JPS6133191A - チオ亜燐酸モノエステル及びその製造方法 - Google Patents
チオ亜燐酸モノエステル及びその製造方法Info
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/201—Esters of thiophosphorus acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、チオ亜燐酸塩、チオ亜燐酸モノエステル及び
それらの塩を基剤とする殺菌剤に係る。
それらの塩を基剤とする殺菌剤に係る。
これらのエステルをチオホスホン酸モノエステル0(ア
ルキル、アリール等)と称してもよいが、本明細書中で
は以後チオ亜燐酸モノアルキル(アリール等)と称する
。本発明は更に、文献に記載されていないこれらの化合
物のいくつかの製法に係る。
ルキル、アリール等)と称してもよいが、本明細書中で
は以後チオ亜燐酸モノアルキル(アリール等)と称する
。本発明は更に、文献に記載されていないこれらの化合
物のいくつかの製法に係る。
特に本発明では、植物の寄生菌類を抑制すべく使用され
るのに適しておル、活性物質として下記の一般式のいず
れかで示される少くとも1種のチオ亜燐酸塩を含有する
組成物に係る。
るのに適しておル、活性物質として下記の一般式のいず
れかで示される少くとも1種のチオ亜燐酸塩を含有する
組成物に係る。
及び
〔式中、Rは水素原子、夫々が炭素原子1〜18(好し
くは1〜8)を含むアルキル基、ヒドロキシアルキル基
、ハロゲンアルキル基、ニトロアルキル基、炭化水素部
分が炭素原子1〜8(好しくは1〜5)のアルケニル基
、ハロゲンアルケニル基、アルキニル基、ハロゲンアル
キニル基、アルコキシアルキル基、アルケノキシアルキ
ル基、又はシクロヘキシル基、アリール基、置換アリー
ル基(好しくはフェニル及び置換フェニル)、アラルキ
ル基、!換アラルキル基(好しくはフェニルアルキル)
、又は脂肪鎖によシ酸素原子に結合している複素環基(
好しくはテトラヒドロフルフリル基)、Mは水素原子、
無機又は有機陽イオン(アンモニウム、炭素原子1〜4
のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基1〜4によ
り置換さレタアンモニウム又はシクロヘキシル基、フェ
ニル基によ多置換されたアンモニウム、又は任意に原子
数5〜6の複素環に属する窒素又は、銅、亜鉛、マンガ
ン、鉄、ニッケル、アルミニウムのようなアルカリ金属
、アルカリ土類金属もしくはよシ重い金属の金属陽イオ
ンである)、nはMの原子価に等しい整数である。〕 特に有利な化合物は、式中、Rが炭素原子1〜5のアル
キル基又は主鎖がβヒドロキシエチル基もしくはαヒド
ロキシゾロビル基である炭素原子2〜5のヒドロキシア
ルキル基、Mが水素原子又はアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の金属陽イオン又はメチル基もしくはエチ
ル基1〜4によ多置換もしくは未置換のアンモニウム基
又はピリジニウム基を示す一般式で示される化合物であ
る。
くは1〜8)を含むアルキル基、ヒドロキシアルキル基
、ハロゲンアルキル基、ニトロアルキル基、炭化水素部
分が炭素原子1〜8(好しくは1〜5)のアルケニル基
、ハロゲンアルケニル基、アルキニル基、ハロゲンアル
キニル基、アルコキシアルキル基、アルケノキシアルキ
ル基、又はシクロヘキシル基、アリール基、置換アリー
ル基(好しくはフェニル及び置換フェニル)、アラルキ
ル基、!換アラルキル基(好しくはフェニルアルキル)
、又は脂肪鎖によシ酸素原子に結合している複素環基(
好しくはテトラヒドロフルフリル基)、Mは水素原子、
無機又は有機陽イオン(アンモニウム、炭素原子1〜4
のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基1〜4によ
り置換さレタアンモニウム又はシクロヘキシル基、フェ
ニル基によ多置換されたアンモニウム、又は任意に原子
数5〜6の複素環に属する窒素又は、銅、亜鉛、マンガ
ン、鉄、ニッケル、アルミニウムのようなアルカリ金属
、アルカリ土類金属もしくはよシ重い金属の金属陽イオ
ンである)、nはMの原子価に等しい整数である。〕 特に有利な化合物は、式中、Rが炭素原子1〜5のアル
キル基又は主鎖がβヒドロキシエチル基もしくはαヒド
ロキシゾロビル基である炭素原子2〜5のヒドロキシア
ルキル基、Mが水素原子又はアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の金属陽イオン又はメチル基もしくはエチ
ル基1〜4によ多置換もしくは未置換のアンモニウム基
又はピリジニウム基を示す一般式で示される化合物であ
る。
これらの化合物のあるもの、例えばチオ亜燐酸アンモニ
ウム及びカリウム、チオ亜燐酸エチル及びブチル並びに
それらのナトリウム塩(C,A、。
ウム及びカリウム、チオ亜燐酸エチル及びブチル並びに
それらのナトリウム塩(C,A、。
48巻、324 3e)は公知である。
しかし乍ら、多くの化合物は新規である。更に、公知化
合物を殺菌剤として使用することを示す文献はない。
合物を殺菌剤として使用することを示す文献はない。
塩の形状の本発明化合物を3個の互変異性式で表現し得
る。
る。
又は
又は
従来の習慣に従って、以後は弐Bを使用する。
しかし乍ら式A及び式Cで示される化合物はいずれも本
発明の範囲に含まれる。
発明の範囲に含まれる。
通常、第二チオ亜燐酸塩の加水分解又は鹸化によって本
発明の化合物を製造し得る。
発明の化合物を製造し得る。
第二チオ亜燐酸塩が環状9x7テルの場合、第一段階で
式■の範囲に含まれるチオ亜燐酸ヒドロキシアルキルが
生成し、次に下記反応式に従って加水分解を継続すると
式Iのチオ亜燐酸塩が生成する。
式■の範囲に含まれるチオ亜燐酸ヒドロキシアルキルが
生成し、次に下記反応式に従って加水分解を継続すると
式Iのチオ亜燐酸塩が生成する。
この方法によジチオ亜燐酸ナトリウムを製造した。チオ
亜燐酸金属塩の製造に関する限シこれは新規な方法であ
る。
亜燐酸金属塩の製造に関する限シこれは新規な方法であ
る。
2−チオ−2H94−メチル−1,3,2−:、’オキ
サホスホラン479を1規定のNaOH溶液640cc
に攪拌しつつ添加する。次に攪拌を2時間継続する。生
成物が水溶性なので、真空蒸留して水を除去する。沈殿
物をアセトンで洗浄し次に乾燥させると、硫黄臭を有し
ており結晶水9チの白色固体を得る。
サホスホラン479を1規定のNaOH溶液640cc
に攪拌しつつ添加する。次に攪拌を2時間継続する。生
成物が水溶性なので、真空蒸留して水を除去する。沈殿
物をアセトンで洗浄し次に乾燥させると、硫黄臭を有し
ており結晶水9チの白色固体を得る。
収率:63%
融点: >300℃
I(POtSNa*の分析百分率:
% HNa P−8
参
計算値 1.65 29.5 19.9 2
0.48測定値 2.48 29.36 19.
