JPS6133191A - チオ亜燐酸モノエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チオ亜燐酸塩、チオ亜燐酸モノエステル及び
それらの塩を基剤とする殺菌剤に係る。

これらのエステルをチオホスホン酸モノエステル０（ア
ルキル、アリール等）と称してもよいが、本明細書中で
は以後チオ亜燐酸モノアルキル（アリール等）と称する
。本発明は更に、文献に記載されていないこれらの化合
物のいくつかの製法に係る。

特に本発明では、植物の寄生菌類を抑制すべく使用され
るのに適しておル、活性物質として下記の一般式のいず
れかで示される少くとも１種のチオ亜燐酸塩を含有する
組成物に係る。

及び 〔式中、Ｒは水素原子、夫々が炭素原子１〜１８（好し
くは１〜８）を含むアルキル基、ヒドロキシアルキル基
、ハロゲンアルキル基、ニトロアルキル基、炭化水素部
分が炭素原子１〜８（好しくは１〜５）のアルケニル基
、ハロゲンアルケニル基、アルキニル基、ハロゲンアル
キニル基、アルコキシアルキル基、アルケノキシアルキ
ル基、又はシクロヘキシル基、アリール基、置換アリー
ル基（好しくはフェニル及び置換フェニル）、アラルキ
ル基、！換アラルキル基（好しくはフェニルアルキル）
、又は脂肪鎖によシ酸素原子に結合している複素環基（
好しくはテトラヒドロフルフリル基）、Ｍは水素原子、
無機又は有機陽イオン（アンモニウム、炭素原子１〜４
のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基１〜４によ
り置換さレタアンモニウム又はシクロヘキシル基、フェ
ニル基によ多置換されたアンモニウム、又は任意に原子
数５〜６の複素環に属する窒素又は、銅、亜鉛、マンガ
ン、鉄、ニッケル、アルミニウムのようなアルカリ金属
、アルカリ土類金属もしくはよシ重い金属の金属陽イオ
ンである）、ｎはＭの原子価に等しい整数である。〕 特に有利な化合物は、式中、Ｒが炭素原子１〜５のアル
キル基又は主鎖がβヒドロキシエチル基もしくはαヒド
ロキシゾロビル基である炭素原子２〜５のヒドロキシア
ルキル基、Ｍが水素原子又はアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の金属陽イオン又はメチル基もしくはエチ
ル基１〜４によ多置換もしくは未置換のアンモニウム基
又はピリジニウム基を示す一般式で示される化合物であ
る。

これらの化合物のあるもの、例えばチオ亜燐酸アンモニ
ウム及びカリウム、チオ亜燐酸エチル及びブチル並びに
それらのナトリウム塩（Ｃ，Ａ、。

４８巻、３２４　３ｅ）は公知である。

しかし乍ら、多くの化合物は新規である。更に、公知化
合物を殺菌剤として使用することを示す文献はない。

塩の形状の本発明化合物を３個の互変異性式で表現し得
る。

又は 又は 従来の習慣に従って、以後は弐Ｂを使用する。

しかし乍ら式Ａ及び式Ｃで示される化合物はいずれも本
発明の範囲に含まれる。

通常、第二チオ亜燐酸塩の加水分解又は鹸化によって本
発明の化合物を製造し得る。

第二チオ亜燐酸塩が環状９ｘ７テルの場合、第一段階で
式■の範囲に含まれるチオ亜燐酸ヒドロキシアルキルが
生成し、次に下記反応式に従って加水分解を継続すると
式Ｉのチオ亜燐酸塩が生成する。

この方法によジチオ亜燐酸ナトリウムを製造した。チオ
亜燐酸金属塩の製造に関する限シこれは新規な方法であ
る。

２−チオ−２Ｈ９４−メチル−１，３，２−：、’オキ
サホスホラン４７９を１規定のＮａＯＨ溶液６４０ｃｃ
に攪拌しつつ添加する。次に攪拌を２時間継続する。生
成物が水溶性なので、真空蒸留して水を除去する。沈殿
物をアセトンで洗浄し次に乾燥させると、硫黄臭を有し
ており結晶水９チの白色固体を得る。

