板上に直接施す
場合には、Fe−Ｐめつきの付着量は0.01ｇ／m2以
上必要である。これが0.01ｇ／m2未満であると、
鋼板表面をFe−Ｐめつきで均一に被膜すること
ができないので、その効果は少ない。0.01ｇ／m2
以上の付着量で効果を発揮するのは、リン酸塩化
成処理時にリン酸塩皮膜をZn2Fe（PO4）2・4H2O
（Phosphophyllite）に改質する際、Feは素地鋼
より供給されるからである。 また、亜鉛または亜鉛を主体とする亜鉛系合金
めつき鋼板にリン酸塩化成処理を施すと、生成す
るリン酸塩皮膜は、Zn3（PO4）2・4H2O（Hopeite）
となり、カチオン電着塗装を含めた３コート塗装
後の塗膜の耐水二次密着性が悪く、かつカチオン
電着塗装時の耐クレーター性が悪いことは周知の
事実である。そこで、亜鉛または亜鉛を主体とす
る亜鉛系合金めつき鋼板の表面に本発明のFe−
Ｐめつきを施せば、リン酸塩化成処理時に形成さ
れるリン酸塩皮膜をZn2Fe（PO4）2・4H2O
（Phosphophyllite）に改質することができ、カチ
オン電着塗装時の耐クレーター性向上および塗膜
の耐水二次密着性に有効である。 亜鉛または亜鉛を主体とする亜鉛係合金めつき
鋼板に施すべきFe−Ｐめつき量は0.5ｇ／m2以上
が好ましいが、その限定理由は次の通りである。
塗膜の耐水二次密着性およびカチオン電着塗装時
の耐クレーター性を向上させるためには、リン酸
塩化成処理皮膜をZn2Fe（PO4）2・4H2O
（Phosphophyllite）にすることが重要である。
Fe−Ｐめつきの量が0.5ｇ／m2未満では
Phosphophylliteの形成量が少なく、効果がない。 また、鋼板上に直接あるいは亜鉛または亜鉛を
主体とする亜鉛系合金めつき鋼板上に施したFe
−Ｐめつき層上に、Ni、Zn、Mn、Tiのいずれ
か一種を５〜50mg／m2付着させると、表面に微細
なマイクロセルが形成され、より一層リン酸塩化
成処理性が向上する。表面付着量が５mg／m2未満
ではその効果がなく、50mg／m2を超えると表面を
均一に覆うようになり、マイクロセルを形成しな
いばかりか、リン酸塩化成皮膜中にリン酸塩とし
て残存する量が多くなり、Phosphophyllite／
（Phosphophyllite＋Hopeite）比を下るため、好
ましくない。なお。Fe−Ｐめつきにおいて、Ｐ
の代りにＰと同族のAs、Sb、Biを入れても同様
の効果を奏する。 以下、本発明を実施例につき具体的に説明す
る。 常法に従い電解脱脂、酸洗した冷延鋼板に次の
条件でFe−Ｐめつきを施した。その一部のもの
について、Fe−Ｐめつき上にフラツシユめつき
法によりNi、Zn、Mn、Tiのいずれかを被覆し
た。 得られたFe−Ｐ系めつき鋼板について下記の
種々の試験を行つた。その結果を表１および第１
図の写真に示す。 (1) Fe−Ｐめつき (1‐1) 浴組成 FeCl2 150ｇ／ KCl 200ｇ／ クエン酸 10ｇ／ NaH2PO2 0.001〜10ｇ／ (1‐2) めつき条件 PH＝3.0、浴温50℃、電流密度10〜150A／ｄ
m2 浴中のNaH2PO2濃度と電流密度を変化さ
せてＰ含有率をコントロールした。 (2) フラツシユめつき (2‐1) Niめつき 浴組成 NiSO4 250ｇ／ NiCl2 45ｇ／ ホウ酸 30ｇ／ めつき条件 PH＝3.5 浴温60℃ 陽極Ni板 電気量28クーロン／m2 (2‐2) Znめつき 浴組成 ZnCl2 210ｇ／ KCl 360ｇ／ めつき条件 PH＝5.0 浴温50℃ 陽極Zn板 電気量60クーロン／m2 (2‐3) Mnめつき 浴組成 MnSO4・4H2O 150ｇ／ （NH4）2SO4 100ｇ／ Na2SO3 ２ｇ／ グリシン 15ｇ／ めつき条件 PH＝3.0 浴温20℃ 陽極 不溶性カーボン 電気量110クーロン／m2 (2‐4) Tiめつき K3TiO3 0.001mol／を含む浴に常温で５
秒浸漬してめつきした。 さらに、一般的な方法で電気めつきしたZn、
Zn−Ni合金、Zn−Fe複合めつき鋼板上に、次の
条件でFe−Ｐめつきを施した。 その一部のものについて、Fe−Ｐめつき上に
フラツシユめつきによりNi、Zn、Mn、Tiのい
ずれかを付着させた。得られたFe−Ｐ系めつき
鋼板について下記の種々の試験を行つた。その結
果を表２に示す。 (1) Fe−Ｐめつき (1‐1) 浴組成 FeCl2 200ｇ／ KCl 200ｇ／ クエン酸 20ｇ／ NaH2PO2 0.001〜10ｇ／ (1‐2) めつき条件 PH＝3.0、浴温50℃ 電流密度10〜60A／ｄm2 浴中のNaH2PO2濃度と電流密度を変化さ
せてＰ含有率をコントロールした。 (2) フラツシユめつき 前述したと同じようにして行つた。 これらの結果を示す表１、表２および第１図の
写真から明らかなように、本発明によるFe−Ｐ
めつき鋼板は、Feめつき中に0.5wt％超15.0wt％
以下のＰを含有させることにより、鋼上に直接あ
るいはZnまたはZn系めつき鋼板上にFe−Ｐめつ
きを施した場合について、リン酸塩化成処理性が
優れていることがわかる。 (1) リン酸塩化成処理 各処理液に合つた標準条件で脱脂、水洗、表
面調整後、リン酸塩化成処理を行い、水洗乾燥
した。化成処理液としては、ボンデライト3030
（日本パーカーライジング製のデイツプタイ
プ）、ボンデライト3128（日本パーカーライジン
グ製のスプレータイプ）、グラノジンSD2000
（日本ペイント製のデイツプタイプ）を用いた。 (2) 結晶サイズ 通常の化成処理後、SEM（Scanning
electron microscope）観察を行い、結晶サイ
ズを測定した。結晶の最大長の平均値を求め
た。 第１ａ図および第１ｂ図にそれぞれ本発明例
