JPS5912934A - ポリエステル樹脂着色用マスタ−バツチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂を色むらなく均一に着色する
ために使用されるポリエステル樹脂着色用マスターバッ
チに関する。

ポリエステル梱脂は種々の優れた特性を有しているが、
最近その強竺性を生かしてエンジニアリング用プラスチ
ックとして、また優れたバリヤー性を生かして容器、包
装用材料として多用されるようになってきている。しか
し、これらポリエステル樹脂は他の樹脂類に比べて従来
までの方法では鮮明な着色品を得ることが困難であった
。

従来から提案されているポリエステル樹脂の着色方法を
大別すると、加工後に着色する方法（例えば分散染料に
よる染色方法）と加工前に着色剤を加えて着色する方法
とがある。前者の方法では濃色なものが得られないこと
、及び樹脂の表面のみが着色されるにすぎないことから
エンジニアリング用あるいは容器、包装材料用の着色方
法としては不向である。後者の方法としては、着色しよ
うとするポリエステル樹脂と同一または類似の樹脂中に
顔料を高濃度に分散させた、いわゆるマスターバッチを
該ポリエステル樹脂に混合し、その後溶融成形する方法
が一般的である。この方法は通常マスターペレットとポ
リエステルペレットとをブレンダーで混合するが、この
混合の際に各々のペレットが帯電してブレンダーの壁に
付着したり、ペレット同志が互いに反発し合ったりして
、なかなか均一に混合しない欠点がある。この場合、た
とえ帯電防止剤を加えて一時的に均一に混合できたとし
ても、得られた成形品には着色むらが生じやすく、帯電
防止剤の使用も十分な効果がない。

さらに、着色用マスターバッチに使用される基材につい
ては種々の素材および改良方法が提案されてい、る。例
えば、溶剤に溶解したポリエステル樹脂に顔料を分散さ
せる方法があるが、これは溶剤除去に困難さがある。ま
た担体としての多価アルコール類と特定の分散剤とを使
用する方法も提案されているが、これは使用する担体の
吸湿度が高く、顔料の受容性が小さいために成形樹脂中
に多量の担体成分を加える必要があり、結局樹脂の物性
低下という欠点が生じる。

本発明者らは上記従来のような欠点のない着色用マスタ
ーバッチを開発すべく鋭意検討を行なった結果、本９発
明に到った。すなわち、本発明は顔料および／また（ツ
染料とポリオキシアルキレンエーテル化ビスフェノール
類とからなるポリエステル樹脂着色用マスターバッチで
ある。

本発明のマスターバッチで着色するのに適したポリエス
テル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブ
チレンテレフタレートに代表される市販の熱可塑性線状
ポリエステル樹脂が主要なものであるが、ポリエチレン
グリコール、ポリブチレングリコールとテレフタル酸と
から合成される型のポリエーテルポリエステル樹脂、ま
たテレフタル酸成分の一部をイソフタル酸、アジピン酸
、ヒドロキシ安息香酸、５−（アルカリスルホ）イソフ
タル酸などに置き換えて重合した共重合型ポリエステル
樹脂や、マレイン醗、イタコン酸などを使用して得られ
るいわゆる不飽和ポリエステル樹脂なども挙げられる。

本発明のマスターバッチを使用して不飽和ポリエステル
樹脂を着色する場合は、ポリエステル樹脂に重合性単量
体を加えて架橋させる前の段階でポリエステル樹脂に本
マスターバッチを混合するか、または不飽和ポリエステ
ル合成のポリオール成分の一部として使用すればよい。

また、本マスターバッチはポリエステル樹脂と他のポリ
÷−１例えはポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ポリメタクリレートなどとの混合樹脂に対して
も有効に使用できる。

本発明のポリオキシアルキレンエーテル化ビスフエ／−
ル類としては公知のビスフェノール類に低重合度にアル
キレンオキサイドを付加した型の化合物を使用する。

ビスフェノール類とは次の一般式（２）で示される化合
物であり□、多くは一般に市販されているものでよい。

一般式（２） ただし、ＸはＯＲ２＜、０Ｈ３０Ｈり、（ＯＨ３）ｇｏ
り、ＯＨ３０ＨｇＣＨく、沢Ｗ：〉Ｃく、０く、Ｓく　
、Ｓ０２く　、（ＣＦ３）ｇＯりよりなる群から選ばれ
た２価の基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に
水素、低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、
低級アルフキシル基、ハロゲンよりなる群から選ばれた
１価の基を表わす。

