JPS5912086B2 - 殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜燐酸塩を基剤とする殺菌剤に係る。

特に本発明は、植物に寄生する菌類を抑制すべ（使用さ
れることを目的としており、活性物質として、３つの式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一の
ものであっても異なるものであってもよく、水素原子で
あるか又は炭素原子１〜５好ましくは１〜３のハロゲン
化もしくは非ハロゲン化アルキル基であり、Ｍは水素原
子又は金属原子又はアンモニウム基、アルキルアンモニ
ウム基もしくはアルカノールアンモニウム基であり、ｎ
はＭの原子価に等しい整数である。

〕の少なくとも１つで示される化合物の少な（とも１種
を含有する組成物に係る。

使用し得る金属は例えば、ナトリウム、カリウム、バリ
ウム、カルシウム、マグネシウムのようなアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属又は鉄、銅、亜鉛、マンガン
、ニッケル、コバルト、アルミニウム、水銀のような更
に重い金属である。

更に本発明は１、ブドウに寄生するベトカビ（プラズモ
パラ・ビチコラＰｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌ
ａ）、タバコに寄生スるベトカビ（ペロノスポラ・タバ
クシＰｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ Ｔａｂａｃｃｉ ）及び
ホップに寄生するベトカビ（プソイドポロノスポラ・ヒ
ユーミリＰｓｅｕｄｏｐｏｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｈｕｍ
ｉｌｉ ） の抑制に使用されることを目的としてお
り、前記式（Ｉ）、（ＨＡ）、（ＩＩＢ）に適合する化
合物の２種又は数種の混合物を活性物質として含有して
いる殺菌剤に係る。

これらの化合物自体は、別の燐化合物製造中の中間生成
物として公知である。

文献には、これらの化合物の製造方法かい（つか記載さ
れている。

式（Ｉ）に適合する環状誘導体は、例えば、無水溶媒特
にベンゼン又はジオキサン中で２−クロフト３・２−ジ
オキサホスホリナンを次の反応式に従って加水分解させ
ると生成し得る。

生成した塩酸は、アルカリ媒質中で作用させて固定して
もよく、気体状で排出してもよい。

後者の場合、環境温度に近い温度で遊離が有利に進行す
る。

この方法により２−ヒドロキシド３・２−ジ １オキサ
ホスホリナンが製造された。

５ｏｏｃｃフラスコに、水０．２モル（３，６Ｆ）及び
無水ベンゼン２５０ＣＣを入れる。

次に、無水ベンゼン１ｏｏｃｃ中に溶解させた２−クロ
フト３・２−ジオキサホスホリナン０．２モル（２８，
１１）を素早く加える。

媒質の温度は２５℃から４０℃まで上昇する。

１０分間攪拌しつつ反応を進行させる。

溶媒を排出し、残留生成物を精留する。沸点−９０〜ｂ ｎ甘−１，４５８ 収率−９０，２％ Ｃ３Ｈ７０３Ｐの分析百分率 分析 ６％ Ｈ％ ２％ 計算値 ２９．５１ ５．７４ ２５．４１測定値 ２
９．２０ ６．０８ ２５．１７更に下記の化合物も、
前記方法により製造された。

２−ヒドロキシ４−メチルト３・２−ジオキサホスホリ
ナン 融点−５３，４℃ Ｃ４Ｈ００３Ｐの分析百分率 分析 ６％ Ｈ％ ２％ 一計算値 ３５．３ ６．６２ ２２．８測定値 ３
５．２９ ６．４６ ２２．６４２〜ヒドロキシ５・５
−ジメチルト３・２−ジオキサホスホリナン 沸点−１００〜１０４℃１０．１龍Ｈｇ ｎ賃−１，４５４ ２−ヒドロキシ４・６−シメチルト３・２−ジオキサホ
スホリナン 収率−９０％ 沸点−１００〜ｂ ｎ’！３１．４４８ Ｃ５Ｈ１□０３Ｐの分析百分率 分析 ６％ Ｈ％ ２％ 計算値 ４０．００ ７．３３ ２０．６７測定値 ４
０．２６ ７．１９ ２０．６３２−ヒドロキシ゛４−
ｎ−７”ロピル５−エチルト３・２−ジオキサホスホリ
ナン 沸点−１１０〜ｂ ｎ賀−１，４６１ ジアルキル亜燐酸塩をβ−グリコールによりエステル交
換させても同じ環状亜燐酸塩が製造される（ Ｏｓｔｗ
ａｌｄ、 Ｃａｎ、Ｃｈｅｍ、、３７巻、１４９８頁）
。