収率：６３％ 融点：　＞３００℃ Ｉ（ＰＯｔＳＮａ＊の分析百分率： ％　　　　ＨＮａ　　　　　Ｐ−８ 参 計算値　　１．６５　　２９．５　　　１９．９　　２
０．４８測定値　　２．４８　　２９．３６　　１９．
８　　２０．５５同様の方法で白色粉末状のチオ亜燐酸
カルシウムＨＰＯ２Ｓ２−Ｃａ２＋を製造した。

収率：　　６８％ 融点：　）３００Ｃ ＨＰＯｔＳＣａ、２ＨｚＯの分析百分率：％　　　　　
　ＨＣａ　　　　　　Ｐ　　　　　　　Ｓ計算値　　３
．２４　　２２．２８　　１８．０５　　１８．５８測
定値　　３．４６　　２２．２３　　１７．６９　　１
８．２１同様の方法でチオ亜燐酸バリウムを製造した。

Ｎａ　ＯＨに代シ、水４０〇−中水酸化バリウム１０７
Ｉの懸濁液を使用した。２時間攪拌後、得られる沈殿物
を少量の氷水とアセトンとによシ洗浄する。

乾燥させると、水に難溶性の白色粉末状の生成物を得る
。

収率：８２％ 融点：　　＞３００℃ ＨＰＯ２Ｓ　Ｂａ、　２Ｈ２０の分析百分率ニー　　　
ＨＢａ　　　　　Ｐ　　　　　Ｓ計算値　　１．８５　
　５１．１　　　１１．５２　　１１．８８測定値　　
２．２６　　５０．７５　　１１．４７　　１１．８０
このバリウム塩を、倍変換反応による新規なチオ亜燐酸
金属塩の製造に使用してもよい。

下記の反応式に従って２−チオ−２Ｈ−１，３，２−ジ
オキサホスホラン又はジオキサホスホリナン誘導体を部
分的に加水分解又は鹸化すると夫々、チオ亜燐酸２−ヒ
ドロキシエチル及び３−ヒドロキシプロピルが生成する
。

ｒ＊＝０．１ 収率は良好であり、しばしば定量可能である。

この方法によル３−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸マグ
ネシウムを製造した。

Ｓ 水１００プ中、２−チオ−２Ｈ−１，３，２−ジオキサ
ホスホリナン６．９１と焼成マグネシアＩＩとの懸濁液
を２時間攪拌する。反応体を完全に溶解させる。蒸発さ
せて乾燥すると白色吸湿性粉末８．５ｇを得る。

収率：＝ＸＯＯ％ Ｃｓ　ＨｅＭｇ０ｓＰＳの分析百分率：％　　　ＣＨＭ
ｇ　　　Ｐ　　　　Ｓ 計算値　２１．５４　４．７’ｌ　　　７．２７　　１
８．５５　　１９．１４測定値　２１，６０　　５．０
９　　７．１８　　１８．２９　　１８．９９核磁気共
鳴（ＮＭＲ）分光光度計にょシ構造を確認する。ＮＶ１
４変形装置を使用し、磁界を６０　ｍｅ／　ｓに等しく
して、溶媒として重水素含有メタノールを用い、リファ
レンスとしてヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤＳ）
を用いる。文字Ｊはカップリング定数を１秒当シのサイ
クルで示しておシ、δはシフトをｐｐｍで示している。

Ｊ　　　：５９０ｃ／ｓ −Ｈ δ　　ニア、９０ｐｐｍ 種々の環状誘導体及び／又は鹸化塩基を使用し、同様の
方法で他の金属化合物を製造した。これらの化合物の式
、収率、特性及び分析百分率を次表に示す。