さらに具体的には、ＸがＯＨ２／であるビスフエ＼ ノールＦといわれているビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）メタン、ビスフェノールＡと呼ばれているビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、同様ビスフェノールＳ
のビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェ
ノールＰのビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、ま
たビス（１）−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、ビス（２，６−シメチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（２，６−ジプロモー４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンなど及びこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。これらの内好ましいものはビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＢ１ビスフエノールＳであ
る。

上記ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル
化は、通常ビスフェノール類にアルカリ性触媒の存在下
アルキレンオキサイドを付加して得られるが、この方法
に限られるものではない。

ポリオキシアルキレンエーテル化ビスフェノールは一般
式（１）の構造を有するものであれはよく、例えばビス
フェノール類のアルカリ地とハルヒドリンとの反応で得
られる化合物でもよい。

付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
エピクロルヒドリンなどの炭素数２〜４個のアルキレン
基を有する化合物が挙げられ、これらは単独でもまた２
櫨以上を併用してもよい。好ましくはエチレンオキサイ
ド単独あるいはエチレンオキサイドとその他のアルキレ
ンオキサイドとの併用である。アルキレンオキサイドの
付加方法は従来公知の方法でよく、例えば、トリエチル
アミンなどの３級アミンや水酸化カリウムなどのアルカ
リ性触媒の存在下８０〜１５０°Ｃの加熱温度にてビス
フェノール類にアルキレンオキサイドを吹き込む。この
場合１〜２０ｋＱ／ＣＩＡの加圧下に反応させることが
できる。

２種以上のアルキレンオキサイドを付加する場合の付加
順序は特に限定されず、プ田ツク状でもランダム状でも
よい。好ましくは、エチレンオキサイドのみを付加した
ものあるいはエチレンオキサイドをブロック状に伺加し
たものに、さらに他のアルキレンオキサイドを付加する
。しかし、エチレンオキサイドと他のアルキレンオキサ
イドとの混合物を付加した型のものでもよい。　　□ビ
スフェノール類に対するアルキレンオキサイドの付加モ
ル数は該ビスフェノール類の一方の水酸基に対して１〜
１０モルであり、での範囲内であれば付加モル数は両方
の水酸基４で異なっていてもよい。好ましくは両水酸基
ともに１−５モルのアルキレンオキサイドが付加した型
の化合物、またより好ましくは両水酸基に同モル数のア
ルキレンオキサイドが付加した型のもの、さらにより好
ましくは両水酸基に同モル数でしかも１．２ないし３モ
ルのエチレンオキサイドが付加した型の化合物である。

ビスフェノール類のいずれか一方の水酸基にｍするアル
キレンオキサイドの付加モル数か０の場合には得られた
ポリオキシアルキレンエーテル化ビスフェノール類の顔
料あるいは染料への受容性が悪くなり、またいずれか一
方の水酸基に１１モル以上付加した場合には得られたポ
リオキシアルキレンエーテル化ビスフェノール類のポリ
エステル樹脂への相溶性が低下し均一な分散ができなく
な□る。

本発明文使用されるポリオキシアルキレンエーテル化ビ
スフェノール類はビスフェノール類の両水酸基に一定モ
ル数のアルキレンオキサイドが付加した単一の化合物が
好ましい。しかし、アルキレンオキサイドを付加するこ
のような方法では付つ−ても、また両水酸基にそれぞれ
異なるアルキレンオキサイド□あるいはそれぞれ異なる
モル数のアルキレンオキサイドが付加した化合物の混合
物であ□ってもほとんど支障なく使用できる。

得られたポリオキシアルキレンエーテル化ビスフェノー
ル・類は通常無色ないし淡黄色の液体あるいは固体で・
あるが、ペースト状となる場合もある。

□本発明のポリエステル樹脂着色用マスターバッチに使
用される顔料あるいは染料としては、被着色物であるポ
リエステル樹脂の融点で数分〜数十分間処理しても著し
く変質、劣化しないものであればよく、例えば硫化カド
ミウム、酸化鉄、酸化クロム、ウルトラマリン゛、フバ
ルト青、カーボンブラック、二酸化チタンなどの無機系
着色剤や、フタロシアン系、キナクリドン糸、ナフトー
ル系、アゾ系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、ペ
リレン−ペリノン系などの有機顔染料、その他ポリエス
テル樹脂の着色に使用し得る公知の色素およびこれらの
混合物が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂着色用マスターバッチはポリ
オキシアルキレンエーテル化ビスフェノール類と顔染料
とを重量比でｌ：ｏ、５〜１：８の範囲に混合したもの
である。特に無機顔料の場合はこの重量比を１：２〜ｌ
：６に、また有機顔染料の場合はｌ：ｏ、６〜１１の範
囲にすると顔染料の分散性が優れたものとなり好ましい
。