式（Ｉ［Ａ）、（ＩＩＢ）の化合物は、対応する化：合
物■のアルカリ性加水分解により製造され得る。

この方法により０（３−ヒドロキシプロピル）ホスホン
酸ナトリウムを製造した。

水５０ｃｃに２−ヒドロキシド３・２−ジオキサホスホ
リナン０．０７モル（８，５４１を攪拌しつつ添加する
。

完全に溶解してから水５Ｑｃｃ中に水酸化ナトリウム０
．０７モル（２，８ｒ）を溶解させた溶液を滴下する。

１５分間攪拌して反応を進行させる。

水を排出し、得られた生成物を室温の真空中で乾燥させ
る。

収率−１００％ 生成物は吸湿性なので正確な融点を決定し難い。

Ｃ３Ｈ８０４ＰＮａの分析百分率 分析 ６％ Ｈ％ ２％ 計算値 ２２．２２ ４．９４ １９．１４測定値 ２
２．１３ ５１．６ １９．０７同様の方法で、対応す
る２−ヒドロキシ、１・３・２−ジオキサホスホリナン
を出発物質として、次表の線状化合物を製造した。

これらの生成物に対して核磁気共鳴スペクトル試験を行
なった結果、各非対称環状化合物から式（ＩＩＡ）及び
（Ｉ［Ｂ）の２種の異性体の混合物が生成されたことが
明らかになった。

公知の亜燐酸モノエステル製造方法を用いてこれらの化
合物を製造することも可能である。

例えば、下記の反応に従って対応するジエステルを金属
ハロゲン化物により脱アルキルさせる（ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ザ・アカデミ
イ・オブ・ケミストリイ・オブ・ザ・ｊ−−−ニス−ニ
ス・アール Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ａｃａｄｅｍ
ｙｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ
，４２巻、１９３０頁）。

更に、ジアルキル亜燐酸塩を塩基（水酸化ナトリウム又
はアンモニア）で処理しても同じ結果に致達し得る（
Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、１９６２．２５２１頁参
照）。

更に本出願人は、本発明の化合物が保存中に自己縮合し
易（粘度の高いオリゴマーを形成することを確認した。

これらのオリゴマーを水に溶解させると迅速に式（Ｉ）
及び（Ｉ［）の活性化合物に戻る。

下記の非限定的実施例は、次の列挙する化合物の殺菌性
を示す。

（１） ２−ヒドロキシド３・２−ジオキサホスホリ
ナン、 （２） ２−ヒドロキシ４−メチルト３・２−ジオキ
サホスホリナン （３） ２−ヒドロキシ４・６−シメチルト３・２−
ジオキサホスホリナン （４） ２−ヒドロキシ４−ｎ−プロピル５−エチル
ト３・２〜ジオキサホスホリナン （５）Ｏ（３−ヒドロキシプロピル）ホスホン酸ナトリ
ウム （６）Ｏ（３−ｔ４”ロキシ３−メチルグロビル）ホス
ホン酸ナトリウムと０（３−ヒドロキシ１−メチルプロ
ピル）ホスホン酸ナトリウムとの混合物 （７）Ｏ（３−ヒドロキシド３−ジメチルプロピル）ホ
スホン酸ナトリウム （８）Ｏ（３−ヒドロキシ２・２−ジメチルプロピル）
ホスホン酸ナトリウム （９）Ｏ（３−ヒドロキシ１−ｎ−プロピル２−エチル
プロピル）ホスホン酸ナトリウムと０（３−ヒドロキシ
２−エチル３− ｎ−フロビルプロピル）ホスホン酸ナ
トリウムとの混合換 向、実施例中保護効果の評価は、葉の全表面の８０〜９
５％が無菌の状態にある場合を１良好」又は「有効」と
し、９５％以上が無菌状態にある場合を１完全」として
表わしである。