アンモニア又は置換もしくは未置換の第一アミン、第三
アミンもしくは第三アミンを使用し、同様の方法で２−
ヒドロキシエチルチオ亜燐酸アンモニウム又は３−ヒド
ロキシプロピルチオ亜燐酸アンモニウムを製造し得る。

この方法で、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウムを製造した。

ＣＨｓ　　　　　Ｓ アセトニトリル５Ｑｃｃ中に水２９とジエチルアミン４
ｇとの溶液を、アセトニトリル５０ｃｃ中に２−チオ−
２Ｈ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホ
リナン８．３ｇの溶液中に、室温で迅速に導入する。環
流下で１時間加熱後、減圧下でアセトニトリルを蒸発さ
せる。無色の油を得る。

収率　：　　＝ＸＯＯ％ ２０　　。

ｎ　Ｄ　　−１，５００ ＧＨ２４ＮＯ３兇の分析百分率： ％　　　ＣＨＮＦＳ 計算値　　４２．０２　　９．３４　　５．４５　　１
２．０６　　１２．４５測定値　４１．９９　９．２０
　５．３０　　１１．９８　　１２．４０構造をＮＭＲ
分光光度計によシ確認する。

Ｊ　　　：　　５７４ｃ／ｓ −Ｈ δ　　：　　７．９３ｐｐｍ 種々の環状誘導体及び／又は窒素塩基を使用し同様の方
法で他の置換又は未置換のアンモニウム塩を製造した。

これらの化合物の式、収率、物理的特性、分析百分率及
び可能な場合そのＮＭＲ特性を次表に示す。

チオ亜燐酸モノエステルの塩を、公知の方法を用い（ホ
ウベンーヴアイル、７オス７オスフエアピンドウンゲン
、８２頁、Ｃ，Ａ、、　４８３２４３　（１９５４）参
照）、下記の反応式に従って対応するエステルを部分的
に加水分解又は鹸化させて製造してもよいＯ この方法によりエチルチオ亜燐酸ナトリウムを製造した
。

エタノール２０　ｃｃと水１００　ｃｃとの混合物に溶
解させたチオ亜燐酸ジエチル７．７を中に１０％Ｎ　ａ
　ＯＨ水溶液２０ｃｃ　を攪拌しつつ添加する。混合物
の攪拌を１時間継続して反応させる。溶媒蒸発後、灰色
生成物が晶出する。これを少量のアセトンに溶解させ、
石油エーテルを添加して塩析する＠沈殿物を濾過して次
に真空中で乾燥させ、白色粉末を得る。

収率：６０チ 融点：１００℃ Ｃ２Ｈ６Ｎａ０□ＰＳの分析百分率： ％　　　　　ＣＨＮａ　　　　　Ｐ 計算値　１６．２　４．０５　１５．５　２０．９０測
定値　１６．２　４．１６　１５．５　２０゜９５ＮＭ
Ｒの結果から、構造を確認する。

Ｊ　　　：５７４Ｃ／Ｓ −Ｈ δ　：　７．９６ｐｐｍ 同様の方法で、イソゾロピルチオ亜燐酸ジエチルアンモ
ニウムを製造した。

■ Ｓ’（） チオ亜燐酸ジイソゾロピル９．１ｆとジエチルアミン５
ｔ（過剰量）と、水１ｔとをアセトニトリル８０ｃｃに
溶解させる。還流下で５時間加熱し、溶媒を減圧下で蒸
発させると無色の油１０．５Ｆを得る。これを冷却させ
ると結晶化し、極度に吸湿性の白色固体を得る。

収率：１００％ Ｃ７Ｈ２ｏＮＯ２ＰＳの分析百分率： ％　　　ＣＨＮＰＳ 計算値　３９．４４　８．３９　６．５７　１４．５５
　１５．０２測定値　３９．４９　８．９６　６．７３
　１４．５５　１５．０６ＮＭＲの結果から構造を確認
する。

