JPS59108740A - 4個またはそれ以上の炭素原子を有するアルコ−ルならびにグリコ−ルエ−テルによる酢酸のエステル化方法 - Google Patents
4個またはそれ以上の炭素原子を有するアルコ−ルならびにグリコ−ルエ−テルによる酢酸のエステル化方法Info
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- JPS59108740A JPS59108740A JP58174421A JP17442183A JPS59108740A JP S59108740 A JPS59108740 A JP S59108740A JP 58174421 A JP58174421 A JP 58174421A JP 17442183 A JP17442183 A JP 17442183A JP S59108740 A JPS59108740 A JP S59108740A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
- B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
液相において酢酸をアルコールでエステル化することに
よって酢酸エステルを工業的に製造することは公知とな
っている。
よって酢酸エステルを工業的に製造することは公知とな
っている。
液相において酢酸をアルコールでエステル化するだめの
最も重要な触媒は、ブレンステッド酸、特に硫酸である
。
最も重要な触媒は、ブレンステッド酸、特に硫酸である
。
硫酸ノホカニクロルスルホン酸、トルエンスルホン酸な
らびに硫酸と有機の、例えばp−)ルエンスルホン酸と
の、または無機弱酸、例えばリン酸との混合物も丑だ適
当である。かくして、例ルばフランス特許第1.068
.367号およびドイツ特許第824.341号の方法
によれば、酢酸エステルは、硫酸の存在下に製造されう
る。しかしながら、反応混合物中に均一に溶解された酸
触媒の存在下におけるエステル化は、高価な耐食性の材
料、主としてホウロウ引きの部材でつくられた装置の中
で実施しなければならないという欠点を有する。更に、
エステル化によって使用ずみの酸(例えば硫酸またはク
メンスルホン酸)の一部をプロセスから取出さ々ければ
ならない。使用ずみの酸の取出された部分は、工業用水
中に流出させる前に中和しなければならず、そしてそれ
らは少なからぬ環境汚染源となる。
らびに硫酸と有機の、例えばp−)ルエンスルホン酸と
の、または無機弱酸、例えばリン酸との混合物も丑だ適
当である。かくして、例ルばフランス特許第1.068
.367号およびドイツ特許第824.341号の方法
によれば、酢酸エステルは、硫酸の存在下に製造されう
る。しかしながら、反応混合物中に均一に溶解された酸
触媒の存在下におけるエステル化は、高価な耐食性の材
料、主としてホウロウ引きの部材でつくられた装置の中
で実施しなければならないという欠点を有する。更に、
エステル化によって使用ずみの酸(例えば硫酸またはク
メンスルホン酸)の一部をプロセスから取出さ々ければ
ならない。使用ずみの酸の取出された部分は、工業用水
中に流出させる前に中和しなければならず、そしてそれ
らは少なからぬ環境汚染源となる。
ドイツ特許第975.700号によれば、例えば触媒と
してのトルエンスルホン酸とリン酸との混合物の存在下
にモノグリコールエーテルを酢酸によってエステル化し
、そしてそれによって反応混合物の腐食性を減少させる
ことはできるが、しかし残りの欠点は取除くことができ
ない。これらの欠点は、酸性のイオン交換体、特にジビ
ニルベンゼンで網状化されたスルホン酸ビニル重合体を
基礎とした酸性イオン交換体を使用することによって避
けられる( Chem。
してのトルエンスルホン酸とリン酸との混合物の存在下
にモノグリコールエーテルを酢酸によってエステル化し
、そしてそれによって反応混合物の腐食性を減少させる
ことはできるが、しかし残りの欠点は取除くことができ
ない。これらの欠点は、酸性のイオン交換体、特にジビ