実施例 １ ブドウ植物に対するプラズモパラ・ビチコラＰ ｌａｓ
ｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ （藻菌類）の生体内
試験 （ａ） 予防処理 重量組成； 一被検活性物質 ２０％−解膠
剤（リグノ硫酸カルシウム） ５％−湿潤剤（アル
キルアリールスルホ７ １％酸ナトリウム） 一支持体（珪酸アルミニウム） ７４％の水和剤
を希釈し被検活性物質を所定用量だけ含有する懸濁水溶
液を調製し、この懸濁水溶液を鉢植えのフ下つ植物（ギ
ャメＧ ａ ｍ ａｙ種）の葉の裏面に噴霧する。

各試験を３度繰返す。４８時間後、菌類の胞子を約５ｏ
ｏｏｏ単位／ｃｃ含有する懸濁水溶液を葉の裏面に噴霧
して菌を混入させる。

次に、相対湿度１００％、温度２０℃の培養箱に植木鉢
を４８時間静置する。

感染９日後に植物を観察する。

前記の如き条件では、用量０．５？／７３で化合物２．
３．４．８が完全な保護効果を示し、化合物１．５が良
好な保護効果を示した。

被検生成物のいずれもが植物毒性を全（示さなかったこ
とも指摘しておきたい。

（ｂ） 汚染後処理 前節（ａ）と同じ処理方法を用いるが、ここでは先ず菌
を混入させ、次に被検活性物質で処理し、菌混入９日後
に観察する。

これらの条件下では、用量１′？／ｌで化合物３．５．
６．７．８はブドウ植物に侵入したベトカビの繁殖を完
全に阻止した。

（ｅ） 根吸収によるブドウベトカビに対する全身性
試験 バーミキュル石と栄養液とを含有する植木鉢に１本ずつ
栽培されている数本のブドウ植物（ギャメＧａｍａｙ種
）にそれぞれ、被検物質のｏ、５？／ｌ溶液４０ＣＣを
与える。

２日後、プラズモパラ・ビチコラＰ ｌａｓ ｍｏｐａ
ｒａ ｖｉ ｔｉｃｏｌａの胞子１０００００単位／
ｃｃを含有する懸濁水溶液を用いてブドウに菌を混入さ
せる。

次に相対湿度１００％、温度２０℃の条件にして４８時
間培養を継続する。

約９日経過後、蒸留水４ＱＣＣを与えその後に菌を混入
させた対照植物と比較しつつ感染度を観察する。

これらの条件下で、用量０．５？／ｌの場合、根から吸
収された化合物１〜３及び５〜９は、ベトカビに対して
ブドウの葉を完全に保護することを観察し得る。

これによりこれらの化合物の全身性が証明される。

実施例 ２ メロンの炭痕病の原因であるコレクトトリクムラゲナリ
ウムＣｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｌａｇｅｎａｒ
ｉｕｍ（子嚢菌類）のメロン実生に対する生体内試験実
施例１と同一組成の水相剤の懸濁水溶液を、８日月のメ
ロン実生（カンタル−Ｃａｎｔａｌｏｕｐ種）の子葉の
上面に噴霧して処理する。

被検生成物含有量は２′？／ｌである。

４８時間後、同一条件下で第２処理を実施する。

葉の上面にコレトトリクム・ラグナリウムＣＣｏ１１ｅ
ｔｏｔｒｉｃｈｕ ｌａｇｅｎａｒｉｕｍの胞子の懸濁
液（１０００００単位／ｍｌ）をフィッシャー型噴霧ガ
ンで噴霧し、幼植物を湿潤環境で４８時間培養する。

８〜１０日後に観察する。これらの条件下では、化合物
３．５が菌類に対して良好な保護効果を有することを観
察し得る。

実施例 ３ セロリの葉枯病の原因となるセプトリア・アピイ５ｅｐ
ｔｏｒｉａ ａｐｉｉ （不完全菌類）のセＯり植物
に対する生体内試験 試験植物として、約３ケ月の鉢植えのプラン・プラン・
ドウ・パリ金色種のセロリ植物を葉４〜５枚の段階で使
用する。

