JPS5899113A - Treatment of si or sio2 sample by gas reaction - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To efficiently concentrate objective impurities in a sample by bringing HF vapor generated from a treating agent into contact with the sample to vaporize Si as the principal component of the sample as SiF4 and to leave the impurities. CONSTITUTION:When traces of impurities in a high purity material contg. Si (and/or SiO2) as the principal component such as silicon for a semiconductor or quartz glass for an optical fiber are analyzed, in order to concentrate the impurities, the high purity material (sample) is treated to vaporize Si as SiF4. For example, a platinum vessel 2 holding the sample 1 is mounted on a support 4 in a polyethylene container 3, a treating agent 5 which generates HF vapor on being heated such as a hydrofluoric acid soln. is charged into the container 3 while avoiding direct contact with the sample 1, and the container 3 is tightly sealed. The container 3 is then put in a thermostat 6, the sample 1 is treated with HF vapor generated from the treating agent 5 to vaporize Si, and impurities remaining in the vessel 2 are analyzed.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、　　Ｓｉ　、　５ｉｎ２を揮発除去する方法
に関するもので、特に、従来の溶液中における反応に代
わり、気体反応を利用したＳｉ　、８１０２の処理法に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for volatilizing and removing Si 2 , 5in2, and in particular to a method for treating Si 2 , 8102 that utilizes a gas reaction instead of the conventional reaction in a solution.

半導体用シリコンや光フアイバ用の石英ガラスなど、Ｓ
ｉ、５ＩＯ２を主成分、とする高純度材料中の微量不純
物分析には、主成分物質の除去や、対象不純物質の濃縮
が不可欠である。Silicon for semiconductors, quartz glass for optical fibers, etc.
In analyzing trace impurities in high-purity materials whose main component is i,5IO2, it is essential to remove the main component and concentrate the target impurity.

これに対する従来の処理法は、Ｓｉ、ＳｉＯ２試料に対
して、フッ化水素酸溶液、またはフッ化水素酸と酸化性
の酸である硝酸や過塩素酸の混合溶液を加えて加熱する
ことにより、四フッ化けい素として揮発処理を行うもの
であった。The conventional treatment method for this problem is to add and heat a hydrofluoric acid solution or a mixed solution of hydrofluoric acid and oxidizing acids such as nitric acid or perchloric acid to the Si or SiO2 sample. It was to be volatilized as silicon tetrafluoride.

この際、生成°した四フフ化けい素（ＳｒＦ２）は。At this time, the silicon tetrafluoride (SrF2) produced is.

溶液中において。In solution.

ｓｉＦ’４＋　３　Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ１　Ｏ６＋　４Ｆお
よび。siF'4+ 3 H2O→H2S1 O6+ 4F and.

ＳｉＦ４＋２　ＨＦ　−４Ｈ２ＳｉＦ６なる反応を行う
が、これらの生成物は比較的安定に存在するものであっ
た。A reaction called SiF4+2 HF -4H2SiF6 was carried out, but these products existed relatively stably.

従って、Ｓ　ｒ　Ｆ４として揮発処理するためには。Therefore, in order to volatilize as SrF4.

加熱するとともに、過剰のフッ化水素酸を必要と［１，
また、多量のＳｉを処理する場合などは、酸化剤として
加えた硝酸が還元され、ヘキサフルオロ酸アンモニウム
（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が生成し、過剰の旧とともに硫酸
白煙処理。With heating, excess hydrofluoric acid is required [1,
In addition, when processing a large amount of Si, the nitric acid added as an oxidizing agent is reduced and ammonium hexafluoroate (NH4)2SiF6 is generated, which is then treated with sulfuric acid white smoke along with excess waste.

（甜、）２ＳｉＦ６＋Ｈ２ＳＯ４ →（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＳｉＦ４＋２ＨＰなる反応によ
る処理の併用が必要となって諭たものである。(Sweet) 2SiF6 + H2SO4 → (NH4)2SO4 + SiF4 + 2HP It became necessary to use a treatment in combination.

このように、従来の方法は、過剰の処理剤を必要とする
ため、処理剤中に含まれる不純物は、すべて試料中に残
存し、試料中の不純物分析に対しては高純度の処理剤が
必要となっていたものである。In this way, conventional methods require an excessive amount of processing agent, so all impurities contained in the processing agent remain in the sample, and a high-purity processing agent is necessary for analyzing impurities in the sample. It was needed.