8 20.55同様の方法で白色粉末状のチオ亜燐酸
カルシウムHPO2S2−Ca2+を製造した。
0.48測定値 2.48 29.36 19.
8 20.55同様の方法で白色粉末状のチオ亜燐酸
カルシウムHPO2S2−Ca2+を製造した。
収率: 68%
融点: )300C
HPOtSCa、2HzOの分析百分率:%
HCa P S計算値 3
.24 22.28 18.05 18.58測
定値 3.46 22.23 17.69 1
8.21同様の方法でチオ亜燐酸バリウムを製造した。
HCa P S計算値 3
.24 22.28 18.05 18.58測
定値 3.46 22.23 17.69 1
8.21同様の方法でチオ亜燐酸バリウムを製造した。
Na OHに代シ、水40〇−中水酸化バリウム107
Iの懸濁液を使用した。2時間攪拌後、得られる沈殿物
を少量の氷水とアセトンとによシ洗浄する。
Iの懸濁液を使用した。2時間攪拌後、得られる沈殿物
を少量の氷水とアセトンとによシ洗浄する。
乾燥させると、水に難溶性の白色粉末状の生成物を得る
。
。
収率:82%
融点: >300℃
HPO2S Ba、 2H20の分析百分率ニー
HBa P S計算値 1.85
51.1 11.52 11.88測定値
2.26 50.75 11.47 11.80
このバリウム塩を、倍変換反応による新規なチオ亜燐酸
金属塩の製造に使用してもよい。
HBa P S計算値 1.85
51.1 11.52 11.88測定値
2.26 50.75 11.47 11.80
このバリウム塩を、倍変換反応による新規なチオ亜燐酸
金属塩の製造に使用してもよい。
下記の反応式に従って2−チオ−2H−1,3,2−ジ
オキサホスホラン又はジオキサホスホリナン誘導体を部
分的に加水分解又は鹸化すると夫々、チオ亜燐酸2−ヒ
ドロキシエチル及び3−ヒドロキシプロピルが生成する
。
オキサホスホラン又はジオキサホスホリナン誘導体を部
分的に加水分解又は鹸化すると夫々、チオ亜燐酸2−ヒ
ドロキシエチル及び3−ヒドロキシプロピルが生成する
。
r*=0.1
収率は良好であり、しばしば定量可能である。
この方法によル3−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸マグ
ネシウムを製造した。
ネシウムを製造した。
S
水100プ中、2−チオ−2H−1,3,2−ジオキサ
ホスホリナン6.91と焼成マグネシアIIとの懸濁液
を2時間攪拌する。反応体を完全に溶解させる。蒸発さ
せて乾燥すると白色吸湿性粉末8.5gを得る。
ホスホリナン6.91と焼成マグネシアIIとの懸濁液
を2時間攪拌する。反応体を完全に溶解させる。蒸発さ
せて乾燥すると白色吸湿性粉末8.5gを得る。
収率:=XOO%
Cs HeMg0sPSの分析百分率:% CHM
g P S 計算値 21.54 4.7’l 7.27 1
8.55 19.14測定値 21,60 5.0
9 7.18 18.29 18.99核磁気共
鳴(NMR)分光光度計にょシ構造を確認する。NV1
4変形装置を使用し、磁界を60 me/ sに等しく
して、溶媒として重水素含有メタノールを用い、リファ
レンスとしてヘキサメチレンジシロキサン(HMDS)
を用いる。文字Jはカップリング定数を1秒当シのサイ
クルで示しておシ、δはシフトをppmで示している。
g P S 計算値 21.54 4.7’l 7.27 1
8.55 19.14測定値 21,60 5.0
9 7.18 18.29 18.99核磁気共
鳴(NMR)分光光度計にょシ構造を確認する。NV1
4変形装置を使用し、磁界を60 me/ sに等しく
して、溶媒として重水素含有メタノールを用い、リファ
レンスとしてヘキサメチレンジシロキサン(HMDS)
を用いる。文字Jはカップリング定数を1秒当シのサイ
クルで示しておシ、δはシフトをppmで示している。
J :590c/s
−H
δ ニア、90ppm
種々の環状誘導体及び/又は鹸化塩基を使用し、同様の
方法で他の金属化合物を製造した。これらの化合物の式
、収率、特性及び分析百分率を次表に示す。
方法で他の金属化合物を製造した。これらの化合物の式
、収率、特性及び分析百分率を次表に示す。
アンモニア又は置換もしくは未置換の第一アミン、第三
アミンもしくは第三アミンを使用し、同様の方法で2−
ヒドロキシエチルチオ亜燐酸アンモニウム又は3−ヒド
ロキシプロピルチオ亜燐酸アンモニウムを製造し得る。
アミンもしくは第三アミンを使用し、同様の方法で2−
ヒドロキシエチルチオ亜燐酸アンモニウム又は3−ヒド
ロキシプロピルチオ亜燐酸アンモニウムを製造し得る。
この方法で、2.2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピ
ルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウムを製造した。
ルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウムを製造した。
CHs S
アセトニトリル5Qcc中に水29とジエチルアミン4
gとの溶液を、アセトニトリル50cc中に2−チオ−
2H−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホ
リナン8.3gの溶液中に、室温で迅速に導入する。環
流下で1時間加熱後、減圧下でアセトニトリルを蒸発さ
せる。無色の油を得る。
gとの溶液を、アセトニトリル50cc中に2−チオ−
2H−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホ
リナン8.3gの溶液中に、室温で迅速に導入する。環
流下で1時間加熱後、減圧下でアセトニトリルを蒸発さ
せる。無色の油を得る。
収率 : =XOO%
20 。
n D −1,500
GH24NO3兇の分析百分率:
% CHNFS
計算値 42.02 9.34 5.45 1
2.06 12.45測定値 41.99 9.20
5.30 11.98 12.40構造をNMR
分光光度計によシ確認する。
2.06 12.45測定値 41.99 9.20
5.30 11.98 12.40構造をNMR
分光光度計によシ確認する。
J : 574c/s
−H
δ : 7.93ppm
種々の環状誘導体及び/又は窒素塩基を使用し同様の方
法で他の置換又は未置換のアンモニウム塩を製造した。
法で他の置換又は未置換のアンモニウム塩を製造した。
これらの化合物の式、収率、物理的特性、分析百分率及
び可能な場合そのNMR特性を次表に示す。
び可能な場合そのNMR特性を次表に示す。
チオ亜燐酸モノエステルの塩を、公知の方法を用い(ホ
ウベンーヴアイル、7オス7オスフエアピンドウンゲン
、82頁、C,A、、 483243 (1954)参
照)、下記の反応式に従って対応するエステルを部分的
に加水分解又は鹸化させて製造してもよいO この方法によりエチルチオ亜燐酸ナトリウムを製造した
。
ウベンーヴアイル、7オス7オスフエアピンドウンゲン
、82頁、C,A、、 483243 (1954)参
照)、下記の反応式に従って対応するエステルを部分的
に加水分解又は鹸化させて製造してもよいO この方法によりエチルチオ亜燐酸ナトリウムを製造した
。
エタノール20 ccと水100 ccとの混合物に溶
解させたチオ亜燐酸ジエチル7.7を中に10%N a
OH水溶液20cc を攪拌しつつ添加する。混合物
の攪拌を1時間継続して反応させる。溶媒蒸発後、灰色
生成物が晶出する。これを少量のアセトンに溶解させ、
石油エーテルを添加して塩析する@沈殿物を濾過して次
に真空中で乾燥させ、白色粉末を得る。
解させたチオ亜燐酸ジエチル7.7を中に10%N a
OH水溶液20cc を攪拌しつつ添加する。混合物
の攪拌を1時間継続して反応させる。溶媒蒸発後、灰色
生成物が晶出する。これを少量のアセトンに溶解させ、
石油エーテルを添加して塩析する@沈殿物を濾過して次
に真空中で乾燥させ、白色粉末を得る。
収率:60チ
融点:100℃
C2H6Na0□PSの分析百分率:
% CHNa P
計算値 16.2 4.05 15.5 20.90測
定値 16.2 4.16 15.5 20゜95NM
Rの結果から、構造を確認する。
定値 16.2 4.16 15.5 20゜95NM
Rの結果から、構造を確認する。
J :574C/S
−H
δ : 7.96ppm
同様の方法で、イソゾロピルチオ亜燐酸ジエチルアンモ
ニウムを製造した。
ニウムを製造した。
■
S’()
チオ亜燐酸ジイソゾロピル9.1fとジエチルアミン5
t(過剰量)と、水1tとをアセトニトリル80ccに
溶解させる。還流下で5時間加熱し、溶媒を減圧下で蒸
発させると無色の油10.5Fを得る。これを冷却させ
ると結晶化し、極度に吸湿性の白色固体を得る。
t(過剰量)と、水1tとをアセトニトリル80ccに
溶解させる。還流下で5時間加熱し、溶媒を減圧下で蒸
発させると無色の油10.5Fを得る。これを冷却させ
ると結晶化し、極度に吸湿性の白色固体を得る。
収率:100%
C7H2oNO2PSの分析百分率:
% CHNPS
計算値 39.44 8.39 6.57 14.55
15.02測定値 39.49 8.96 6.73
14.55 15.06NMRの結果から構造を確認
する。
15.02測定値 39.49 8.96 6.73
14.55 15.06NMRの結果から構造を確認
する。
J :5700/S
−H
δ : 7.91 ppm
種々のジエステル及び/又は塩基を使用し、紬述の2つ
の例と同様の方法で他の金属塩及び他のアンモニウム塩
を製造した。これらの塩の式、収率、物理的特性、分析
百分率、及び可能な場合そのNMRの結果を次表に示す
。
の例と同様の方法で他の金属塩及び他のアンモニウム塩
を製造した。これらの塩の式、収率、物理的特性、分析
百分率、及び可能な場合そのNMRの結果を次表に示す
。
この系列の化合物がすぐれた殺菌性を有することが、後
述の実施例により判明した。これらの実施例は、次の化
合物の効力を示すものである。
述の実施例により判明した。これらの実施例は、次の化
合物の効力を示すものである。
尚、実施例中、「完全に保護、抑制又は阻止」とは葉の
表面の95チ以上が保護即ち菌類が抑制又は阻止された
ことを意味し、「十分に保護」とは葉の表面の80〜9
5%が保護されたことを意味する。
表面の95チ以上が保護即ち菌類が抑制又は阻止された
ことを意味し、「十分に保護」とは葉の表面の80〜9
5%が保護されたことを意味する。
1 チオ亜燐酸ナトリウム
2 チオ亜燐酸カルシウム
3 チオ亜燐酸バリウム
4 1−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸ナト
リウム 5 2−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸ナト
リウム 6 1−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸カル
シウム 7 2−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸カル
シウム 8 1−メチル−2−メチル−2−ヒドロキシエチルチ
オ亜燐酸カルシウム 9 1−メチル−2−メチル−2−とドロキシエチルチ
オ亜燐酸マグネシウム 10 3−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸カルシウム 11 3−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸マグネシウム 12 2.2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルチオ
亜燐酸ナトリウム 13 2.2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルチ
オ亜燐酸カルシウム 14 2.2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルチ
オ亜燐酸マグネシウム 15 2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸アンモニウム 16 1−メゾルー2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸
アンモニウム 17 2−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸ア
ンモニウム 18 1−メチル−2−メチル−2−ヒドロキシエチル
チオ亜燐酸アンモニウム 19 1−メチル−2−ヒドロ5キシエチルチオ亜燐
酸ジエチルアンモニウム 20 2−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸
ジエチルアンモニウム 21 3−ヒドロキシゾロビルチオ亜燐酸アンモニウム 22 3−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸ジエチルアン
モニウム 23 2.2−ジメチル−3−ヒドロキシゾロビルチ
オ亜燐酸アンモニウム 24 2.2−ジメチル−3−ヒドロキシゾロピルチ
オ亜燐酸ジエチルアンモニウム 25 2.2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルチ
オ亜燐酸ピリジニウム 26 エチルチオ亜燐酸ナトリウム 27エチルチオ亜燐酸カルシウム 28 エチルチオ亜燐酸バリウム 29 エチルチオ亜燐酸マグネシウム30 イ
ソプロピルチオ亜燐酸ナトリウム31 イソプロピ
ルチオ亜燐酸カルシウム32 エチルチオ亜燐酸アン
