JPS59112836A - 燃焼触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は燃料を接触燃焼するききに使用される燃焼触媒
に関するものである。

〔従来技術〕

触媒上で燃料と酸素の反応を促進する接触燃焼法は通常
のバーナー燃焼法（炎燃焼）と比較して、（１）　圓温
度で完全燃焼が可能である。（２）広範囲の燃料／空気
比で安定燃焼が可能である。（３）サーマルＮＯ，はほ
とんど生成しないなどの特徴があシ、近年特に注目され
ている。従来、接触燃焼技術の応用としては、（１）有
機溶剤、悪臭の酸化処理、（２）自動車排気ガス処理、
（３）接触燃焼式ヒータなどが挙゛げられる。最近にな
って大容量のボイラやガスタービ／、航空機用のジェッ
トエンジンなどへ上記の特徴を生かした接触燃焼技術を
応用する動きが起こっている。

しかし、この場合には触媒の使用温度が６００Ｃ以上で
あり、条件によっては１４００Ｃないし１５００Ｇにま
で達する。このため６００Ｃ以上から１４０００ないし
それ以上の温度にわたって触媒活性を有するととに、触
媒の熱劣化が小さいことが要求される。

従来、接触燃焼法で用いられている温度は悪臭除去等で
２００〜５００Ｃであり、一番高温度で使用される自動
車排気ガス処理の場合でも、最高８００ないし９００Ｃ
である。一般に触媒としては、比表面積が大きいアルミ
ナ、シリカ等の担体に、貴金属、特に白金、パラジウム
、ロジウム等を担持したものが用いられている。このよ
うな貴金属触媒は、他の金属酸化物触媒に比較して、熱
的に安定であるため自動車排気ガス処理のような８００
〜９００Ｃの温度条件下でも用いられている。しかし、
燃料を接触燃焼して化学エネルギーから熱エネルギーを
取シ出すようなプロセスで触媒を用いる場合には１反応
源度が１０００ｔ：ｌ’以上。

条件によっては１４００〜１５００Ｃにまで達する。こ
の様な条件下では貴金属触媒でも熱劣化を生じ、性能低
下が顕著になる。この原因としては担体上に微細な粒子
で分散担持された貴金属の活性成分が高温度で凝集して
し１うことや担体の焼結による担体比表面積の減少が起
こることが挙げられる。また触媒が大きな熱履歴を受け
ることがめるため担体が破損したり、クランクを生じる
こともある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくして、
高温度条件下での貴金属成分の凝集を抑制しかつ焼結に
よる比表面積の減少の少ない、しかも熱衝撃抵抗性のあ
る担体に貴金属を担持し、高温でも性能低下の少ない燃
焼触媒を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の最も特徴とするところは、燃料の接触燃焼に用
いる貴金属担持触媒において、チタン酸アルミニウムを
主成分とし、かつ比表面積が１０ｎ？／を以上ある担体
を用いるところにある。

本発明者らは耐熱性のある燃焼触媒を探索している過程
において種々の担体を検討したところン従来触媒担体と
してはほとんど用いられていないが、低膨張性セラミッ
クスとして知られていたチタン酸アルミニウム（Ａ　４
　ｏｘ　・ＴｉＯ２）を耐熱性。

耐熱衝撃性担体として用いることが出来ることを見出し
た。しかし従来セラミックス材料として用いられている
場合には比表面積が小さく（通常１ｒｒ？／ｆ以下）、
そのまま担体に用いた場合には貴金属成分を有効に分散
担持することがむずかしく、高い活性の触媒は得られな
い。本発明の触媒に用いる担体は比表面積が１０ｔｒ？
／ｆ以上あることが特徴の一つである。本発明になる担
体は特に熱衝撃に対する抵抗性があｆｉ、１００（ｌの
焼成炉から急激に室温に取り出しても亀裂を生じないと
いう長所を有する。またチタン酸アルミニウムを主成分
としたことによシ通常のアルミナ担体と比較して耐ＳＯ
ｘ性も向上する。すなわちアルミナ担体では燃料中に含
まれているＳ化合物が貴金属成分によって酸化されて生
成するＳＯ，ｉたはｓｏ３と反応して硫酸塩を生成して
変質する可能性が大きいが、本発明になる担体では、Ｓ
Ｏ，と反応しにくい。