Ｊ　　　：５７００／Ｓ −Ｈ δ　：　７．９１　ｐｐｍ 種々のジエステル及び／又は塩基を使用し、紬述の２つ
の例と同様の方法で他の金属塩及び他のアンモニウム塩
を製造した。これらの塩の式、収率、物理的特性、分析
百分率、及び可能な場合そのＮＭＲの結果を次表に示す
。

この系列の化合物がすぐれた殺菌性を有することが、後
述の実施例により判明した。これらの実施例は、次の化
合物の効力を示すものである。

尚、実施例中、「完全に保護、抑制又は阻止」とは葉の
表面の９５チ以上が保護即ち菌類が抑制又は阻止された
ことを意味し、「十分に保護」とは葉の表面の８０〜９
５％が保護されたことを意味する。

１　　チオ亜燐酸ナトリウム ２　　チオ亜燐酸カルシウム ３　チオ亜燐酸バリウム ４　１−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸ナト
リウム ５　２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸ナト
リウム ６　１−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸カル
シウム ７　２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸カル
シウム ８　１−メチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルチ
オ亜燐酸カルシウム ９　１−メチル−２−メチル−２−とドロキシエチルチ
オ亜燐酸マグネシウム １０　　３−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸カルシウム １１　３−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸マグネシウム １２　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルチオ
亜燐酸ナトリウム １３　　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルチ
オ亜燐酸カルシウム １４　　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルチ
オ亜燐酸マグネシウム １５　２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸アンモニウム １６　　１−メゾルー２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸
アンモニウム １７　２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸ア
ンモニウム １８　１−メチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチル
チオ亜燐酸アンモニウム １９　　１−メチル−２−ヒドロ５キシエチルチオ亜燐
酸ジエチルアンモニウム ２０　　２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸
ジエチルアンモニウム ２１　３−ヒドロキシゾロビルチオ亜燐酸アンモニウム ２２　３−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸ジエチルアン
モニウム ２３　　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシゾロビルチ
オ亜燐酸アンモニウム ２４　　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシゾロピルチ
オ亜燐酸ジエチルアンモニウム ２５　　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルチ
オ亜燐酸ピリジニウム ２６　　エチルチオ亜燐酸ナトリウム ２７エチルチオ亜燐酸カルシウム ２８　　エチルチオ亜燐酸バリウム ２９　　　エチルチオ亜燐酸マグネシウム３０　　　イ
ソプロピルチオ亜燐酸ナトリウム３１　　　イソプロピ
ルチオ亜燐酸カルシウム３２　　エチルチオ亜燐酸アン
モニウム３３　　エチルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウ
ム３４　　イソプロピルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウ
ム ３５　　　ｎ−プロピルチオ亜燐酸カルシウム実施例　
１ 試験管試験 次の菌類に対する本発明化合物の効果を試験する。

−コレトトリクム・う２ナリウムｃｏｌｌｅｃｔｏｔｒ
ｉｃｈｕｍ１ａｇｅｎａｒｌｕｒｒｌ＋これは子嚢菌類
の系列に属し、メロン炭痕病の原因となる。

−ビリクラリア・オリザエｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏ
ｒｙｚａｅ。

これは不完全菌類の系列に属し、稲のイモチ病の原因と
なる。

次の工程で各試験を実施した。

寒天培地ＭＡＬＴ−ＡＧＡＲ−ＭＥＲＣＫ　５ｃｃを試
験管に注入する。試験管を閉栓し滅菌する。次に培地ｔ
−６０℃の融解状態に維持する。次に活性物質１１００
ｐｐにつき５０ｃｃの割合を維持しつつ、所望用量にす
るために必要な童のアセトン溶液を培地内に注入する。