ポリオキシアルキレンエーテル化ビスフェノール類と顔
染料との混合方法は特に限定なく、前者を後者に加えて
も、後者を前者に加えてもよい。

一般にはポリオキシアルキレンエーテル化ビス７−ｃ　
／−ル類トｍ染料とをボールミル、バンバリーミキサ−
１二軸スクリュウタイプ押出機、二本ロール混合機等の
加熱可能装置を有する尚トルク混合機により顔染料の粗
粒が無くなり、その最大粒子径が約１ミクロン以下にな
るまで混練した後冷却し、固体である場合は粉砕あるい
はペレット化して、本発明のポリエステル樹脂着色用マ
スターバッチとする。この混線の場合の加熱温度は５０
〜２５０°Ｃで好ましくは７０〜ｌ　５０　’Ｃである
。

なお、本発明の効果を害さない範囲で他の添加剤を加え
ることができる。このような添加剤としては界面活性剤
、分散剤、充填剤、体質顔料、紫外ＩＩｉ！吸収剤、酸
化防止剤、各種担体樹脂等が挙げ′られる。これらの添
加量は通常０．０１〜１０重倉（％である。

本発明の着色用マスターバッグ・のポリエステル樹脂へ
の添加量は顔染料分に換算して通常０．０６〜５重量％
である。ポリエステル樹脂に本マスターバッチを所要量
添加して混合したのち、必要に応じて離燃剤、・滑剤、
充填剤、帯電防止剤等を混合する。次に公知の方法にし
たがって各程成形方法、例えば射出放１形、押出成形、
中空成形などの方法で目的に応じた成形品を作る。また
本発明の着色用マスターバッチをポリエステル樹脂の合
成原料の一部として使用し、ポリエステル縮合反応を行
なうこともできる。

ホ′°リエステル樹脂の着色用に本発明のマスターバッ
チを使用すれば、着色成形品中における着色剤の分散性
が極めて良好であるので、色むらやグリッドを起さず、
少量の顔染料でも着色濃度が向上する。したがって本マ
スターバッチの使用により優れた着色ポリエステル樹脂
製品が簡易かつ安価に得られる。また本発明のマスター
バッチは顔染料の受容性が極めて高いためポリエステル
樹脂中に顔染料以外の不純物が導体されることはなく、
それに異常な吸湿性を示したり、着色ポリエステル樹脂
の物性低下が生じない点は従来のポリエステル樹脂の着
色方法や従来の着色用マスターバッチに比べて驚くべき
改良点である。

以下、実施例によって本発明の好ましい例を説明する。

なお、実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重
量％を表わす。

実施例１ ビスフェノールＦ１モルを水酸化カリウム２モルを含む
８０％エタノール溶液で中和し、減圧乾燥して溶剤を除
去した。次いでトルエン１０００　ｇ中に分散し、７Ｏ
Ｎｌｏｏ℃に加熱してエチレンクロルヒドリン２モルを
２時間かけて滴下したのち１１０℃にて３時間攪拌下に
保った。冷却後沈降した塩を濾過して除去したのち、ト
ルエン５００２を溜去し、冷却放置したところ、水酸基
価３７８（［［３８０）のビス（４−ヒドロキシエトキ
シフェニル）メタン（Ｉ）３１２９が得られた。

次に、（１）５０部と銅フタ四シアンブルー６０部とを
１ＯＯ−１２０”０に加熱したパンバリｔキサ−により
３時間混練し、室温に放冷後チップカッターにてベレッ
ト状として本発明のマスターバッチ（１）を得た。

マスターバッチ（１）１部とペレット状ポリブチレンテ
レフタレート（テナイトポリテレフタレート、イースト
マンコダック社製）６ＯＮ、！＝の混金物を溶融し、こ
れを射出成形機にてシリンダ一温度２４０〜２５６°Ｃ
で顔料含有率１％の着色ポリエステル樹脂フィルム（厚
さ０．０１１１１１１）を得た。

倍率１００倍の顕微鏡にて該フィルム中の溶融固化物を
観察したところ、微細な着色粒子が均一に分散しており
、検体内には着色剤の粒径１〜２ミクロン以上の粗大粒
子は見い出されなかった。

実施例２ ピｘフｘ、ｔ−ルＡ１２．４に９およびトリエチルアミ
ン２０９をステンレス製耐圧釜に入れ、釜内を窒素で置
換した後常法にしたがってエチレンオキサイド５．６に
９を反応温度１５ｏ±６°Ｃで付加させた。次にこの反
応物を酢酸２５９で中和し、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン（ｎ）ｌ’ｙ、ａｋｇ
を得た。このもののガスクロマトグラフによるエチレン
オキサイドの付加モル数の分布は次のようであった。１
モル以下の付加物ごく微量、２モル付加物８３．４％、
３モル付加物１５．０％、４モル以上の付加物１．６％
であった。

得られた（Ｉｔ）８０部にルチル型酸化チタン１００部
を加え、１３０℃に保たれたボールミル中で１夜混練し
た。取り出した後、冷却してチップカッターで切断し、
本発明の着色用マスターバッチ（Ｉｔ）とした。

このマスターバッチ（ＩＩ）　１部とポリエチレンテレ
フタレートペレット（４Ｘ　４　Ｘ　２部ｍ　、デュポ
ン社製）６０部とを溶融し、射出成形機により着色ポリ
エステル樹脂成形フィルムを得た。該フィルム中の顔料
の分散状態を実施例１と同様に顕微鏡で観察したところ
、微細な着色粒子が均一に分散しており、検体内には着
色剤の１〜２ミクロン以上の粗大粒子は全く見られなか
った。

実施例３〜５ 実施例２と同様の方法で得られた２、２−ビス（４−ヒ
ドロキシジプロポキシフェニル）プロパンを使用して実
施例２と同様の方法で着色ポリエステル樹脂フィルムを
得た例を実施例３とし、以下同様に、ビス（４−ヒドロ
キシエトキシブｐボキシフェニル）スルホンを用いた場
合を実施働手、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シエトキシフェニル）エチルメタンを用いた場合を実施
例δとした。

これらいずれの実施例の場合も実施例１および２と同様
に顔料が均一に分散した着色ポリエステル樹脂フィルム
が得られた。

比較例１−５ 実施例と同様にして着色用マスターバッチを得る際に本
発明に使用するポリオキシアルキレンエーテル化ビスフ
ェノール類の代りに下記公知の顔料配合用担体を用いた
。

比＄１’Ｊｌ：　　カルナバ−ワックス比較例２；　低
分子ポリエチレン（サンワックスＥ−３００、三洋化成
工業■製） 比１ＩＪ３：　　エチレングリコール８３．５　ｍ　。

ポリオキシエチレンステアリルアミン（エチレンオキサ
イド付加モル＃ｔ／１０）１．５部およびポリビニルピ
ロリドン０．５　　部の混合物　”比１１１１　　エチ
レン−エチルアクリレート共重合体（ＤＰＤＪ−８０２
６、日本ユニカー−製）比較例５＝　ポリブテン−１ ポリエステル樹脂への上記担体の配合は実施例２と同条
件で行なった。次に、得られた着色ポリエステル樹脂フ
ィルムについて波長５００　ｎｖＩの光の透過率を測定
した。光の透過が良くないＣミど、すなわち透過率が小
さいほど顔料がよく分散していることを示す。

表−１に本発明のポリエステル樹脂着色用マスターバッ
チを使用して得られた各実施例の着色ポリエステル樹脂
フィルムと」二記担体を用いて得られた比較例のそれと
を比較して示す。

本貫以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、顔料および／または染料とポリオキシアルキレンエ
   ーテル化ビスフェノール類とからなるポリエステル樹脂
   着色用マスターバッチ。 ２　ポリオキシアルキレンエーテル化ビス７エ／−ル類
   が次の一般式（１）で示される特許請求の範囲第１項記
   載のポリエステル樹脂着色用マスターバッチ。 一般式（１） ただし、式中Ａｌ　、　Ａ２　は炭素！＃２〜４のアル
   キレン基、ＸはＯＨ２＜、ＯＨ３ＣＨ＜　、（ＯＩＩ　
   ３）２０＜、０Ｈ３０’ｋ１２０１１り、：ユ闇χく、
   ０く、Ｓく、ＳＯ２ぐ　、（ＯＦ３）２ｃり　　よりな
   る群から選ばれた２価の基、ＲＩ　ＳＲ２、Ｉ’Ｌ３　
   、Ｒ４はそれぞれ仲立に水素、低級アルキル基、ハシゲ
   ン置換低級アルキル基、低級アルキル基、ハロゲンより
   なる群から選ばれた１価の基１．ｍ、ｎは１−１０　　
   の数を表わす。 ３、　ポリオキシアルキレンエーテル化ビスフェノール
   類がビスフェノールＡおよび／またはビスフェノール８
   のエチレンオキサイド２モル付加物を主体とする混合ポ
   リエーテルである特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のポリエステル樹脂着色用マスターバッチ。