本発明になる担体の製造には、通常の製造に利用される
沈殿法、共沈法、含浸法などいずれも使用することがで
きる。チタン酸アルミニウムを生成させるためには最終
的に５ｏｏｔ：’以上の温度で焼成する必要がある。最
適な焼成条件は担体の原料と製造法によって大きく左右
される。共沈法などで予めチタン酸とアルミナゾルの緊
密な混合物を沈殿させておいてから焼成すると比較的低
い温度でもチタン酸アルミニウムを生成することができ
る。また各種の添加剤を加えて、チタン酸アルミニウム
の生成を促進することも可能である。

本発明になる担体を潤製する場合のチタン原料としては
各種のチタニア、また加熱することによりチタニアを生
成するチタン酸（１’ｉ０２　、　ｎＨ２Ｏ）　１四塩
化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）
などを用いることが出来る。あるいは四塩化チタン、硫
酸チタンなどの水溶液をアンモニア水、力性アルカリ、
炭酸アルカリ、尿素などで中和して沈殿を生成せしめ、
これを加熱分解して酸化物を得るのも好ましい方法であ
る。捷た、チタンラトライソグロポキシドのような有機
チタン化合物を用いることもできる。一方、アルミニウ
ム原料としては各種のアルミナヤアルミナゲルベーマイ
ト、ダイアスポア、ギブサイトのような水利アルミナ、
あるいは塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウムなどの水溶液をアンモニア水などで中和して
沈殿ま生成せしめ、これを加熱分解して酸化物を得るの
も好ましい方法である。

本発明の触媒において用いられる貴金属成分としては、
白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムならびにロ
ジウムが有効である。これらの成分は合金あるいは混合
物の形態として用いることもできる。貴金属成分の担持
方法としては、含浸法、混線法などいずれの方法を用い
ても良いが。

貴金属成分を有効に利用するには含浸法によシ担体表面
に担持するのが好ましい。用いられる原料としても、塩
化白金酸、臭化白金酸アンモニウム。

塩化パラジュム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム。

塩化ルテニウム、塩化イリジウム等の塩類や錯塩等が使
用できる。

本発明による触媒を用いて接触燃焼ま行う場合の燃料と
しては各種の気体燃料および液体燃料を用いることがで
きる。適当な燃料としては、たとえば、メタン、エタン
、プロパン、ブタンのような脂肪族炭化水素、ガソリン
、ナフサ、灯油、軽油などの石油留分、メタノール、エ
タノールのようなアルコールおよび水素、−酸化炭素な
どが挙げられる。石炭のような固体燃料を用いる場合に
は予めガス化または液化した後に燃料として用いること
ができる。不活性物を含有する希釈燃料、たとえば、抵
カロリーの石炭ガス、コークス炉ガス等ももちろん使用
できる。

反応温度としては６００ないし１５００Ｇ、灯ましくは
６００〜１４００Ｃの広い温度範囲で効率的に燃料を燃
焼することができる。１５００Ｃ以上の温度では本発明
による触媒でも貴金属成分の焼結や蒸発による活性低下
が大きくなり好ましくない。６００Ｃ以下の温度では本
発明の燃焼触媒を使用することは可能であるが、本触媒
の特徴としては高温度での耐久性にあり、特に６００Ｃ
以上の高温度で用いた場合にその特徴を発揮する。

ただし燃焼反応は大きな発熱反応であ如１反応に↓る温
に上昇が大きいので１反応を開始させる温度、すなわち
着火温贋は６００Ｃよシ低くても、最高部の反応温度が
６００Ｃを越えることもある。

このような場合には本発明による触媒を用いる温度範囲
として６００Ｃ以下の領域ももちろん存在している。

〔発明の実施例〕

以下、実施例をあげて本発明の内容をよ勺詳細に説明す
る。

実施例−１ 本発明の方法に用いる触媒および比較例とし１用いる触
媒を下記のように調製した。

実施例触媒１ メタチタン酸スラリー５００ｆをとり、これにアルミナ
ゾル６００１を加える。更に蒸留水５００−を加え、こ
の混合物をニーダ−にて充分混練する。得られたペース
ト状の混合物を３００Ｃで５時間予備焼成した後に、グ
ラファイトを３重量％加え成型圧力約５００Ｋｑ／ｃｒ
ｌで直径３叫。

厚さ３間の大きさに打錠成型する。得られた成型品を１
０００１１：で４時間焼成した。この担体の比表面積は
、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法によると１９　ｙｒ？／
　？であった。担体の成分はＸ線回析によるとチタン酸
アルミニウムとアルミナとチタニアが認められ、チタン
酸アルミニウムの含有量はおおよそ８０％であった。と
の担体にヘキサクロロ白金酸水溶液１００−を含浸し、
１２０Ｃで５時間乾燥後、空気中で１００ＯＣにて３時
間焼成した。白金の担持量は１重量％である。

比較例触媒１ ヘキサクロロ白金酸水溶液（２，５ｔｐｔ／４ｏｏｒ溶
液）４０−を、３ＴＩｍ球状のアルミナ担体１００２に
含浸し、１２０ｔ：’で５時間乾燥後、空気中で１００
０Ｃにて４時間焼成した。かくして得られた触媒は白金
の担持量がアルミナの１重量％である。

比較例触媒２ メタチタン酸スラリー５００ｒを３００１：’で５時間
予備焼成した後に、グラファイトを３重量％加え成型圧
力約５００Ｋｙ／ｃｒＡで直径３ｍ、厚さ３關の大きさ
に打錠成型する。得られた成型品を１０００ｃで４時間
焼成した。次にヘキサクロロ白金酸水溶液（３ｆＰｔ／
１００Ｆ溶液）４０７ｋ、３間球状のチタニア担体１ｏ
ｏｒに含浸し、１２０Ｃで５時間乾燥後、空気中で１ｏ
ｏｏｃにて３時間焼成する。かくして得られた触媒は白
金の担持量がチタニアの１重′ｊｋＸである。

触媒の性能試験は以下のようにして行った。容量８−の
触媒を内径２０ｍｍの石英ガラス製の反応管に充填し、
電気炉で外部から加熱して触媒層に入るガスを５００Ｃ
に予熱した。反応管に下Ｈ己組成のガスを空間速度ｓｏ
、ｏｏｏｈ−’で流し、１０時メタン：３％ 空　気：残部 間連続試験を行った。触媒層入口と出口のメタンをＦＩ
Ｄ型ガスクロマトグラフにより測定し１反応率を求めた
。メタンの燃焼により触媒層の温度は１２００Ｃ前後に
達した。

実施例触媒１は比較例触媒１．２に比較して性、耐久性
ともに良いことが明らかである。

実施例−２ 本実施例では担体の製造方法を変えて調製しパラジウム
触媒の性能を測定した。

実施例触媒２ 四塩化チタン（ＴｉＣ４）溶液２５０ｔを蒸水ｌｔに溶
解する。同様に塩化アルミニウム３５０ｆを蒸留水２ｔ
に溶解する。それぞれの液を１規定のＮＨ，水中に同時
に徐々に滴下すこのようにして得られたチタン酸とアル
ミナシの共沈物をデカンテーションによシ蒸留水で良洗
浄したのち濾過し、１２０Ｃで１昼夜乾燥す３００Ｃで
５時間予備焼成した後に、実施例１同様の方法で成型し
、９００Ｃで４時間焼成しこの担体の比表面積は２．４
ｎ？／ｌ’″′Ｃあった。Ｘ回折によると担体中のチタ
ン酸アルミニウムの合は約７０％であった。次に硝酸パ
ラジウム水液１００ＷＬｔを含浸し、１２０Ｃで５時間
乾燥犠空気中で１ｏｏｏｃにて３時間焼成した。ノくう
活　　　ラムの担持量は担体に対し２重量％である。

性能を試験した結果を次表に示す。

第２表 − 彫 実施例 留 明らかである。

溶　　　実施例−３ る。　　　本実施例では実施例触媒２における担体製造
時ル　　　の焼成温度と焼成時間を変えて檻々の比表面
積をく　　　有する担体を製造し、実施例１と同様の方
法で・くる。　　　ラジウムを担持した触媒を調製した
。その性能をと　　　試験した結果を第３表に示す。

た。

線 ・割 溶 ジ 第３表 本実験結果から明らかなように担体の比表面積が１０ｉ
／ｒ以上、特に１１イ／２以下では活性が低くｌＯｍ’
／ｒ以上の比表面積が必要であることがよくわかる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明になる触媒は活性、耐久性１９７一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、燃料の接触燃焼に用いる貴金属担持触媒において、
   主成分としてチタン酸アルミニウムを含みかつｌ　Ｏｃ
   ｒｄ／　を以上の比表面積を有する担体を用いることを
   特徴とする燃焼触媒。