試験管を振り、次に冷却するまで静置して内容物を凝固
させる。

翌日、１００．０００胞子／　ｃｃ金含有胞子懸濁液０
．５ｃｃを注射器で注射するか又は直径８■の菌糸体移
植片を試験管に接種する。次に試験管を暗黒中で２６℃
の炉内に装置し、接種９日後に結果を調べる。

これらの条件下では、菌類を完全に抑制することが知見
された。

−コレトトリクム・ラゲナリウムの場合化合物９，１２
．２７．２９，３３．３５を用ｌ・２００　ｐｐｍ 化合物８．１８，２１．３１を用量１００　ｐｐｍ化合
物６．７．１５を用量　　　５０　ｐｐｍ−ピリクラリ
ア・オリザエの場合 化合物２及び１９を用量　　　５０ｐｐｍで使用すると
、菌類を完全に抑制し得る。

実施例　２ 試験 トマトベトカビは、生育トマトの葉に寄生する藻菌類の
系列に属する。

約６０８目のトマト植物（マルマンド棟）に活性物質の
アセトン溶液又は水利剤の懸濁水溶液全噴霧処理する。

水利剤の懸濁水溶液は、次の組成（重量組成） −被検活性物質　　　　　　　　　　　　２０％−解膠
剤（リグノ硫酸カルシウム）　　　　　　５％−湿ｆｆ
１ｌ（アルキルアリールスルホン酸ナトリウム）　　　
　１％−充填剤（珪酸アルミニウム）　　　　　　　７
４％の水利剤を希釈して被検活性物質を所望用量だけ含
有させたものである。

各試験を２回反復する。

４８時間後、葉を切離し、シャーレの底部を被覆する湿
潤１紙には９つける。次に胞子ｓｏ、ｏｏ。

胞子／　ｅｅ金含有懸濁液を含浸させた１紙をはりつり
るＯ 試験温度を１６℃に維持して８日間静置し、８日目ｌこ
菌類に侵食された表面部分を、活性物質非含有の組成物
で処理した対照植物との比較に於いて検査し、結果を調
べる。

これらの条件下で、化合物憲３４を用量２ｔ／！で使用
すると、菌類が完全に抑制される。

実施例　３ これはマメ科植物に寄生する担子菌類の系列に属する。

約１０８目の鉢植マメ科植物（コンテンダ一種）の葉の
裏面に、実施例２と同一組成の被検物質のアセトン溶液
又は懸濁水溶液を噴霧ガンで噴霧する。

４８時間後、葉の裏面に約ｇｏ、ｏｏｏ胞子／ｃｃ含有
の胞子の懸濁水溶液を噴霧する。次に植木鉢を、温度２
０℃、相対湿度１００％の培養器ζこ４８時間靜装する
。

菌噴霧の約１０日後に、対照植物との比較に於いて結果
を調べる。対照植物は、少くとも約７５％まで侵食され
ているであろう。

これらの条件下では、化合物Ａ３４が用量２９／１でマ
メ科植物を完全に保護する。

実施例　４ ａ）予防処理 鉢植ブドウ植物（ギャメ種）の葉の裏面に、下記の組成
（重量組成）の水利剤の懸濁水溶液を噴霧ガンで噴霧す
る。

一被検活性物質　　　　　　　　　　　　　２０％−解
膠剤（リグノ硫酸カルシウム）　　　　５％−湿潤剤（
アルキルアリールスルホン酸ナトリウム）　　　１％−
充填剤（珪酸アルミニウム）　　　　　　　７４％水利
剤を希釈して所望用量の被検活性物質を含有する懸濁水
溶液を調製する◎ 各試験を、３回反復する。