４８時間の間隔で、殺菌剤による処理を２回実施する。

各処理毎にフィッシャー型噴霧ガンを使用し、葉の裏面
に、活性物質１ｆｆ／ｌを含有する実施例１と同一組成
の水和剤の懸濁水溶液を噴霧する。

２４時間後に、約７０００００胞子／ｃｃの懸濁液を葉
の裏面に噴霧して菌を混入させる。

次に植木鉢を湿潤培養箱中で７２時間静置する。

菌混入の約３週間後に植物を観察する。

試験が有効であるためには、２個の対照植物が少（とも
７５％まで感染されていなければならない。

これらの条件下では、化合物３．５が菌類に対して植物
を有効に保護することが示される。

これらの実施例により、本発明化合物の顕著な殺菌性が
明らかにされる。

これらの化合物の特徴は、ブドウベトカビのような藻菌
類に対して迅速且つ全身性の作用を有すると共に真菌類
及び不完全菌類のような別の科に属する菌類に対して有
効であり更に植物毒性を示さないことである。

更にタバコ及びホップのベトカビの抑制にも好ましい結
果が得られた。

更にこれらの化合物は、タバコ、ホップ、菜園野菜特に
苺、ピーマン、玉ねぎ、しし唐辛子、トマト、いんげん
豆、観賞用植物、パイナツプル、大豆、せ橘類、カカオ
、ココやし、ゴムの木等の温帯並びに熱帯植物に寄生す
る別種の菌類にも有効であることを証明した。

前記寄生菌類は、例えば、ベロノスポラ・タバクシＰ
ｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｔａｂａｃｃ ｉ 、プソイド
ペロノスポラ・ヒ１−ミリＰｓｅｕｄｏｐｅｒｎｏｓｐ
ｏｒａ ｈｕｍｉｌｉ 、 フィトフトラ・カクトル
ムＰｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｃａｃｔｏｒｕｍ１フ
ィトフトラ・カプシキＰｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｃａ
ｐｓｉｃｉ、プレミア・ラフツカより ｒｅｍ ｉａ
１ｕｃｔｕｃａｅ 、フィトフトラ・インフェスタンス
Ｐ ｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ 、ペ
ロノスポラ種Ｐ ｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｓｐ 、、フ
ィトフトラ、パルミボラＰｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｐａ
１ｍ １ｖｏｒａ 、フィトフトラ・ファセオリＰｈｙ
ｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｐｈａｓｅｏｌｉ、フィトフトラ
・メガスペルマＰｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｍｅｇａｓ
ｐｅｒｍａ、フィトフトラ・ドレシュステリＰｈｙｔｏ
ｐｈｔｈｏｒａ ｄｒｅｓｃｈｓｔｅｒｉ及び他のフィ
トフトラ種Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｓｐ、である。

従ってこれらの化合物は、植物の菌性病害特にブドウベ
トカビの予防又は治療処理のために特に適当に使用され
る。

本発明化合物は、相互に混合させるか又は別の公知の殺
菌剤と混合させても有利に使用され得る。

前記公知殺菌剤とは例えば、ジチオカルバミン酸金属塩
（マンネブ、ジネブ、ｍａｎｃｏｚｅｂｅマンコゼブ）
、銅の塩基性塩もしくは水酸化物（オキシ塩化物、オキ
シ硫酸塩）、テトラヒドロフタルイミド（キャブタン、
カブタホール、ホルペル）、Ｎ−（１−ブチルカルバミ
ル）２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル（ベノ
ミル）、１・２−ジー（３−メトキシもしくは一エトキ
シ）カルボニル２−チオウレイドベンゼン（チオファネ
ート）、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等
である。

前記混合の目的は、本発明の化合物の作用スペクトルを
完全にすること又はそれらの持続性を増すことである。

更に本出願人は、これらの化合物を、別のベトカビ防止
用殺菌性燐誘導体と混合してもよいことを知見した。

前記誘導体とは例えば、２−ヒドロキシド３・２−ジオ
キサホスホラン、β−ヒドロキシエチル−亜燐酸塩、亜
燐酸及びその塩、ホスホン酸モノエステル及びそれらの
塩、ホスホン酸ジエステル、環状二燐化合物、アミン亜
燐酸塩等であり、それぞれフランス特許出願第７３０１
８０３号、第７３３７９９４号、第７３４３０８１号、
第７３４５６２７号、第７４０８９９５号、第７４１０
９８８号及び第７４１３２４６号に記載されている。