ニルベンゼンで網状化されたスルホン酸ビニル重合体を
基礎とした酸性イオン交換体を使用することによって避
けられる( Chem。
Technik 5 (1953) 187 ; Ch
em、 Technik 11(1959) 24 f
f、 ; Angew、 Ohemie 66 (19
54) 241参照)。
em、 Technik 11(1959) 24 f
f、 ; Angew、 Ohemie 66 (19
54) 241参照)。
しかしながら、これらのエステル化方法は、ヘミ−・テ
ヒニーク(Ohemie−Technlk )第11巻
(1959年)第24〜26頁に記載されてゆえに装入
量が少ないことのほかに、塔底内容物は、□酸およびア
ルコールを除去するために□生成したエステルの沸点ま
でなお加熱されなければならない。その際、イオン交換
体を充填されたエステル化塔の中で必然的に上昇するエ
ステル蒸気がこの場合かなりの割合で分解される。すな
わち1例えば、モノグリコールエーテルの水を含まない
酢酸エステルが強酸性のイオン交換体の存在下ですでに
110℃においてかなυの程度までなかんずく酢酸エチ
ルおよびエチルジグリコールアセテ−1・に分解される
。
ヒニーク(Ohemie−Technlk )第11巻
(1959年)第24〜26頁に記載されてゆえに装入
量が少ないことのほかに、塔底内容物は、□酸およびア
ルコールを除去するために□生成したエステルの沸点ま
でなお加熱されなければならない。その際、イオン交換
体を充填されたエステル化塔の中で必然的に上昇するエ
ステル蒸気がこの場合かなりの割合で分解される。すな
わち1例えば、モノグリコールエーテルの水を含まない
酢酸エステルが強酸性のイオン交換体の存在下ですでに
110℃においてかなυの程度までなかんずく酢酸エチ
ルおよびエチルジグリコールアセテ−1・に分解される
。
更に、この場合に使用された粗粒状の触媒は、強い摩擦
に耐えられず、そのだめに可使時間は短かいものどなる
。
に耐えられず、そのだめに可使時間は短かいものどなる
。
この従来技術による方法は、1ないし4個の炭素原子を
有する低分子のアルコールを用いる酢酸エステルの製造
のみに妥尚する。
有する低分子のアルコールを用いる酢酸エステルの製造
のみに妥尚する。
酸性のイオン交換体の存在下に、より高級なアルコール
およびグリコールエルチルを用いて酢酸をエステル化す
るための工業的な方法は、従来知られていなかった。
およびグリコールエルチルを用いて酢酸をエステル化す
るための工業的な方法は、従来知られていなかった。
それ故、従来技術の欠点を取除き、そしてまた高級アル
コールおよびグリコールエーテルを用いる酢酸エステル
の製造を簡単かつ経済的に高い空時収率において良好な
収量で可能にする方法を見出すという課題が生じた。
コールおよびグリコールエーテルを用いる酢酸エステル
の製造を簡単かつ経済的に高い空時収率において良好な
収量で可能にする方法を見出すという課題が生じた。
上記の課題は、本発明によれば、特許請求の範囲に記載
されているような方法によって解決される。
されているような方法によって解決される。
本発明による方法は、n−、イソ−および第三ブタノー
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタツール、
オクタツール例えば2−エチルヘキサノールのような4
個またはそれ以上の炭素原子を有するアルコールおよび
グリコールエーテル、例エバエチルモノグリコールエー
テルおよびエチルジグリコールエーテルを用いる酢酸の
エステル化に適している。
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタツール、
オクタツール例えば2−エチルヘキサノールのような4
個またはそれ以上の炭素原子を有するアルコールおよび
グリコールエーテル、例エバエチルモノグリコールエー
テルおよびエチルジグリコールエーテルを用いる酢酸の
エステル化に適している。
アルコール対酢酸のモル比は、一般ニ0.5〜10:1
.好ましくは1.0〜2:1である。
.好ましくは1.0〜2:1である。
エステル化は、1.01ないし10バールの加圧範囲に
おいて70ないし140℃の温度、好1しくけ90ない
し120℃の温度において実施される。触媒が反応混合
物によって溢流されるように、減圧弁を用いて反応器内
の圧力を調節する。
おいて70ないし140℃の温度、好1しくけ90ない
し120℃の温度において実施される。触媒が反応混合
物によって溢流されるように、減圧弁を用いて反応器内
の圧力を調節する。
触媒としては、原則的にすべての強酸性の陽イオン交換
体が適している。それらはゲル状でもよいしまだマクロ
細孔状であ、ってもよい。一般に、0.4々いしL5x
snの粒子範囲を有する市販のイオン交換体、例えばジ
ビニルベンゼンで網状化されたポリスチレンスルホン酸
が使用される。酸性陽イオン交換体のH+−イオンの一
部は、金属によって置換されうる。触媒の量は。
体が適している。それらはゲル状でもよいしまだマクロ
細孔状であ、ってもよい。一般に、0.4々いしL5x
snの粒子範囲を有する市販のイオン交換体、例えばジ
ビニルベンゼンで網状化されたポリスチレンスルホン酸
が使用される。酸性陽イオン交換体のH+−イオンの一
部は、金属によって置換されうる。触媒の量は。
乾燥した触媒1g当シ毎時1ないし20gの使用混合物
の装入量に相当するように、流出混合物が平衡せしめら
れるように調節するのが有利である。陽イオン交換体は
、使用前に反応すべきアルコールの中で一定の体積にな
る丑で膨潤せしめられる。エステル化反応器としては、
直立炉または管束型反応器のような、通常固定床反応器
として使用されるすべての直立型反応器が適しており、
下端部においてテーパ一部の前にフランジを有する直立
型炉が有利である。フランジの間に、多孔板の上に例え
ば0.5 TnLの網目を有する目の細かい篩が存在す
る。エステル化は、直立型反応器中で下降流または上昇
流、好ましくは下降流にて行ない、そしてエステル化混
合物を後方に接続された蒸留塔内で減圧弁はトルエンが
適当である。 ″8−エステル化は
、例えば、酢酸および少くとも4個の炭素原子を有する
アルコールおよびグリコールエーテルからなる混合物を
配量容器(1)から受は器(2)を経て配量ポンプ(6
)を用いて熱交換器(4)に供給し、そしてそこの反応
温度を70℃から140″c−1で加熱する(添附図面
参照)。この加熱された混合物を直立型反応器(5)に
上方から導入する。この反応器中には、前もってアルコ
ール中で体積が一定となるまで膨潤せしめた強酸性の陽
イオン交換体が存在する。
の装入量に相当するように、流出混合物が平衡せしめら
れるように調節するのが有利である。陽イオン交換体は
、使用前に反応すべきアルコールの中で一定の体積にな
る丑で膨潤せしめられる。エステル化反応器としては、
直立炉または管束型反応器のような、通常固定床反応器
として使用されるすべての直立型反応器が適しており、
下端部においてテーパ一部の前にフランジを有する直立
型炉が有利である。フランジの間に、多孔板の上に例え
ば0.5 TnLの網目を有する目の細かい篩が存在す
る。エステル化は、直立型反応器中で下降流または上昇
流、好ましくは下降流にて行ない、そしてエステル化混
合物を後方に接続された蒸留塔内で減圧弁はトルエンが
適当である。 ″8−エステル化は
、例えば、酢酸および少くとも4個の炭素原子を有する
アルコールおよびグリコールエーテルからなる混合物を
配量容器(1)から受は器(2)を経て配量ポンプ(6
)を用いて熱交換器(4)に供給し、そしてそこの反応
温度を70℃から140″c−1で加熱する(添附図面
参照)。この加熱された混合物を直立型反応器(5)に
上方から導入する。この反応器中には、前もってアルコ
ール中で体積が一定となるまで膨潤せしめた強酸性の陽
イオン交換体が存在する。
反応器は、熱媒体によって反応温度に保たれる。反応器
中では平衡に達するまでエステル化が行なわれる。反応
器内の圧力は、減圧弁(12)を用いて、反応器内に溢
流が生ずるような高さに保たれる。反応器の下方から出
たエステル化混合物は、後方に接続された蒸留塔(6)
の上半用いて塔頂から共沸的に留去される。この水は、
生成したエステルは、蒸留塔の第1番目のブレートの下
方から蒸気の形で取出される(9)。
中では平衡に達するまでエステル化が行なわれる。反応
器内の圧力は、減圧弁(12)を用いて、反応器内に溢
流が生ずるような高さに保たれる。反応器の下方から出
たエステル化混合物は、後方に接続された蒸留塔(6)
の上半用いて塔頂から共沸的に留去される。この水は、
生成したエステルは、蒸留塔の第1番目のブレートの下
方から蒸気の形で取出される(9)。
高沸点の不純物は、液体の形でスチル部(1のから受器
(11)に導かれる。得られた粗エステルは、次に公知
の方法で相前後して接続された塔において純エステルま
で精製される。未反応の原料物質は、有利には連続的に
側流として塔の出口部から取出され、凝縮されそして受
は器(2)に循環せしめられる。この循環流から、場合
によっては、例えば酢酸エチル(エチルモノグリコール
のエステル化の場合に生成しうる)のような少量の低沸
点副生成物が予め蒸留によって除去される。
(11)に導かれる。得られた粗エステルは、次に公知
の方法で相前後して接続された塔において純エステルま
で精製される。未反応の原料物質は、有利には連続的に
側流として塔の出口部から取出され、凝縮されそして受
は器(2)に循環せしめられる。この循環流から、場合
によっては、例えば酢酸エチル(エチルモノグリコール
のエステル化の場合に生成しうる)のような少量の低沸
点副生成物が予め蒸留によって除去される。
このプロセスから取出されたエステルに相当する量の新
鮮なアルコール−酢酸混合物を配量容器(1)から補充
した後に、全混合物を熱交換器(4)で加熱した後、再
び反応器に供給する。
鮮なアルコール−酢酸混合物を配量容器(1)から補充
した後に、全混合物を熱交換器(4)で加熱した後、再
び反応器に供給する。
もちろん未反応の原料物質を粗エステルと共にスチル部
から取出し、精製塔において原料物質を除去しそしてプ
ロセスに再循環せしめることもできる。
から取出し、精製塔において原料物質を除去しそしてプ
ロセスに再循環せしめることもできる。
本発明によって得られた酢酸エステルは、アルキル−お
よびビニル樹脂、ニトロセルロース、セルロイド、塩素
化ゴムのだめの溶剤として、壕だ塗料溶剤として使用さ
れる。
よびビニル樹脂、ニトロセルロース、セルロイド、塩素
化ゴムのだめの溶剤として、壕だ塗料溶剤として使用さ
れる。
例1(添附図面参照)
エチルモノグリコールエーテルアセテートジャケットを
施されだ管(5)(直径35mm、高さ65c、)内に
、乾燥したものを、体積が一定になるまでエチルモノグ
リコールエーテルで膨潤せしめた強酸性の陽イオン交換
体(ジビニルベンゼン18重量%で網状化されたポリス
チレンスルホン酸、粒度0.3〜1.3m)を充填する
。膨潤した触媒の体積は、480 cm3である。
施されだ管(5)(直径35mm、高さ65c、)内に
、乾燥したものを、体積が一定になるまでエチルモノグ
リコールエーテルで膨潤せしめた強酸性の陽イオン交換
体(ジビニルベンゼン18重量%で網状化されたポリス
チレンスルホン酸、粒度0.3〜1.3m)を充填する
。膨潤した触媒の体積は、480 cm3である。
触媒床は、0.6箱の網目を有するVA−ネット編成体
の上に設置されているので、エステル化の間における触
媒の反応器からの流出は、防止される。エチルモノグリ
コールエーテルと酢酸との1.1:1のモル比における
混合物6oog/hが受は器(1)から配量ポンプ(6
)によって予熱器(4)を・経て供給されそして115
℃に加熱される。
の上に設置されているので、エステル化の間における触
媒の反応器からの流出は、防止される。エチルモノグリ
コールエーテルと酢酸との1.1:1のモル比における
混合物6oog/hが受は器(1)から配量ポンプ(6
)によって予熱器(4)を・経て供給されそして115
℃に加熱される。
混合物は、予熱器から反応器(5)に上方から下方に向
って貫流せしめられる。反応器内の反応温度は、115
℃である。反応器内の圧力は、減圧弁(12)を用いて
2バールに調整される。温度の制御は、サーモスタット
によって調節されるグリコールを予熱器および反応器の
加熱ジャケットにポンプで送入することによって行なわ
れる。反応器を出た液状のエステル化混合物は、反応器
の後方に接続された充填塔(6)(直径50n、長さ1
80crn、充填物6關のリング状体)の上半分に送入
されω。この塔の底部温度は、してのトルエンを用いて
80℃の温度において塔頂から共沸的に留去される。こ
の水は、相分生成したエステルは、155〜m60’c
[おいて蒸気の形で塔の第1番目のプレートの下方部(
9)から取出され、その際液体部分からの高沸点の不純
物は、スチルから取出される(11)。粗エステルは、
直列に接続された塔において公知の方法で精製される。
って貫流せしめられる。反応器内の反応温度は、115
℃である。反応器内の圧力は、減圧弁(12)を用いて
2バールに調整される。温度の制御は、サーモスタット
によって調節されるグリコールを予熱器および反応器の
加熱ジャケットにポンプで送入することによって行なわ
れる。反応器を出た液状のエステル化混合物は、反応器
の後方に接続された充填塔(6)(直径50n、長さ1
80crn、充填物6關のリング状体)の上半分に送入
されω。この塔の底部温度は、してのトルエンを用いて
80℃の温度において塔頂から共沸的に留去される。こ
の水は、相分生成したエステルは、155〜m60’c
[おいて蒸気の形で塔の第1番目のプレートの下方部(
9)から取出され、その際液体部分からの高沸点の不純
物は、スチルから取出される(11)。粗エステルは、
直列に接続された塔において公知の方法で精製される。
塔の第1番目のプレートの下方の蒸気室(9)から毎時
520gの粗エステルが取出される。
520gの粗エステルが取出される。
得られた粗エステルは、下記の組成(Gc−分析によっ
て測定(水を含まないものとして算出)されたもの)を
有する: エチルグリコール:5.2〜6.0重量%エチルクリコ
ールー七ノグリ コールエーテルアセテート:9s〜94重量%未知の高
沸点生成物=ロ、8重量% 空時収量 5.25kgエステル/h//
cg触媒反応した成分アルコール−酢酸に対するエチル
モノエチルエーテルアセテートの収量は、理論量の97
%である。
て測定(水を含まないものとして算出)されたもの)を
有する: エチルグリコール:5.2〜6.0重量%エチルクリコ
ールー七ノグリ コールエーテルアセテート:9s〜94重量%未知の高
沸点生成物=ロ、8重量% 空時収量 5.25kgエステル/h//
cg触媒反応した成分アルコール−酢酸に対するエチル
モノエチルエーテルアセテートの収量は、理論量の97
%である。
例2
エチルヘキシルアセテート
エチルヘキサノール1.2モル:酢酸1.oモルの割合
の2−エチルヘキサノール/酢酸の混合物60091b
、を例1の記載に従って反応せしめる。反応器内の温度
は、110℃ないし115℃である。
の2−エチルヘキサノール/酢酸の混合物60091b
、を例1の記載に従って反応せしめる。反応器内の温度
は、110℃ないし115℃である。
200℃のスチル温度(充填塔6)において毎時518
gの粗エステルが塔の第1番目のプレートの下方の蒸気
室(9)から取出される。この粗エステルは、ガスクロ
マトグラフィー分析によれば(水を含まないものとして
算出)下記の組成を有する: エチルヘキサノール: 11−5重JL%エ
チルへキシルアセテ−1□: 88.3ftfiL%
未知の生成ウニ0.2重量% 空時収量 3.05kgエステル/h/k
g触媒使用された成分に対するエチルヘキシルアセテー
トの収量(装置充填物を考慮に入れて)は、理論量の9
8%である。
gの粗エステルが塔の第1番目のプレートの下方の蒸気
室(9)から取出される。この粗エステルは、ガスクロ
マトグラフィー分析によれば(水を含まないものとして
算出)下記の組成を有する: エチルヘキサノール: 11−5重JL%エ
チルへキシルアセテ−1□: 88.3ftfiL%
未知の生成ウニ0.2重量% 空時収量 3.05kgエステル/h/k
g触媒使用された成分に対するエチルヘキシルアセテー
トの収量(装置充填物を考慮に入れて)は、理論量の9
8%である。
図面は、本発明による方法の一実施態様を例示する工程
系統図である。図中、主要部分を参照数字をもって水道
ば下記のとおりである:1・・・配量容器 2・・・受は器 6・・・配量ポンプ 4・・熱交換器 5・・・直立型反応器 6・・・蒸留塔 7・・・相分離器 8・・・下方層 9・・・塔の第1番目のプレート下方部10・・・スチ
ル部 11 ・・・受は器 12・・・減圧弁
系統図である。図中、主要部分を参照数字をもって水道
ば下記のとおりである:1・・・配量容器 2・・・受は器 6・・・配量ポンプ 4・・熱交換器 5・・・直立型反応器 6・・・蒸留塔 7・・・相分離器 8・・・下方層 9・・・塔の第1番目のプレート下方部10・・・スチ
ル部 11 ・・・受は器 12・・・減圧弁
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 直立型反応器中で微粒子状の強酸性イオン交換体
の存在下に、4個またはそれ以上の炭素原子を有するア
ルコールによりならびにグリコールエーテルにより酢酸
をエステル化し、そして得られた反応混合物を蒸留によ
り分離する方法において、エステル化を直立型反応器中
で下降流または上昇流にて行ない、反応器を出だ反応混
合物を後方に接続された蒸留塔の上半分に導入し、その
際反応器と蒸留塔共沸的に水を取出し、生成したエステ
ルを蒸気の形で上記基の第1番目のプレートの下方から
取出し、酢酸およびアルコールの未反応部分を蒸留によ
り分離し、そして−塔の第1番目のプレートの下方から
取出されたエステルの量に相当する□新鮮な酢酸−アル
コールを補充した後に再びエステル化反応器に記酢酸の
エステル化方法。 Z 酢酸お1びアルコールの未反応の部分を蒸留塔の出
口部から側流として取出す特許請求の範囲第1項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE32355319 | 1982-09-25 | ||
DE19823235531 DE3235531A1 (de) | 1982-09-25 | 1982-09-25 | Verfahren zur veresterung von essigsaeure mit alkoholen, die 4 und mehr c-atome enthalten, sowie mit glykolethern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59108740A true JPS59108740A (ja) | 1984-06-23 |
Family
ID=6174136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58174421A Pending JPS59108740A (ja) | 1982-09-25 | 1983-09-22 | 4個またはそれ以上の炭素原子を有するアルコ−ルならびにグリコ−ルエ−テルによる酢酸のエステル化方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0105111B1 (ja) |
JP (1) | JPS59108740A (ja) |
DE (2) | DE3235531A1 (ja) |
ES (1) | ES525866A0 (ja) |
SU (1) | SU1240352A3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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