４８時間後、葉の裏面に、菌類胞子的ｓｏ、ｏｏ。

単位／ｃｃ含有の懸濁水溶液を噴霧して植物に菌を混入
させる。

次に植木鉢を、温度２０℃、相対湿度１００％の培ＩＩ
器に４８時間靜装する。

菌混入の９日後に植物を検査する。

これらの条件下では、用量０．５ｔ／ｌの場合、化合物
Ａ１〜３．８〜１１．１８〜２１及び２４〜３１が完全
に植物を保護し、屋４〜６．１６．１７及び３３が十分
に植物を保護する。用量１　ｆ／ｌの場合は化合物ＡＩ
２．１４．１５．２２．２３及び３２が十分に植物を保
護する。

更に、いかなる被検化合物も、植物毒性の徴候を全く示
さないことが知見された。

ｂ）菌混入後処理 前述の処理ａ）に於ける順序を交換し、先ず植物に菌を
混入させ、次に被検活性物質で処理する。

菌混入の１０日後に植物を観察する。

これらの条件下では、用量１ｔ／Ｉｔで化合物扁１６．
１７．１９及び２０が、ブドウ植物に於けるベトカビの
繁殖を完全に阻止すること途知見される。

試験 たブドウ（ギャメ種）数珠に、０．５ｆ／ｍｌ’の被検
活性物質溶液４０　ｃｃ　ｆ噴霧する。２日後、ゾラズ
モノ（う・ビチコラｉｏｏ、ｏｏｏ胞子／ＣＣ含有の懸
濁水溶液を用い、ブドウに菌を混入させる。次に、これ
を室温２０℃、相対湿度１００％の室内に４８時間温装
する。約９日後に、蒸留水４０　ｃｃを噴霧した非侵食
対照植物との比較に於いて侵食度を観察する。

これらの条件では、前記用ｆｉ　０．５　ｔ／）で化合
物Ａ１〜３４が根から吸収され、ベトカビに対してブド
ウの葉を完全に保護することが知見された０これは、こ
れらの化合物の全身性を明白に示すものである。

実施例　５ タバコ植物ｌこ対する試験 タバコ植物（ＰＨ１０）畑の５区画を、６月１５日に、
夫々１６０ｔ／ｌのマンネブ８０％、３００　ｔ、／１
のエチルチオ亜燐酸ナトリウム５０％、３００ｆ／ｌの
エチルチオ亜燐酸マグネシウム５０％から成る活性物質
含有の水利剤で処理する。１区画を処理せずに対照区画
として残しておく。

４８時間後、植物に人為的に菌（ペロノスボラ・タパキ
ナｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｔａｂａｃｉｎａ　）を混
入させ次に１蒸する。処理を週１回反復する。

８月１２日に、１区画当りのベトカビの斑紋の数を測定
して、結果を調べる。結果を次表に示す。

他の試験に於いても、本発明の２種の化合物が、前記菌
に対する治療処理に於いて活性であυ、全身性作用を有
することが判明した。

実施例　６ アボカド植物に対する試験 アボカド（ペルセア・インディカ種）の幼植物をフィト
フトラ・シンナモミ　ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃｉｎ
ｎａｍｏｍ　ｉ　ｆｔ侵入させた土壌に植え、次に３　
Ｗ／１のエチルチオ亜燐酸アンモニウム含有溶液を土壌
に噴霧する。いくつかの植物を処理せずに対照植物とし
て残してお（。

これらの条件下では、２０日後に対照植物の根は完全に
全滅するが、被処理植物の８６俤が健全であることが知
見される。　　。

実施例　７ パイナツプル植物に対する試験 パイナツプルの幼植物にフィトフトラ・）（ラジ次に４
８時間後に０．５　ｆ／）のエチルチオ亜燐酸カルシウ
ム溶液を噴霧処理する。３０日後、被処理植物に於いて
菌は完全に抑制されるが、対照植物は侵食されている。

実施例　８ １０本のイチゴ植物（シルプリーズ・デ・ザール種）を
イソゾロピルチオ亜燐酸カルシウム０．２％含有の水溶
液で１時間浸漬処理し、乾燥させてから６月１４日にフ
ィトフトラ・カクトルムｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃ
ａｃｔｏｒｕｍ菌を人為的に混入させた土壌に植える。

移植直後及び７月１８日迄８日毎ｌこ、前記溶液を植物
に噴霧する。これは植物１本当りの活性物質の総使用量
０．！Ｍ’Ｊこ相当する。

対照植物は、水に浸漬させておき水金噴霧する。

これらの条件下では、７月１４日に観察するとイチザ植
物は完全に保護されていたが、対照植物の７６％は枯死
していた。

実施例　９ ピーマン植物に対す為試験 栽培されて込るピーマン植物（ヨロ・ワンｆ　一種）を
、７月２７日に、フィトフトラ・カプシキＰｈｙｔｏｐ
ｈｔｈｏｒａ　ｃａｐｓｉｃｉ菌を人為的に混入させた
土壌の植木鉢に移植する。移植直後及び７月１８日迄８
日目毎に１−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸
カルシウム含有の水溶液を植物に噴霧する。これにより
、被処理植物１本指りの活性物質の総使用量を０．５．
９にする。

対照植物には水を噴霧する。

これらの条件下で、８月の末に観察すると、１０本の植
物は健全であったが、対照植物は７刀２５日迄に全滅し
た。

前記実施例はいずれも、子嚢菌類、担子菌類、不完全菌
類及び藻菌類の系列に属する種々の菌類に対する本発明
化合物の顕著な殺菌作用を明白に示しており、特に、ブ
ドウ寄生菌類の繁殖を防止且つ制止し、更に成る種の疫
病を阻止するために発揮される全身性の抗ベトカビ作用
を示す。

しかし乍ら、別の種類の寄生菌類に対しても、本発明化
合物が極めて有効であることが知見された。これらの菌
類は例えば、ブドウに寄生するグイグナルジア・ビドウ
エルリイＧｕｉｇｎａｒｄｉａｂｉｄｖｒｅｌｌｉｉ　
、プソイドベロノスポラ・フムリスペルマＰｈｙｔｏＰ
ｈｔｈｏｒａ　ｍｅｇａｓ　ｅｒｍａ、フィトフトラ・
ドレシュステリＰｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｄｒｅｃｈ
ｓｔｅｒｌ及び温帯又は熱帯性気候で生育する植物特に
イチビ、ピーマン、玉ねぎ、トウガラシ、トマト、マメ
、観賞植物、パイナツプル、ダイス、カンキツ、カカオ
、ヤシ、ノＱ５ゴム等に寄生する他のフィトフトラｎ　
Ｐｈ７ｔＯｐｈｔｈＯｒａ　Ｓｐ−である。

従って、本発明化合物は、植物の菌性病害％に藻菌類、
子嚢菌類、担子菌類及び不完全菌類により前述の植物に
発生する病害の予防処理又は治療処理に特に適切に使用
される。

これらの化合物を、抗ベトカビ性を有する他の殺菌性燐
誘導体、％に、２−ヒドロキシ−１，３゜２−ジオキサ
ホスホラン、β−ヒドロキシエチル亜燐酸塩、ホスホン
酸ジエステル、猿状二燐化合物、アミノ亜燐酸塩、２−
ヒドロキシ−１，３゜２−ジオキサホスホリナン、γ−
ヒドロキシプロピル亜燐酸塩、燐を基剤とするトリアル
キルイミド、２Ｈ−２−チオ−１，３，２−ジオキサホ
スホラン及びホスホリナンと混合してもよいことも知見
された。これらの化合物は夫々、被プロの名によって出
願された７う／ス特許出Ｈ第７３−０１８０３号、　７
３−３７９９４号、　７３−４３０８１号、　７３−４
５６２７号。