および比較例に基くSEM写真を示す。 (3) 皮膜量 ５％クロム酸溶液による溶解除去法によつて
測定した。 (4) Ｐ比率 フオスフオフイライトのＸ線ピーク高さ／フオス
フオフイライトのＸ線ピーク高さ＋ホペイトのＸ線ピー
ク高さ×100（％） 上式により求めた。 (5) 耐水二次密着性 リン酸塩化成処理後、カチオン電着塗装20μ
ｍ、中塗り、上塗り塗装をして総合塗膜厚90〜
100μｍとし、40℃の温水に10日間浸漬後、直
ちに２mm角の素地鋼板に達するゴバン目を100
個描き、セロテープで剥離した時の剥離数で示
した。 (6) 耐ブリスター性 耐水二次密着性試験時と同じ90〜100μｍの
塗装後、素地鋼板に達するクロスカツトを描い
て塗膜に傷をつけた後、５％食塩水に15分浸漬
し、次いで室温で75分間乾燥し、その後、49
℃、相対湿度85％の湿潤箱に22.5時間放置する
サイクルを100サイクル繰り返し、傷部のふく
れ幅（mm）を観察した。 (7) 耐クレーター性 カチオン系電着塗料、Ｕ−30（日本ペイント
(株)製）を調合後、１週間撹拌した後、極間距離
４cm、電圧350V、ソフトタツチなしで電着時
間180secにて塗装した。評価は下表の通りであ
る。
【表】
【表】
第１ａ図および第１ｂ図は、鋼板上に形成した
化成処理皮膜の結晶の構造を表わす電子顕微鏡写
真であつて、それぞれ本発明鋼板（冷延鋼板上に
Ｐ含有率1.5wt％のFe−Ｐめつきを2.5ｇ／m2施し
たもの）と比較例（SPCC）の化成処理（グラノ
ジンSD−2000）120秒後の750倍SEM写真であ
る。
化成処理皮膜の結晶の構造を表わす電子顕微鏡写
真であつて、それぞれ本発明鋼板（冷延鋼板上に
Ｐ含有率1.5wt％のFe−Ｐめつきを2.5ｇ／m2施し
たもの）と比較例（SPCC）の化成処理（グラノ
ジンSD−2000）120秒後の750倍SEM写真であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一方の面に、Ｐ含有率が0.5wt％
超15.0wt％以下なるFe−Ｐめつき層を0.01ｇ／m2
以上具えることを特徴とするリン酸塩化成処理性
にすぐれたFe−Ｐめつき鋼板。 ２ 少なくとも一方の面に、Ｐ含有率が0.5wt％
超15.0wt％以下なるFe−Ｐめつき層を0.01ｇ／m2
以上形成し、このFe−Ｐめつき層上にNi、Zn、
Mn、Tiのいずれかを５〜50mg／m2付着させてな
ることを特徴とするリン酸塩化成処理にすぐれた
Fe−Ｐめつき鋼板。 ３ 内層としてZnまたはZn系合金めつき層を、
外層としてＰ含有率が0.5wt％超15.0wt％以下で、
付着量が0.5ｇ／m2以上のFe−Ｐめつき層を少な
くとも一方の面に形成してなることを特徴とする
リン酸塩化成処理にすぐれたFe−Ｐめつき鋼板。 ４ 内層としてZnまたはZn系合金めつき層を、
外層としてＰ含有率が0.5wt％超15.0wt％以下で、
付着量が0.5ｇ／m2以上のFe−Ｐめつき層を少な
くとも一方の面に形成し、このFe−Ｐめつき層
上にNi、Zn、Mn、Tiのいずれかを５〜50mg／
m2付着させてなることを特徴とするリン酸塩化成
処理にすぐれたFe−Ｐめつき鋼板。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3330584A JPS60177187A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | リン酸塩化成処理性にすぐれたＦｅ−Ｐめっき鋼板 |
| CA000453964A CA1255246A (en) | 1983-05-14 | 1984-05-09 | Corrosion resistant surface-treated steel strip and process for making |
| ES532354A ES8605868A1 (es) | 1983-05-14 | 1984-05-10 | Mejoras y procedimiento para la fabricacion de flejes de acero tratados en su superficie, resistentes a la corrosion |
| EP84105374A EP0125658B1 (en) | 1983-05-14 | 1984-05-11 | Corrosion resistant surface-treated steel strip and process for making |
| DE8484105374T DE3473477D1 (en) | 1983-05-14 | 1984-05-11 | Corrosion resistant surface-treated steel strip and process for making |
| AU27998/84A AU553714B2 (en) | 1983-05-14 | 1984-05-14 | Fe-p on steel - pretreatment |
| US06/609,751 US4629659A (en) | 1983-05-14 | 1984-05-14 | Corrosion resistant surface-treated steel strip and process for making |
| KR1019840002608A KR900000794B1 (ko) | 1983-05-14 | 1984-05-14 | 고내식성 표면 처리강판 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3330584A JPS60177187A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | リン酸塩化成処理性にすぐれたＦｅ−Ｐめっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60177187A JPS60177187A (ja) | 1985-09-11 |