本発明の目的は、上記のような従来技術の欠点をなくし
た。気体反応を利用したＳＩ、５１０２試料処理法を提
供するにある。The object of the invention is to eliminate the drawbacks of the prior art as mentioned above. SI, 5102 sample processing method using gas reactions.

本発明の、気体反応を利用したＳｒ　、　５ｔ０２試料
処理法は、Ｓｉおよび／またはＳ　ｉ０２を主成分とす
る試料に、ＨＦを気化する処理剤２例えば、フッ化水素
酸溶液または７ツ化水素酸と硝酸の混合溶液よりなる処
理剤を直接該試料と接触することのない状態に配置して
、該処理剤よりＨＦを気化させて、その気体の旧を該試
料に接触させて反応を行うことにある。この際、処理剤
と試料とを直接接触し力い状態として容器に入れ密封し
たのち。The Sr, 5t02 sample processing method of the present invention using a gas reaction involves adding a treatment agent 2 that vaporizes HF to a sample containing Si and/or Si02 as the main component, such as a hydrofluoric acid solution or hydrogen heptathride solution. A processing agent consisting of a mixed solution of acid and nitric acid is placed in a state where it does not come into direct contact with the sample, HF is vaporized from the processing agent, and the former gas is brought into contact with the sample to perform a reaction. There is a particular thing. At this time, the processing agent and the sample are brought into direct contact with each other, and then placed in a container and sealed.

恒温槽によって温度を制御し、温度と処理剤組成によっ
て決まる一定の（の蒸気圧から、ＨＦの気体反応によっ
て試料を処理することは好ましいことである。It is preferable to control the temperature using a constant temperature bath and to treat the sample by a gaseous reaction of HF because of the constant vapor pressure determined by the temperature and the composition of the treatment agent.

このような本発明の処理法によれば、試料は何等処理剤
に直接接触するととな（，８１分を四フッ化けい素とし
て揮散させることになるので、処理剤中の通常の不純物
である不揮発性物質が試料残漬中に混入するおそれは全
く無いものである。According to the processing method of the present invention, when the sample comes into direct contact with the processing agent, 81% of the sample is volatilized as silicon tetrafluoride, which is a normal impurity in the processing agent. There is no possibility that non-volatile substances will be mixed into the remaining sample.

以下に１本発明を実施例につき９図面を参照して、さら
に詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by way of example with reference to nine drawings.

実施例　１ この実施例は、ＳｉまたはＳ　ｒ　０２を主成分とする
試料中不純物分析において、フッ化水素酸溶液またはフ
ッ化水素酸と硝酸の混合溶液を処理剤に用いて、主成分
を揮発除去する目的の場合の方法例である。Example 1 This example uses a hydrofluoric acid solution or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid as a processing agent to volatilize the main component in the analysis of impurities in a sample containing Si or S r 02 as the main component. This is an example of a method for the purpose of removal.

第１図は９本実施例を行うのに用いる装置を示す、断面
説明図である。　　　“ 第１図を参照して＝　ＳＩ　、８１０２を主成分とする
試料１を白金容器２に入れ、ポリエチレン容器３の中の
支持台４にのせる。フッ化水素溶液またはフッ化水素酸
と硝酸の混合溶液よりなる処理剤５を容器３の底部に注
入した後、容器３を密封する。FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing the apparatus used to carry out the nine embodiments. " Referring to Figure 1, a sample 1 containing SI, 8102 as a main component is placed in a platinum container 2 and placed on a support 4 in a polyethylene container 3. Hydrogen fluoride solution or hydrofluoric acid and nitric acid After injecting the processing agent 5 made of a mixed solution into the bottom of the container 3, the container 3 is sealed.

密封した上記の容器３を恒温槽６に入れ、槽内の温度を
制御し、容器３の中の温度と、処理剤５の組成によって
決まる処理剤５中のＥの蒸気圧により、容器３内を濯蒸
気で充満させる。これにより、試料１は気体耶との気体
反応により処理され、８１分は四フフ化けい素として蒸
発除去され、試料中の、不純物は残渣として白金容器２
内に残る。The above-mentioned sealed container 3 is placed in a constant temperature bath 6, and the temperature inside the bath is controlled. Fill with rinsing steam. As a result, the sample 1 is treated by a gas reaction with the gas, and 81 minutes are evaporated and removed as silicon tetrafluoride, and the impurities in the sample are transferred to the platinum container 2 as a residue.
remain within.