７１−０８９９５号、　７４−１０９８８号、　７４−
１３２４６号。

７４−３４５２９号、　７４−３４５３０号及び７５−
０４３９４号の目的となっている。

本発明化合物の使用用量は、菌類の菌力及び気象条件に
依って広範囲に変更し得る。概して、至適な活性物質の
用量は０．０１〜５Ｆ／ノである。

実際に使用する場合、本発明化合物をそのままで使用す
ることは稀である。多くの場合、前記化合物は本発明の
活性物質に加え、通常、支持体及び／又は界面活性剤か
ら成る薬剤の１部を構成す私 本明細書中の”支持体”なる用語は、植物、種子もしく
は土壌に対する適用又はその持運び又は取扱いを容易に
するために、活性物質と結合される有機性又は非有機性
、天然又は合成の物質を意味する。支持体は固体（クレ
ー、天然又は合成シリケート、樹脂、ろう、固体肥料）
であってもよく、流体（水、アルコール、ケトン、石油
分画、塩素化炭化水素、液イビガス）であってもよい。

界面活性剤は、イオン性又は非イオン性乳化剤、分散剤
又は湿潤剤であってもよい。適当な界面活性剤は例えば
、ポリアクリル酸塩、リグニンスルホン酸塩、脂肪アル
コール、脂肪酸又は脂肪アミンとエチレンオキシドとの
縮合物である。

本発明化合物を、水利剤、溶性粉末、散布用粉末、顆粒
、溶液、濃縮乳剤、乳剤、濃縮懸濁剤及びエアゾールの
形状で調製し得る。

通常調製される水和剤は、活性物質２０〜９５１量チを
含有しており、更に通常は、固体支持体に加え、湿潤剤
０〜５重量％、分散剤３〜１０重ｔ％を含有しており、
必要であれは１種以上の安定剤及び／又は他の添加剤例
えば浸透剤、接着剤もしくは凝固防止剤、着色剤等をθ
〜１０重量饅含有している。水利剤の組成の１例を下記
に示す。

−活性物質　　　　　　　　　　　５０％−リグノ硫酸
カルシウム（解膠剤）　　　　　　５％−陰イオン性湿
潤剤　　　　　　　　　　１％−凝固防止シリカ　　　
　　　　　　　　５％−カオリン（充填剤）　　　　　
　　　　３９％水溶性粉末は、活性物質２０〜９５重量
％と凝固防止充填剤Ｏ〜１０％と湿潤剤０〜１％とを混
合して調製し得る。残余成分は、水溶性充填剤、主とし
て塩から成る。

水溶性粉末の組成の１例を下記に示す。

−活性物質　　　　　　　　　　　７０％−陰イオン性
湿潤剤　　　　　　　　　　０．５％−凝固防止シリカ
　　　　　　　　　　　５％−硫酸ナトリウム（溶性充
填剤）　　　　　　２４．５％分散水溶液及び乳濁水溶
液、例えば本発明の水利剤又は濃縮乳剤を水で希釈して
得られる組成物も本発明の全体範囲に含まれる。これら
の乳剤は、油中水型であっても水中油型であってもよく
、マヨネーズに類似の濃密な粘稠度を有していてもよい
。

本発明組成物は、他の成分例えば保膜コロイド、接着剤
又は増粘剤、揺変剤、安定剤又は金属イオン封鎖剤を含
有していてもよく、更に、農薬性特に殺ダニ性又は殺虫
性を有する公知の他の活性物質を含有していてもよい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子１〜８のヒドロキシアルキル
   基、Ｍ′は水素原子又は無機もし くは有機陽イオン、ｎ′はＭ′の原子価に 等しい整数である〕 で示される化合物。
2. （２）Ｒ′が置換又は非置換の２−ヒドロキシエチル基
   又は３−ヒドロキシプロピル基であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
3. （３）Ｍ′がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イ
   オンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の化合物。
4. （４）置換又は非置換の２−チオ−１，３，２−ジオキ
   サホスホラン又はホスホリナンを加水分解又は鹸化する
   ことから成る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の化合物の製法。