| JPH041071B2 true JPH041071B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=12382838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3330584A Granted JPS60177187A (ja) | 1983-05-14 | 1984-02-23 | リン酸塩化成処理性にすぐれたＦｅ−Ｐめっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60177187A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61253397A (ja) * | 1985-05-01 | 1986-11-11 | Kawasaki Steel Corp | カチオン電着塗装用合金化溶融亜鉛めつき鋼板 |
| JPH0713317B2 (ja) * | 1988-09-20 | 1995-02-15 | 川崎製鉄株式会社 | 耐パウダリング性及び耐クレーター性に優れた亜鉛系合金電気めっき鋼板 |
| JP2000160316A (ja) | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Isuzu Motors Ltd | 自動車外内板用パネル材料の接合構造 |
-
1984
- 1984-02-23 JP JP3330584A patent/JPS60177187A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60177187A (ja) | 1985-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0047987B2 (en) | Cationic electrodeposition lacquer-coated steel material | |
| KR910002103B1 (ko) | 아연계 복합도금 금속재료와 그 도금방법 | |
| US4541903A (en) | Process for preparing Zn-Fe base alloy electroplated steel strips | |
| US4629659A (en) | Corrosion resistant surface-treated steel strip and process for making | |
| JPH03138389A (ja) | めっき密着性および耐食性に優れたＺｎ―Ｍｇ合金めっき鋼板およびその製造方法 | |
| US5082748A (en) | Fe-mn alloy plated steel sheet and manufacturing method thereof | |
| JPH041071B2 (ja) | ||
| JPS6343479B2 (ja) | ||
| JP2787365B2 (ja) | 有機薄膜の長期付着性並びにカチオン電着塗装性に優れた有機薄膜被覆型Ｃｒ含有亜鉛系複層型防錆鋼板及びその製造方法 | |
| US4490438A (en) | Steel sheet with multilayer electroplating and method of producing same | |
| JPH0116919B2 (ja) | ||
| JP2712924B2 (ja) | 耐食性、めっき密着性、化成処理性および塗膜密着性に優れた亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気めっき鋼板 | |
| KR920010778B1 (ko) | 도금밀착성, 인산염처리성 및 내수밀착성이 우수한 이층 합금도금강판 및 그 제조방법 | |
| JPH0676675B2 (ja) | 化成処理性と塗装後性能に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JP2619440B2 (ja) | 加工性と塗装性に優れた表面処理鋼板 | |
| JPH0125393B2 (ja) | ||
| KR920010777B1 (ko) | 이층 합금도금강판 및 그 제조방법 | |
| JPS60131977A (ja) | 化成処理性の優れた表面処理鋼板 | |
| JPS6345383A (ja) | 化成処理性の良好な亜鉛系電気めつき鋼板の製造方法 | |
| JPH02118096A (ja) | 化成処理性に優れたＺｎ系合金電気めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH0713317B2 (ja) | 耐パウダリング性及び耐クレーター性に優れた亜鉛系合金電気めっき鋼板 | |
| JPH02104695A (ja) | 黒色表面処理鋼材とその製造方法 | |
| JPS6199691A (ja) | 複層電気めつき鋼板 | |
| JPH01159398A (ja) | リン酸塩化成処理性に優れた表面処理鋼板 | |
| JPH11106940A (ja) | 耐水２次密着性に優れたＺｎ−Ｎｉ系めっき鋼板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |