JPS6313728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は燃料を接触燃焼して得られる高温ガス
を利用する装置における高温ガス生成用燃焼触媒
に関し、特に、特定の担体に貴金属を担持した高
温でも性能低下の少ない燃焼触媒に関する。 〔従来技術〕 触媒上で燃料と酸素の反応を促進する接触燃焼
法は、通常のバーナ燃焼法（炎燃焼）と比較し
て、(1)低温度で完全燃焼が可能である、(2)広範囲
の燃料／空気比で安定燃焼が可能である、(3)サー
マルNOxはほとんど生成しない等の特徴があり、
近年特に注目されている。従来、接触燃焼技術の
応用としては、(1)有機溶剤、悪臭の酸化処理、(2)
自動車排気ガス処理、(3)接触燃焼式ヒータ等が挙
げられる。最近になつて、大容量のボイラ、ガス
タービン及び航空機用のジエツトエンジン等に上
記の特徴を生かした接触燃焼技術を応用するため
の開発が各所で進められている。これは燃料を接
触燃焼して得られる高温ガス（又は高圧ガス）を
利用する技術であり、自動車排気ガス処理及び悪
臭除去のような有害成分を除去するためのプロセ
スとは本質的に異なるものである。 触媒の使用温度は、通常400℃以上であり、場
合によつては1400℃ないし1500℃にまで達する。
このため400℃から1400℃ないしそれ以上の温度
にわたつて触媒活性を有すると共に、特に高温に
おける触媒の熱劣化が小さいことが要求される。 従来、接触燃焼法で用いられている温度は悪臭
除去等のため、200〜500℃であり、一番高い温度
で使用されている自動車排気ガス処理の場合でも
最高800℃ないし900℃である。 一般に、触媒としては、比表面積が大きいアル
ミナ及びシリカ等の担体に、貴金属、特に白金、
パラジウム及びロジウム等を担持したものが用い
られている。このような貴金属触媒は、他の金属
酸化物触媒に比較して、熱的に安定であるため自
動車排気ガス処理のような800〜900℃の温度条件
下でも用いられている。しかし、燃料を接触燃焼
して化学エネルギーから熱エネルギーを取出すよ
うなプロセスで触媒を用いる場合には、反応温度
が1000℃以上、条件によつては1400℃ないし1500
℃にまで達する。このような条件下では、貴金属
触媒でも熱劣化を生じ、性能低下が顕著になる。
この原因としては、担体上に微細な粒子で分散さ
れた貴金属が高温度で凝集してしまうことあるい
は担体の焼結による担体比表面積の減少が起るこ
とが挙げられる。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くして、高温度条件下における貴金属成分の凝集
を抑制しかつ焼結による比表面積の減少の少ない
担体に貴金属を担持し、高温でも性能低下の少な
い燃焼触媒を提供することである。 〔発明の概要〕 本発明につき概説すれば、本発明の燃焼触媒
は、燃料を接触燃焼して得られる高温ガスを利用
する装置における高温ガス生成用貴金属担持燃焼
触媒において、その担体が、チタニアなる第１成
分と、マグネシウム、ストロンチウム、ランタ
ン、イツトリウム、セリウム、ジルコニウム、ケ
イ素及びスズよりなる群から選択した１種以上の
金属の酸化物なる第２成分とから成ることを特徴
とするものである。 本発明者等は、高温における貴金属微粒子の凝
集を抑制する効果を持つ担体につき種種検討を重
ねた結果、担体としてチタニアを用いることによ
り、従来のアルミナ担体を用いた場合に比して貴
金属成分の凝集が起り難くなることを見出した。
そして、その原因としては、貴金属成分とチタニ
アが強い相互作用を示すためと推定される。しか
しながら、担体としてチタニアのみを用いた場合
には、チタニアが700℃以上で急激に焼結するた
め、比表面積が大きく低下し、活性低下が起るこ
とが判明した。 そこで、本発明者等は、チタニアに種種の第２
成分を添加して焼結を抑制する方法の検討を行つ
た結果、第１成分のチタニアに、第２成分とし
て、マグネシウム、ストロンチウム、ランタン、
イツトリウム、セリウム、ジルコニウム、ケイ素
及びスズよりなる群から選択した１種以上の金属
の酸化物を添加すればよいことを見出して本発明
に到達したものである。 本発明によれば、このような金属の酸化物とチ
タニアとを組合わせた担体に貴金属成分を担持す
ることにより、活性及び耐久性共に優れた燃焼触
媒を得ることができる。 又、本発明によるチタニア系担体は、通常のア
ルミナ担体と比較して、耐SOx性があり、燃料中
に硫黄化合物が含まれていても変質し難い長所が
ある。（アルミナ担体では硫酸アルミニウムに変
質する場合が多い） 本発明におけるチタニア系担体は、第１成分の
チタニアと第２成分の金属の酸化物との組成比
が、金属の原子比でチタン１に対し第２成分の金
属0.05〜1.0未満の範囲にあることが特に好適で
ある。第２成分の金属の割合が上記0.05未満では
その添加効果が不充分でチタニアの焼結が大き
く、又、それが1.0以上ではチタニアの割合が少
なくなり過ぎて、チタニア系の担体としての効果
が少なくなるため望ましくない。 本発明における担体を調製する場合のチタン原
料としては、各種のチタニア、又あるいは、加熱
することによりチタニアを生成するチタン酸
（TiO₂・nH₂O）、四塩化チタン、硫酸チタン及び
硫酸チタニル等を用いることができる。あるいは
又、四塩化チタン及び硫酸チタン等の水溶液をア
ンモニア水、カ性アルカリ、炭酸アルカリ及び尿
素等で中和して沈殿を生成させ、これを加熱分解
して酸化物を得るのも望ましい方法である。又、
チタンテトライソプロポキシドのような有機チタ
ン化合物を用いることもできる。 第２成分の原料としては、前記各種の金属の酸
化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸
塩及びシユウ酸塩等いずれも用いることができ
る。本発明における担体の製造には、通常の製造
に利用される沈殿法、共沈法、混練法及び含浸法
等いずれも使用することができる。あらかじめチ
タン原料と第２成分原料を混合しておいて最終的
に酸化物の形態にしても良いし、あらかじめそれ
ぞれの酸化物を調製した後良く混合、混練して調
製することも可能である。担体の成形方法として
は、打錠成形法、押出成形法及び転動造粒法等い
ずれの方法でも良い。又、ハニカム型の耐火性担
体等に本発明方法における担体成分を含浸して焼
成し、表面に酸化物層を形成させても良いし、コ
ーテイング等の方法で表面にチタニアと第２成分
の金属の酸化物層を形成させた担体を用いること
もできる。 本発明の燃焼触媒において用いられる貴金属成
分としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イ
リジウム並びにロジウムが有効である。これらの
成分は合金あるいは混合物の形態として用いるこ
ともできる。 貴金属成分の担持方法としては、含浸法、混練
法等いずれの方法を用いても良いが、貴金属成分
を有効に利用するには含浸法により担体表面に担
持することが望ましい。用いられる原料として
は、塩化白金酸、臭化白金酸アンモニウム、塩化
パラジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、塩
化ルテニウム及び塩化イリジウム等の塩類や錯塩
等が使用できる。 又、活性成分としては、貴金属成分以外にも、
遷移金属成分、例えば、ニツケル、コバルト、マ
ンガン及びクロム等を助触媒成分として含んでい
ても良い。 本発明による触媒を用いて接触燃焼を行う場合
の燃料としては、各種の気体燃料及び液体燃料を
用いることができる。適当な燃料としては、例え
ば、メタン、エタン、プロパン及びブタンのよう
な脂肪族炭化水素、ガソリン、ナフサ、灯油及び
軽油等の石油留分、メタノール及びエタノールの
ようなアルコール並びに水素及び一酸化炭素等が
挙げられる。石炭のような固体燃料を用いる場合
には、あらかじめガス化又は液化した後に燃料と
して用いることができる。不活性物質を含有する
希釈燃料、例えば低カロリーの石炭ガス及びコー
クス炉ガス等ももちろん使用できる。 反応温度としては、400℃ないし1500℃、望ま
しくは450℃ないし1400℃の広い温度範囲で効率
的に燃料を燃焼することができる。1500℃を超え
る温度では、本発明による触媒でも貴金属成分の
焼結や蒸発による活性低下が大きくなり望ましく
ない。400℃未満の温度でも本発明の燃焼触媒を
使用することは可能である。特に、水素のような
燃焼性の良い燃料の場合には、400℃未満でも効
率良く燃焼できる。又、燃焼反応では反応による
温度上昇が大きいので、反応を開始させる温度、
すなわち着火温度が400℃より低くても燃焼温度
領域が1000℃以上になることもある。このような
場合には本発明による触媒を用いる温度範囲とし
て400℃未満の領域ももちろん存在している。 以下、添付図面により、本発明の触媒をガスタ
ービンに利用する場合について具体的に説明す
る。 すなわち、添付図面は、本発明の触媒を利用し
た装置の一例の概要図である。 図面において、符号１はコンプレツサ、２は触
媒燃焼器、３はガスタービン、４は発電機、そし
て５はスチームタービンを意味する。 図示したように、ガスタービンに送る空気の一
部を、コンプレツサを経て触媒燃焼器に送つて、
燃料の酸化剤として利用するのが好ましい。 〔本発明の実施例〕 次に、本発明を実施例及び比較例により説明す
るが、本発明はこれらによりなんら限定されるも
のではない。 実施例１並びに比較例１及び２ (1) 触媒の調製 白金−チタニア・マグネシア系の触媒（実施
例１）並びに、比較のため、白金−チタニア系
の触媒（比較例１）及び白金−アルミナ系の触
媒（比較例２）を次のようにしてそれぞれ調製
した。 (a) 実施例１の触媒 メタチタン酸スラリー500ｇをとり（TiO₂
として150ｇ）、これに硝酸マグネシウム240
ｇを加えた。更に、蒸留水500mlを加え、こ
の混合物をニーダーで充分混練した。得られ
たペースト状の混合物を300℃で５時間予備
焼成した後に、グラフアイトを３重量％加
え、成型圧力約500Kg／cm²で直径３mm、厚さ
３mmの大きさに打錠成型した。得られた成型
品を700℃で４時間焼成した。次に、ヘキサ
クロロ白金酸水溶液100mlを含浸し、120℃で
５時間乾燥後、空気中、1000℃で３時間焼成
した。担体の組成は、原子比でチタン１に対
しマグネシウム0.5であり、白金の担持量は
担体に対し１重量％であつた。 (b) 比較例１の触媒 メタチタン酸スラリー500ｇを300℃で５時
間予備焼成した後に、グラフアイトを３重量
％加え、成型圧力約500Kg／cm²で直径３mm、
厚さ３mmの大きさに打錠成型した。得られた
成型品を、700℃で４時間焼成した。次にヘ
キサクロロ白金酸水溶液（３ｇPt／100ｇ水
溶液）50mlを含浸し、120℃で５時間乾燥後、
空気中、1000℃で３時間焼成した。得られた
触媒は、白金の担持量がチタニア担体の１重
量％であつた。 (c) 比較例２の触媒 ヘキサクロロ白金酸水溶液（2.5ｇPt／100
ｇ水溶液）40mlを、３ml球状のアルミナ担体
100ｇに含浸し、120℃で５時間乾燥後、空気
中、1000℃で３時間焼成した。得られた触媒
は、白金の担持量がアルミナ担体の１重量％
であつた。 (2) 触媒の性能試験 上記(a)、(b)及び(c)で調製した３種の触媒の性
能試験を次のようにして行つた。 内径20mmの石英ガラス製反応管に、８ml容量
の触媒をそれぞれ別に充てんし、電気炉で外部
から加熱し、触媒層に入るガスを500℃に予熱
した。反応管にメタン３％で残部が空気よりな
る組成のガスを空間速度50000時^-1で流し、10
時間連続試験を行つた。触媒層の入口と出口の
メタンをFID型ガスクロマトグラフにより測定
して、反応率を求めた。メタンの燃焼により、
触媒層の温度は1200℃前後に達した。得られた
結果を下記第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、本発明による実
施例１の触媒は、比較例１及び２の触媒に比較
して活性及び耐久性共に優れている。 実施例２並びに比較例３及び４ (1) 触媒の調製 パラジウム−チタニア・ジルコニア系の触媒
（実施例２）並びに、比較のため、パラジウム
−チタニア系の触媒（比較例３）及びパラジウ
ム−アルミナ系の触媒（比較例４）を次のよう
にしてそれぞれ調製した。 (a) 実施例２の触媒 四塩化チタン（TiCl₄）溶液500ｇを蒸留
水１に溶解した。この溶液を１規定の水酸
化ナトリウム水溶液中に徐徐に滴下し、チタ
ン酸の沈殿物を生成させた。生じた沈殿をデ
カンテーシヨンにより、蒸留水でよく洗浄し
た後過し、これに硝酸ジルコニル〔ZrO
（NO₃）₂・2H₂O〕352ｇを加え、ニーダーで
充分混練した。得られたペースト状の混合物
を、300℃で５時間予備焼成した後に、実施
例１の触媒の調製法と同様の方法で成型、焼
成した。次に硝酸パラジウム水溶液100mlを
含浸し、120℃で５時間乾燥後、空気中、
1000℃で３時間焼成した。担体の組成は、原
子比でチタン１に対しジルコニウム0.5であ
つた。パラジウムの担持量は、担体に対し２
重量％であつた。 (b) 比較例３の触媒 実施例２の触媒の調製と同様にして、チタ
ン酸の沈殿物をつくり、洗浄、過した後、
300℃で５時間予備焼成した。これを成型し、
700℃で焼成した後、硝酸パラジウム水溶液
60mlを含浸し、120℃で５時間乾燥後、空気
中、1000℃で３時間焼成した。得られた触媒
は、重量でパラジウムが担体に対し２％であ
つた。 (c) 比較例４の触媒 市販のアルミナ担体100ｇに硝酸パラジウ
ム水溶液60mlを含浸し、120℃で５時間乾燥
後、空気中、1000℃で３時間焼成した。得ら
れた触媒は、重量でパラジウムが担体に対し
２％であつた。 (2) 触媒の性能試験 上記(a)、(b)及び(c)で調製した３種の触媒の性
能試験を実施例１と同様の方法により行つた。
得られた結果を下記第２表に示す。

【表】 第２表の結果から明らかなように、本発明に
よる実施例２の触媒は、比較例３及び４の触媒
に比較して活性及び耐久性共に優れており、チ
タニア・ジルコニア系の担体の効果は明白であ
る。 実施例 ３ 実施例１の触媒の担体と同じ成分（チタニアと
マグネシア）でその組成を変えて５種の触媒を調
製し、実施例１と同様にしてそれらの性能試験を
行つた。得られた結果を下記第３表に示す。

【表】 第３表から明らかなように、チタニアとマグネ
シアの組成比が原子比でチタン１に対しマグネシ
ウムが0.05〜1.0未満の範囲（番号２〜４）にあ
ると性能が特に優れた触媒が得られる。なお、マ
グネシウムでない他の第２成分を用いた場合もほ
ぼ同様の結果が得られている。 実施例 ４ 実施例１の触媒において、第２成分として、マ
グネシアの代りに、それぞれ酸化ストロンチウ
ム、酸化ランタン、イツトリア、セリア、ジルコ
ニア、シリカ又は酸化スズを用い、これらをチタ
ニアと組合せた担体を使用した８種の触媒を調製
し、実施例１と同様にしてそれらの性能試験を行
つた。得られた結果を下記第４表に示す。

【表】

【表】 第４表から明らかなように、本発明による触媒
は、いずれも活性及び耐久性共に優れたものであ
る。 実施例 ５ 本実施例においては、チタニア・ジルコニア・
シリカ、チタニア・ジルコニア・セリア、及びチ
タニア・マグネシア・酸化ランタンの組合せの３
種の担体をつくり、貴金属としてパラジウムを担
体に対し0.5重量％担持させた触媒を調製し、そ
の性能を実施例１と同様の方法で調べた。担体の
組成及びそれらを用いた触媒の性能試験結果を下
記第５表に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、チタニ
アに特定の金属の酸化物を組合せた担体に貴金属
を担持させることにより、優れた性能を有する燃
焼触媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の触媒を利用した装置の一例の
概要図である。 １：コンプレツサ、２：触媒燃焼器、３：ガス
タービン、４：発電機、５：スチームタービン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燃料を接触燃焼して得られる高温ガスを利用
   する装置における高温ガス生成用貴金属担持燃焼
   触媒において、その担体が、チタニアなる第１成
   分と、マグネシウム、ストロンチウム、ランタ
   ン、イツトリウム、セリウム、ジルコニウム、ケ
   イ素及びスズよりなる群から選択した１種以上の
   金属の酸化物なる第２成分とから成ることを特徴
   とする燃焼触媒。 ２ 該担体における第１成分のチタニアと第２成
   分の金属の酸化物との組成比が、金属の原子比で
   チタン１に対し第２成分の金属0.05〜1.0未満の
   範囲にある特許請求の範囲第１項記載の燃焼触
   媒。