この場合、３試料１は処理剤５とは白金容器２により隔
離されており、容器６は密封状態であるため、試料１は
外部雰囲気からの不純物の混入などによる汚染の心配は
ない。また、処理剤５の中に含まれる不純物は、蒸気圧
の高いもの以外気体として試料１と接触せず、試料１を
汚染することはない。従って、処理前ｊ５は高純度でお
る必要がない。In this case, the three samples 1 are separated from the processing agent 5 by the platinum container 2, and the container 6 is in a sealed state, so there is no concern that the sample 1 will be contaminated by impurities from the external atmosphere. In addition, impurities contained in the processing agent 5 do not come into contact with the sample 1 as a gas unless they have a high vapor pressure, and do not contaminate the sample 1. Therefore, there is no need for j5 to be highly purified before treatment.

処理剤５は試料１との気体反応で消費されるのみでおり
、容器６に注入される処理剤５の液量は当量程度で、過
剰に注入する必要がない。The processing agent 5 is only consumed by the gas reaction with the sample 1, and the amount of the processing agent 5 injected into the container 6 is about an equivalent amount, so there is no need to inject an excessive amount.

実施例　２ この実施例はシリカブリックの分析例でおる。Example 2 This example is an analysis example of silica brick.

試料として、　ＮＢ５５ｔａｎｄａｒｄ　Ｓａｍｐｌｅ
　＄１９９８ｉ、１ｉｃａ　Ｂｒ１ｃｋ　Ｏ，０５７６
３６ｇを、白金ルツボに入れ、ポリスチレン容器内の支
持台上にのせた。As a sample, NB55 standard Sample
$1998i, 1ica Br1ck O, 0576
36 g was placed in a platinum crucible and placed on a support inside a polystyrene container.

ポリスチレン容器内に、処理剤として、５０％フッ化水
素酸溶液２ｒｒＬｅを、試料と接触しないように注入し
た。A 50% hydrofluoric acid solution 2rrLe was injected into the polystyrene container as a processing agent so as not to come into contact with the sample.

ポリエチレン容器を密封したのち、これを恒温槽に入れ
、２５℃で２４時間１反応させた。After the polyethylene container was sealed, it was placed in a constant temperature bath and reacted at 25° C. for 24 hours.

処理後、白金ルツボを取り出し１反応生成物である水分
や、吸収したフッ化水素酸を加熱除去したのち、塩酸２
００ａを加えて内容物を溶解し。After the treatment, the platinum crucible is taken out and the water, which is a reaction product, and the absorbed hydrofluoric acid are removed by heating, and then hydrochloric acid is added to the crucible.
Add 00a to dissolve the contents.

水を加えて６ｒｎｌ）に定容した。The volume was adjusted to 6 rnl by adding water.

この溶液中の不純物を、ｌ０Ｐ（誘導結合型プラズマ発
光分光装置）で定量した結果９表１に示す値が得られた
。The impurities in this solution were quantified using an 10P (inductively coupled plasma emission spectrometer), and the values shown in Table 9 were obtained.

表１　本法処理による測定値 ガラス中におけるこれらの不純物元素は、酸化物の状態
で共存することから、試料採取量に対して共存する酸化
物の重量を百分率で表わすと表２の値となり８表６に示
したＮＢＳの標準分析値とよい一致を示した。Table 1 Measured values by this method treatment These impurity elements in glass coexist in the form of oxides, so when the weight of the coexisting oxides is expressed as a percentage with respect to the amount of sample collected, the values shown in Table 2 are 8. Good agreement was shown with the standard analysis values of NBS shown in Table 6.

表２　本法処理による分析値 表３　　ＮＢＳの標準分析値 実施例　３ この実施例は、シリコン、ウェハのエツチングの例であ
る。Table 2 Analysis values obtained by this process Table 3 Standard analysis values of NBS Example 3 This example is an example of etching silicon and wafers.

半導体用シリコンは、ドープした不純物濃度の深さ方向
分布を知ることが重要である。本発明方法の気体反応を
利用することにより、シリコン表面をエツチングして、
シリコンを除くとともにエツチング面にとどまった不純
物を他の溶媒で洗浄。For semiconductor silicon, it is important to know the depth distribution of doped impurity concentration. By utilizing the gas reaction of the method of the present invention, the silicon surface can be etched,
In addition to removing silicon, impurities remaining on the etched surface are washed with other solvents.