モニウム33 エチルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウ
ム34 イソプロピルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウ
ム 35 n−プロピルチオ亜燐酸カルシウム実施例
1 試験管試験 次の菌類に対する本発明化合物の効果を試験する。
リウム 5 2−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸ナト
リウム 6 1−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸カル
シウム 7 2−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸カル
シウム 8 1−メチル−2−メチル−2−ヒドロキシエチルチ
オ亜燐酸カルシウム 9 1−メチル−2−メチル−2−とドロキシエチルチ
オ亜燐酸マグネシウム 10 3−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸カルシウム 11 3−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸マグネシウム 12 2.2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルチオ
亜燐酸ナトリウム 13 2.2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルチ
オ亜燐酸カルシウム 14 2.2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルチ
オ亜燐酸マグネシウム 15 2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸アンモニウム 16 1−メゾルー2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸
アンモニウム 17 2−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸ア
ンモニウム 18 1−メチル−2−メチル−2−ヒドロキシエチル
チオ亜燐酸アンモニウム 19 1−メチル−2−ヒドロ5キシエチルチオ亜燐
酸ジエチルアンモニウム 20 2−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸
ジエチルアンモニウム 21 3−ヒドロキシゾロビルチオ亜燐酸アンモニウム 22 3−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸ジエチルアン
モニウム 23 2.2−ジメチル−3−ヒドロキシゾロビルチ
オ亜燐酸アンモニウム 24 2.2−ジメチル−3−ヒドロキシゾロピルチ
オ亜燐酸ジエチルアンモニウム 25 2.2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルチ
オ亜燐酸ピリジニウム 26 エチルチオ亜燐酸ナトリウム 27エチルチオ亜燐酸カルシウム 28 エチルチオ亜燐酸バリウム 29 エチルチオ亜燐酸マグネシウム30 イ
ソプロピルチオ亜燐酸ナトリウム31 イソプロピ
ルチオ亜燐酸カルシウム32 エチルチオ亜燐酸アン
モニウム33 エチルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウ
ム34 イソプロピルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウ
ム 35 n−プロピルチオ亜燐酸カルシウム実施例
1 試験管試験 次の菌類に対する本発明化合物の効果を試験する。
−コレトトリクム・う2ナリウムcollectotr
ichum1agenarlurrl+これは子嚢菌類
の系列に属し、メロン炭痕病の原因となる。
ichum1agenarlurrl+これは子嚢菌類
の系列に属し、メロン炭痕病の原因となる。
−ビリクラリア・オリザエpiricularia o
ryzae。
ryzae。
これは不完全菌類の系列に属し、稲のイモチ病の原因と
なる。
なる。
次の工程で各試験を実施した。
寒天培地MALT−AGAR−MERCK 5ccを試
験管に注入する。試験管を閉栓し滅菌する。次に培地t
−60℃の融解状態に維持する。次に活性物質1100
ppにつき50ccの割合を維持しつつ、所望用量にす
るために必要な童のアセトン溶液を培地内に注入する。
験管に注入する。試験管を閉栓し滅菌する。次に培地t
−60℃の融解状態に維持する。次に活性物質1100
ppにつき50ccの割合を維持しつつ、所望用量にす
るために必要な童のアセトン溶液を培地内に注入する。
試験管を振り、次に冷却するまで静置して内容物を凝固
させる。
させる。
翌日、100.000胞子/ cc金含有胞子懸濁液0
.5ccを注射器で注射するか又は直径8■の菌糸体移
植片を試験管に接種する。次に試験管を暗黒中で26℃
の炉内に装置し、接種9日後に結果を調べる。
.5ccを注射器で注射するか又は直径8■の菌糸体移
植片を試験管に接種する。次に試験管を暗黒中で26℃
の炉内に装置し、接種9日後に結果を調べる。
これらの条件下では、菌類を完全に抑制することが知見
された。
された。
−コレトトリクム・ラゲナリウムの場合化合物9,12
.27.29,33.35を用l・200 ppm 化合物8.18,21.31を用量100 ppm化合
物6.7.15を用量 50 ppm−ピリクラリ
ア・オリザエの場合 化合物2及び19を用量 50ppmで使用すると
、菌類を完全に抑制し得る。
.27.29,33.35を用l・200 ppm 化合物8.18,21.31を用量100 ppm化合
物6.7.15を用量 50 ppm−ピリクラリ
ア・オリザエの場合 化合物2及び19を用量 50ppmで使用すると
、菌類を完全に抑制し得る。
実施例 2
試験
トマトベトカビは、生育トマトの葉に寄生する藻菌類の
系列に属する。
系列に属する。
約608目のトマト植物(マルマンド棟)に活性物質の
アセトン溶液又は水利剤の懸濁水溶液全噴霧処理する。
アセトン溶液又は水利剤の懸濁水溶液全噴霧処理する。
水利剤の懸濁水溶液は、次の組成(重量組成)
−被検活性物質 20%−解膠
剤(リグノ硫酸カルシウム) 5%−湿ff
1l(アルキルアリールスルホン酸ナトリウム)
1%−充填剤(珪酸アルミニウム) 7
4%の水利剤を希釈して被検活性物質を所望用量だけ含
有させたものである。
剤(リグノ硫酸カルシウム) 5%−湿ff
1l(アルキルアリールスルホン酸ナトリウム)
1%−充填剤(珪酸アルミニウム) 7
4%の水利剤を希釈して被検活性物質を所望用量だけ含
有させたものである。
各試験を2回反復する。