使用する用量は、菌類の毒性及び気象条件に従って広範
囲に変化し得る。

通常は活性物質０．０１〜５？／ｌ：に含有する組成物
の使用が有利である。

実際に使用する場合、本発明の化合物を単独で使用する
ことは稀である。

通常は多くの場合、本発明の活性物質に加えて支持体及
び／又は界面活性剤を含有する組成物として使用される
。

本明細書中の“支持体′１なる用語は、植物、種子もし
くは土壌に対する活性物質の適用、又はその持運び又は
その取扱いを容易にする目的で活性物質と組合せて用い
られる有機又は無機、天然または合成の物質を意味する
。

支持体は、固体（クレー、天然又は合成シリケート、樹
脂、ろう、固体肥料等）であってもよく液体（水、アル
コール、ケトン、石油分画、塩素化炭化水素、液化ガス
）であってもよい。

界面活性剤は、イオン性又は非イオン性の乳化剤、分散
剤又は湿潤剤であればよい。

例えば、ポリアクリル酸塩、リグニンスルホン酸塩、又
は脂肪アルコール、脂肪酸もしくは脂肪アミンに酸化エ
チレンを縮合させた縮合物等を挙げることができる。

本発明の組成物は、水和剤、散布用粉末、顆粒、溶液、
濃縮乳剤、乳濁液、濃縮分散液及びエアゾールの形状で
調製され得る。

通常は、活性物質を２０〜９５重量％含有しており、更
に、固体支持体に加えて通常湿潤剤０〜５重量％、分散
剤３〜１０重量％、必要であれば安定剤及び／又は浸透
剤、接着剤もしくは凝固防止剤、着色剤等の別の添加剤
を０〜１０重量％含有するように水相剤を調製する。

水相剤の組成の一沙ｕを次に示す。

−活性物質 ５０％−ＩＪ
グツ硫酸カルシウム（解膠剤） ５％−陰イオン
性湿潤剤 １％−凝固防止剤、シ
リカ ５％−力オリン（支持体）
３９％例えば本発明の水相剤又は濃縮
乳剤を水で希釈して得られる分散水溶液又は乳濁水溶液
も本発明の全体範囲に含まれる。

これらの乳濁液は油中水型であってもよく水中油型であ
ってもよい。

更にマヨネーズのような濃密な粘稠度を有していてもよ
い。

本発明の組成物は、他の配合剤例えば、保護コロイド、
接着剤もしくは増粘剤、揺変剤、安定剤もしくは金属イ
オン封鎖剤、並びに農薬性特に殺ダニ性もしくは殺虫性
を有する他の公知の活性物質を含有していてもよい。

本発明の実施態様のい（つかの例を下記に要約する。

（１） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、瓜、Ｒ５、Ｒ６が水素又
は炭素原子１〜３のアルキル基であることを特徴とする
特許請求の範囲に記載の殺菌剤。

（２）基Ｒのうち、多くとも３個がアルキル基であり残
りが水素であることを特徴とする前項（１）に記載の組
成物。

（３）金属がアルカリ金属であることを特徴とする特許
請求の範囲又は前項（１）、（２）のいずれかに記載の
組成物。

（４）活性物質が２−ヒドロキシ４・６−シメチルト３
・２−ジオキサホスホリナンであることを特徴とする前
項（２）に記載の組成物。

（５）活性物質が、０（３−ヒドロキシ２・２−ジメチ
ルグロビル）ホスホン酸ナトリウムであることを特徴と
する前項（３）に記載の組成物。

（６）特許請求の範囲又は前項（１）、（２）のいずれ
かに記載の殺菌剤を用いて予防処理又は治療処理を行な
うことを特徴とする菌性病害に対する植物保護方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性成分として、一般式（Ｉ）、（Ｉ［Ａ）及び（
   Ｉ［Ｂ）； （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同
   −又は異なり、水素原子又は炭素原子数１〜３の低級ア
   ルキル基であり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である
   ）から選択される一般式を有する化合物を少なくとも１
   個含有する農業用殺菌剤。