48時間後、葉を切離し、シャーレの底部を被覆する湿
潤1紙には9つける。次に胞子so、oo。
潤1紙には9つける。次に胞子so、oo。
胞子/ ee金含有懸濁液を含浸させた1紙をはりつり
るO 試験温度を16℃に維持して8日間静置し、8日目lこ
菌類に侵食された表面部分を、活性物質非含有の組成物
で処理した対照植物との比較に於いて検査し、結果を調
べる。
るO 試験温度を16℃に維持して8日間静置し、8日目lこ
菌類に侵食された表面部分を、活性物質非含有の組成物
で処理した対照植物との比較に於いて検査し、結果を調
べる。
これらの条件下で、化合物憲34を用量2t/!で使用
すると、菌類が完全に抑制される。
すると、菌類が完全に抑制される。
実施例 3
これはマメ科植物に寄生する担子菌類の系列に属する。
約108目の鉢植マメ科植物(コンテンダ一種)の葉の
裏面に、実施例2と同一組成の被検物質のアセトン溶液
又は懸濁水溶液を噴霧ガンで噴霧する。
裏面に、実施例2と同一組成の被検物質のアセトン溶液
又は懸濁水溶液を噴霧ガンで噴霧する。
48時間後、葉の裏面に約go、ooo胞子/cc含有
の胞子の懸濁水溶液を噴霧する。次に植木鉢を、温度2
0℃、相対湿度100%の培養器ζこ48時間靜装する
。
の胞子の懸濁水溶液を噴霧する。次に植木鉢を、温度2
0℃、相対湿度100%の培養器ζこ48時間靜装する
。
菌噴霧の約10日後に、対照植物との比較に於いて結果
を調べる。対照植物は、少くとも約75%まで侵食され
ているであろう。
を調べる。対照植物は、少くとも約75%まで侵食され
ているであろう。
これらの条件下では、化合物A34が用量29/1でマ
メ科植物を完全に保護する。
メ科植物を完全に保護する。
実施例 4
a)予防処理
鉢植ブドウ植物(ギャメ種)の葉の裏面に、下記の組成
(重量組成)の水利剤の懸濁水溶液を噴霧ガンで噴霧す
る。
(重量組成)の水利剤の懸濁水溶液を噴霧ガンで噴霧す
る。
一被検活性物質 20%−解
膠剤(リグノ硫酸カルシウム) 5%−湿潤剤(
アルキルアリールスルホン酸ナトリウム) 1%−
充填剤(珪酸アルミニウム) 74%水利
剤を希釈して所望用量の被検活性物質を含有する懸濁水
溶液を調製する◎ 各試験を、3回反復する。
膠剤(リグノ硫酸カルシウム) 5%−湿潤剤(
アルキルアリールスルホン酸ナトリウム) 1%−
充填剤(珪酸アルミニウム) 74%水利
剤を希釈して所望用量の被検活性物質を含有する懸濁水
溶液を調製する◎ 各試験を、3回反復する。
48時間後、葉の裏面に、菌類胞子的so、oo。
単位/cc含有の懸濁水溶液を噴霧して植物に菌を混入
させる。
させる。
次に植木鉢を、温度20℃、相対湿度100%の培II
器に48時間靜装する。
器に48時間靜装する。
菌混入の9日後に植物を検査する。
これらの条件下では、用量0.5t/lの場合、化合物
A1〜3.8〜11.18〜21及び24〜31が完全
に植物を保護し、屋4〜6.16.17及び33が十分
に植物を保護する。用量1 f/lの場合は化合物AI
2.14.15.22.23及び32が十分に植物を保
護する。
A1〜3.8〜11.18〜21及び24〜31が完全
に植物を保護し、屋4〜6.16.17及び33が十分
に植物を保護する。用量1 f/lの場合は化合物AI
2.14.15.22.23及び32が十分に植物を保
護する。
更に、いかなる被検化合物も、植物毒性の徴候を全く示
さないことが知見された。
さないことが知見された。
b)菌混入後処理
前述の処理a)に於ける順序を交換し、先ず植物に菌を
混入させ、次に被検活性物質で処理する。
混入させ、次に被検活性物質で処理する。
菌混入の10日後に植物を観察する。
これらの条件下では、用量1t/Itで化合物扁16.
17.19及び20が、ブドウ植物に於けるベトカビの
繁殖を完全に阻止すること途知見される。
17.19及び20が、ブドウ植物に於けるベトカビの
繁殖を完全に阻止すること途知見される。
試験
たブドウ(ギャメ種)数珠に、0.5f/ml’の被検
活性物質溶液40 cc f噴霧する。2日後、ゾラズ
モノ(う・ビチコラioo、ooo胞子/CC含有の懸
濁水溶液を用い、ブドウに菌を混入させる。次に、これ
を室温20℃、相対湿度100%の室内に48時間温装
する。約9日後に、蒸留水40 ccを噴霧した非侵食
対照植物との比較に於いて侵食度を観察する。
活性物質溶液40 cc f噴霧する。2日後、ゾラズ
モノ(う・ビチコラioo、ooo胞子/CC含有の懸
濁水溶液を用い、ブドウに菌を混入させる。次に、これ
を室温20℃、相対湿度100%の室内に48時間温装
する。約9日後に、蒸留水40 ccを噴霧した非侵食
対照植物との比較に於いて侵食度を観察する。
これらの条件では、前記用fi 0.5 t/)で化合
物A1〜34が根から吸収され、ベトカビに対してブド
ウの葉を完全に保護することが知見された0これは、こ
れらの化合物の全身性を明白に示すものである。
物A1〜34が根から吸収され、ベトカビに対してブド
ウの葉を完全に保護することが知見された0これは、こ
れらの化合物の全身性を明白に示すものである。
実施例 5
タバコ植物lこ対する試験
タバコ植物(PH10)畑の5区画を、6月15日に、
夫々160t/lのマンネブ80%、300 t、/1
のエチルチオ亜燐酸ナトリウム50%、300f/lの
エチルチオ亜燐酸マグネシウム50%から成る活性物質
含有の水利剤で処理する。1区画を処理せずに対照区画
として残しておく。
夫々160t/lのマンネブ80%、300 t、/1
のエチルチオ亜燐酸ナトリウム50%、300f/lの
エチルチオ亜燐酸マグネシウム50%から成る活性物質
含有の水利剤で処理する。1区画を処理せずに対照区画
として残しておく。
48時間後、植物に人為的に菌(ペロノスボラ・タパキ
ナperonospora tabacina )を混
入させ次に1蒸する。処理を週1回反復する。
ナperonospora tabacina )を混
入させ次に1蒸する。処理を週1回反復する。
8月12日に、1区画当りのベトカビの斑紋の数を測定
して、結果を調べる。結果を次表に示す。
して、結果を調べる。結果を次表に示す。
他の試験に於いても、本発明の2種の化合物が、前記菌
に対する治療処理に於いて活性であυ、全身性作用を有
することが判明した。
に対する治療処理に於いて活性であυ、全身性作用を有
することが判明した。
実施例 6
アボカド植物に対する試験
アボカド(ペルセア・インディカ種)の幼植物をフィト
フトラ・シンナモミ phytophthoracin
namom i ft侵入させた土壌に植え、次に3
W/1のエチルチオ亜燐酸アンモニウム含有溶液を土壌
に噴霧する。いくつかの植物を処理せずに対照植物とし
て残してお(。
フトラ・シンナモミ phytophthoracin
namom i ft侵入させた土壌に植え、次に3
W/1のエチルチオ亜燐酸アンモニウム含有溶液を土壌
に噴霧する。いくつかの植物を処理せずに対照植物とし
て残してお(。
これらの条件下では、20日後に対照植物の根は完全に
全滅するが、被処理植物の86俤が健全であることが知
見される。 。
全滅するが、被処理植物の86俤が健全であることが知
見される。 。
実施例 7
パイナツプル植物に対する試験
パイナツプルの幼植物にフィトフトラ・)(ラジ次に4
8時間後に0.5 f/)のエチルチオ亜燐酸カルシウ
ム溶液を噴霧処理する。30日後、被処理植物に於いて
菌は完全に抑制されるが、対照植物は侵食されている。
8時間後に0.5 f/)のエチルチオ亜燐酸カルシウ
ム溶液を噴霧処理する。30日後、被処理植物に於いて
菌は完全に抑制されるが、対照植物は侵食されている。
実施例 8
10本のイチゴ植物(シルプリーズ・デ・ザール種)を
イソゾロピルチオ亜燐酸カルシウム0.2%含有の水溶
液で1時間浸漬処理し、乾燥させてから6月14日にフ
ィトフトラ・カクトルムphytophthora c
actorum菌を人為的に混入させた土壌に植える。
イソゾロピルチオ亜燐酸カルシウム0.2%含有の水溶
液で1時間浸漬処理し、乾燥させてから6月14日にフ
ィトフトラ・カクトルムphytophthora c
actorum菌を人為的に混入させた土壌に植える。
移植直後及び7月18日迄8日毎lこ、前記溶液を植物
に噴霧する。これは植物1本当りの活性物質の総使用量
0.!M’Jこ相当する。
に噴霧する。これは植物1本当りの活性物質の総使用量
0.!M’Jこ相当する。
対照植物は、水に浸漬させておき水金噴霧する。
これらの条件下では、7月14日に観察するとイチザ植
物は完全に保護されていたが、対照植物の76%は枯死
していた。
物は完全に保護されていたが、対照植物の76%は枯死
していた。
実施例 9
ピーマン植物に対す為試験
栽培されて込るピーマン植物(ヨロ・ワンf 一種)を
、7月27日に、フィトフトラ・カプシキPhytop
hthora capsici菌を人為的に混入させた
土壌の植木鉢に移植する。移植直後及び7月18日迄8
日目毎に1−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸
カルシウム含有の水溶液を植物に噴霧する。これにより
、被処理植物1本指りの活性物質の総使用量を0.5.
9にする。
、7月27日に、フィトフトラ・カプシキPhytop
hthora capsici菌を人為的に混入させた
土壌の植木鉢に移植する。移植直後及び7月18日迄8
日目毎に1−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸
カルシウム含有の水溶液を植物に噴霧する。これにより
、被処理植物1本指りの活性物質の総使用量を0.5.
9にする。
対照植物には水を噴霧する。
これらの条件下で、8月の末に観察すると、10本の植
物は健全であったが、対照植物は7刀25日迄に全滅し
た。
物は健全であったが、対照植物は7刀25日迄に全滅し
た。
前記実施例はいずれも、子嚢菌類、担子菌類、不完全菌
類及び藻菌類の系列に属する種々の菌類に対する本発明
化合物の顕著な殺菌作用を明白に示しており、特に、ブ
ドウ寄生菌類の繁殖を防止且つ制止し、更に成る種の疫
病を阻止するために発揮される全身性の抗ベトカビ作用
を示す。
類及び藻菌類の系列に属する種々の菌類に対する本発明
化合物の顕著な殺菌作用を明白に示しており、特に、ブ
ドウ寄生菌類の繁殖を防止且つ制止し、更に成る種の疫
病を阻止するために発揮される全身性の抗ベトカビ作用
を示す。
しかし乍ら、別の種類の寄生菌類に対しても、本発明化
合物が極めて有効であることが知見された。これらの菌
類は例えば、ブドウに寄生するグイグナルジア・ビドウ
エルリイGuignardiabidvrellii
、プソイドベロノスポラ・フムリスペルマPhytoP
hthora megas erma、フィトフトラ・
ドレシュステリPhytophthora drech
sterl及び温帯又は熱帯性気候で生育する植物特に
イチビ、ピーマン、玉ねぎ、トウガラシ、トマト、マメ
、観賞植物、パイナツプル、ダイス、カンキツ、カカオ
、ヤシ、ノQ5ゴム等に寄生する他のフィトフトラn
Ph7tOphthOra Sp−である。
合物が極めて有効であることが知見された。これらの菌
類は例えば、ブドウに寄生するグイグナルジア・ビドウ
エルリイGuignardiabidvrellii
、プソイドベロノスポラ・フムリスペルマPhytoP
hthora megas erma、フィトフトラ・
ドレシュステリPhytophthora drech
sterl及び温帯又は熱帯性気候で生育する植物特に
イチビ、ピーマン、玉ねぎ、トウガラシ、トマト、マメ
、観賞植物、パイナツプル、ダイス、カンキツ、カカオ
、ヤシ、ノQ5ゴム等に寄生する他のフィトフトラn
Ph7tOphthOra Sp−である。
従って、本発明化合物は、植物の菌性病害%に藻菌類、
子嚢菌類、担子菌類及び不完全菌類により前述の植物に
発生する病害の予防処理又は治療処理に特に適切に使用
される。
子嚢菌類、担子菌類及び不完全菌類により前述の植物に
発生する病害の予防処理又は治療処理に特に適切に使用
される。
これらの化合物を、抗ベトカビ性を有する他の殺菌性燐
誘導体、%に、2−ヒドロキシ−1,3゜2−ジオキサ
ホスホラン、β−ヒドロキシエチル亜燐酸塩、ホスホン
酸ジエステル、猿状二燐化合物、アミノ亜燐酸塩、2−
ヒドロキシ−1,3゜2−ジオキサホスホリナン、γ−
ヒドロキシプロピル亜燐酸塩、燐を基剤とするトリアル
キルイミド、2H−2−チオ−1,3,2−ジオキサホ
スホラン及びホスホリナンと混合してもよいことも知見
された。これらの化合物は夫々、被プロの名によって出
願された7う/ス特許出H第73−01803号、 7
3−37994号、 73−43081号、 73−4
5627号。
誘導体、%に、2−ヒドロキシ−1,3゜2−ジオキサ
ホスホラン、β−ヒドロキシエチル亜燐酸塩、ホスホン
酸ジエステル、猿状二燐化合物、アミノ亜燐酸塩、2−
ヒドロキシ−1,3゜2−ジオキサホスホリナン、γ−
ヒドロキシプロピル亜燐酸塩、燐を基剤とするトリアル
キルイミド、2H−2−チオ−1,3,2−ジオキサホ
スホラン及びホスホリナンと混合してもよいことも知見
された。これらの化合物は夫々、被プロの名によって出
願された7う/ス特許出H第73−01803号、 7
3−37994号、 73−43081号、 73−4
5627号。
71−08995号、 74−10988号、 74−
13246号。
13246号。
74−34529号、 74−34530号及び75−
04394号の目的となっている。
04394号の目的となっている。
本発明化合物の使用用量は、菌類の菌力及び気象条件に
依って広範囲に変更し得る。概して、至適な活性物質の
用量は0.01〜5F/ノである。
依って広範囲に変更し得る。概して、至適な活性物質の
用量は0.01〜5F/ノである。
実際に使用する場合、本発明化合物をそのままで使用す
ることは稀である。多くの場合、前記化合物は本発明の
活性物質に加え、通常、支持体及び/又は界面活性剤か
ら成る薬剤の1部を構成す私 本明細書中の”支持体”なる用語は、植物、種子もしく
は土壌に対する適用又はその持運び又は取扱いを容易に
するために、活性物質と結合される有機性又は非有機性
、天然又は合成の物質を意味する。支持体は固体(クレ
ー、天然又は合成シリケート、樹脂、ろう、固体肥料)
であってもよく、流体(水、アルコール、ケトン、石油
分画、塩素化炭化水素、液イビガス)であってもよい。
ることは稀である。多くの場合、前記化合物は本発明の
活性物質に加え、通常、支持体及び/又は界面活性剤か
ら成る薬剤の1部を構成す私 本明細書中の”支持体”なる用語は、植物、種子もしく
は土壌に対する適用又はその持運び又は取扱いを容易に
するために、活性物質と結合される有機性又は非有機性
、天然又は合成の物質を意味する。支持体は固体(クレ
ー、天然又は合成シリケート、樹脂、ろう、固体肥料)
であってもよく、流体(水、アルコール、ケトン、石油
分画、塩素化炭化水素、液イビガス)であってもよい。
界面活性剤は、イオン性又は非イオン性乳化剤、分散剤
又は湿潤剤であってもよい。適当な界面活性剤は例えば
、ポリアクリル酸塩、リグニンスルホン酸塩、脂肪アル
コール、脂肪酸又は脂肪アミンとエチレンオキシドとの
縮合物である。
又は湿潤剤であってもよい。適当な界面活性剤は例えば
、ポリアクリル酸塩、リグニンスルホン酸塩、脂肪アル
コール、脂肪酸又は脂肪アミンとエチレンオキシドとの
縮合物である。
本発明化合物を、水利剤、溶性粉末、散布用粉末、顆粒
、溶液、濃縮乳剤、乳剤、濃縮懸濁剤及びエアゾールの
形状で調製し得る。
、溶液、濃縮乳剤、乳剤、濃縮懸濁剤及びエアゾールの
形状で調製し得る。
通常調製される水和剤は、活性物質20〜951量チを
含有しており、更に通常は、固体支持体に加え、湿潤剤
0〜5重量%、分散剤3〜10重t%を含有しており、
必要であれは1種以上の安定剤及び/又は他の添加剤例
えば浸透剤、接着剤もしくは凝固防止剤、着色剤等をθ
〜10重量饅含有している。水利剤の組成の1例を下記
に示す。
含有しており、更に通常は、固体支持体に加え、湿潤剤
0〜5重量%、分散剤3〜10重t%を含有しており、
必要であれは1種以上の安定剤及び/又は他の添加剤例
えば浸透剤、接着剤もしくは凝固防止剤、着色剤等をθ
〜10重量饅含有している。水利剤の組成の1例を下記
に示す。
−活性物質 50%−リグノ硫酸
カルシウム(解膠剤) 5%−陰イオン性湿
潤剤 1%−凝固防止シリカ
5%−カオリン(充填剤)
39%水溶性粉末は、活性物質20〜95重量
%と凝固防止充填剤O〜10%と湿潤剤0〜1%とを混
合して調製し得る。残余成分は、水溶性充填剤、主とし
て塩から成る。
カルシウム(解膠剤) 5%−陰イオン性湿
潤剤 1%−凝固防止シリカ
5%−カオリン(充填剤)
39%水溶性粉末は、活性物質20〜95重量
%と凝固防止充填剤O〜10%と湿潤剤0〜1%とを混
合して調製し得る。残余成分は、水溶性充填剤、主とし
て塩から成る。
水溶性粉末の組成の1例を下記に示す。
−活性物質 70%−陰イオン性
湿潤剤 0.5%−凝固防止シリカ
5%−硫酸ナトリウム(溶性充
填剤) 24.5%分散水溶液及び乳濁水溶
液、例えば本発明の水利剤又は濃縮乳剤を水で希釈して
得られる組成物も本発明の全体範囲に含まれる。これら
の乳剤は、油中水型であっても水中油型であってもよく
、マヨネーズに類似の濃密な粘稠度を有していてもよい
。
湿潤剤 0.5%−凝固防止シリカ
5%−硫酸ナトリウム(溶性充
填剤) 24.5%分散水溶液及び乳濁水溶
液、例えば本発明の水利剤又は濃縮乳剤を水で希釈して
得られる組成物も本発明の全体範囲に含まれる。これら
の乳剤は、油中水型であっても水中油型であってもよく
、マヨネーズに類似の濃密な粘稠度を有していてもよい
。
本発明組成物は、他の成分例えば保膜コロイド、接着剤
又は増粘剤、揺変剤、安定剤又は金属イオン封鎖剤を含
有していてもよく、更に、農薬性特に殺ダニ性又は殺虫
性を有する公知の他の活性物質を含有していてもよい。
又は増粘剤、揺変剤、安定剤又は金属イオン封鎖剤を含
有していてもよく、更に、農薬性特に殺ダニ性又は殺虫
性を有する公知の他の活性物質を含有していてもよい。
Claims (4)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1は炭素原子1〜8のヒドロキシアルキル
基、M′は水素原子又は無機もし くは有機陽イオン、n′はM′の原子価に 等しい整数である〕 で示される化合物。 - (2)R′が置換又は非置換の2−ヒドロキシエチル基
又は3−ヒドロキシプロピル基であることを特徴とする
特許請求の範囲第1項に記載の化合物。 - (3)M′がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イ
オンであることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は
第2項に記載の化合物。 - (4)置換又は非置換の2−チオ−1,3,2−ジオキ
サホスホラン又はホスホリナンを加水分解又は鹸化する
ことから成る特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記
載の化合物の製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7508642A FR2303476A1 (fr) | 1975-03-14 | 1975-03-14 | Composition fongicide a base de thiophosphites |
FR7508642 | 1975-03-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6133191A true JPS6133191A (ja) | 1986-02-17 |
JPS6410516B2 JPS6410516B2 (ja) | 1989-02-22 |
Family
ID=9152798
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51027599A Granted JPS51128435A (en) | 1975-03-14 | 1976-03-13 | Germicide |
JP59140407A Granted JPS6069086A (ja) | 1975-03-14 | 1984-07-05 | 殺菌剤 |
JP11517985A Granted JPS6133191A (ja) | 1975-03-14 | 1985-05-28 | チオ亜燐酸モノエステル及びその製造方法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51027599A Granted JPS51128435A (en) | 1975-03-14 | 1976-03-13 | Germicide |
JP59140407A Granted JPS6069086A (ja) | 1975-03-14 | 1984-07-05 | 殺菌剤 |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JPS51128435A (ja) |
AR (1) | AR228418A1 (ja) |
AU (1) | AU507474B2 (ja) |
BE (1) | BE839514A (ja) |
BG (2) | BG24944A3 (ja) |
BR (1) | BR7601525A (ja) |
CA (1) | CA1086644A (ja) |
CH (1) | CH610185A5 (ja) |
CS (2) | CS193066B2 (ja) |
DD (1) | DD125771A5 (ja) |
DE (1) | DE2606761C2 (ja) |
ES (1) | ES446025A1 (ja) |
FR (1) | FR2303476A1 (ja) |
GB (1) | GB1525339A (ja) |
GR (1) | GR60033B (ja) |
HU (1) | HU177025B (ja) |
IL (1) | IL49203A (ja) |
IT (1) | IT1058002B (ja) |
NL (1) | NL183889C (ja) |
OA (1) | OA05271A (ja) |
PH (1) | PH14304A (ja) |
PL (2) | PL101317B1 (ja) |
PT (1) | PT64902B (ja) |
SU (1) | SU651649A3 (ja) |
ZA (1) | ZA761522B (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6021553B2 (ja) * | 1979-09-14 | 1985-05-28 | 三菱マテリアル株式会社 | 白色導電性被覆粉末およびその製造法 |
-
1975
- 1975-03-14 FR FR7508642A patent/FR2303476A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-02-19 DE DE2606761A patent/DE2606761C2/de not_active Expired
- 1976-03-05 NL NLAANVRAGE7602309,A patent/NL183889C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-03-11 CS CS761595A patent/CS193066B2/cs unknown
- 1976-03-11 CS CS77458A patent/CS193082B2/cs unknown
- 1976-03-12 HU HU76PI509A patent/HU177025B/hu unknown
- 1976-03-12 ES ES446025A patent/ES446025A1/es not_active Expired
- 1976-03-12 ZA ZA761522A patent/ZA761522B/xx unknown
- 1976-03-12 BR BR7601525A patent/BR7601525A/pt unknown
- 1976-03-12 BE BE165119A patent/BE839514A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-03-12 DD DD191815A patent/DD125771A5/xx unknown
- 1976-03-12 BG BG7600033550A patent/BG24944A3/xx not_active Expired
- 1976-03-12 CH CH312476A patent/CH610185A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-03-12 AU AU11919/76A patent/AU507474B2/en not_active Expired
- 1976-03-12 IL IL49203A patent/IL49203A/xx unknown
- 1976-03-12 AR AR262536A patent/AR228418A1/es active
- 1976-03-12 CA CA247,826A patent/CA1086644A/en not_active Expired
- 1976-03-12 PH PH18206A patent/PH14304A/en unknown
- 1976-03-12 SU SU762333104A patent/SU651649A3/ru active
- 1976-03-12 PT PT64902A patent/PT64902B/pt unknown
- 1976-03-12 GB GB9986/76A patent/GB1525339A/en not_active Expired
- 1976-03-12 BG BG7600032598A patent/BG24938A3/xx unknown
- 1976-03-13 JP JP51027599A patent/JPS51128435A/ja active Granted
- 1976-03-13 GR GR50298A patent/GR60033B/el unknown
- 1976-03-13 OA OA55765A patent/OA05271A/xx unknown
- 1976-03-13 PL PL1976200283A patent/PL101317B1/pl unknown
- 1976-03-13 PL PL1976187915A patent/PL99758B1/pl unknown
- 1976-03-15 IT IT48579/76A patent/IT1058002B/it active
-
1984
- 1984-07-05 JP JP59140407A patent/JPS6069086A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-28 JP JP11517985A patent/JPS6133191A/ja active Granted
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