捕集し１分析することによって、不純物濃度の深さ方向
の定量が可能である。By collecting and analyzing the impurity, it is possible to quantify the impurity concentration in the depth direction.

ポリスチレン容器に、５０％フッ化水素酸と６４％硝酸
を、５：３の割合で混合した処理液５ｍ１３を注入し、
容器内試料支持台上に厚さ２７６μｍ１面積１ｄのシリ
コンウェハをのせ、ポリスチレン容器を密封して、室温
における扉の気体反応によってエツチング処理を行った
。Into a polystyrene container, 5 ml of a treatment solution containing 50% hydrofluoric acid and 64% nitric acid mixed at a ratio of 5:3 was poured.
A silicon wafer with a thickness of 276 μm and an area of 1 d was placed on a sample support in the container, the polystyrene container was sealed, and etching was performed by a gas reaction on the door at room temperature.

一定時間ごとに試料を取り出し、フッ化水素酸および水
で洗浄しタリステソブで試料の厚さを測定した。A sample was taken out at regular intervals, washed with hydrofluoric acid and water, and the thickness of the sample was measured with Talistesob.

それらの測定値をグラフに示したのが第２図である。従
って、第２図は、気体反応を利用したシリコンウェハの
エツチング速度を示す。FIG. 2 shows a graph of these measured values. Accordingly, FIG. 2 shows the etching rate of silicon wafers using gas reactions.

実施例　４ 本実施例は、微量分析に対する適応性をチェックした例
である。Example 4 This example is an example in which suitability to microanalysis was checked.

微量分析においては１周囲の雰囲気や処理液中に含まれ
る不純物が定量妨害の原因となる。本発明による気体反
応によるＳ＋　−８１０２試料の処理法では、密封され
た容器内で行われること、処理液の効率的な使用により
過剰の処理液を必要としない。また９本発明の処理法に
よれば、処理液中に含まれる不純物は高い蒸気圧のもの
以外は試料を汚染する可能性が少ない長所を有するもの
である。In trace analysis, impurities contained in the surrounding atmosphere or processing liquid cause quantitative interference. The method of processing the S+-8102 sample by gas reaction according to the present invention does not require excess processing liquid due to the fact that it is carried out in a sealed container and the processing liquid is used efficiently. Further, according to the processing method of the present invention, there is an advantage that impurities contained in the processing liquid are unlikely to contaminate the sample unless the impurities have a high vapor pressure.

以下は、その確認についての実施例である。The following is an example of the confirmation.

５０％フッ化水素酸６０−にＦｅ　、　Ｗ、　Ｍｏ　。Fe, W, Mo in 50% hydrofluoric acid 60-.

Ｏｒ、Ｔｉ、Ｈの１０００　ｐｐｍの標準溶液２　ｍ９
を加えて混合し、各元素４５．４５ｐｐｍの溶液を調製
し、その溶液９−をポリスチレン容器に入れた。支持台
には充分洗浄した白金ルツボをのせて容器を密封し、室
温、４０℃、６０℃の各温度で２時間放置した。2 m9 of 1000 ppm standard solution of Or, Ti, H
were added and mixed to prepare a solution containing 45.45 ppm of each element, and the solution 9- was placed in a polystyrene container. A sufficiently washed platinum crucible was placed on the support stand, the container was sealed, and the crucible was left at room temperature, 40° C., and 60° C. for 2 hours.

その後、白金ルツボを取り出し、ルツボ内部に碩酸５０
ｕを加えて加温し、イオン交換泳で洗浄しながら洗液を
捕集して５−に定容した。After that, take out the platinum crucible and put 50 ml of sulfuric acid inside the crucible.
u was added and heated, and while washing with ion exchange swimming, the washing liquid was collected and the volume was adjusted to 5-.

この溶液１ＩＯＰで添加元素について分析し。This solution was analyzed for added elements using 1IOP.

処理液蒸気によって白金ルツボ中に移行した添加元素の
量を求めた。The amount of added elements transferred into the platinum crucible by the treatment liquid vapor was determined.

処理液９ｍｌ　（４５，４５ｐｐｍ）中には、各元素４
０９μｇが存在するが１分析の結果、移行した元素量は
表４に示すような値が得られた。In 9 ml (45,45 ppm) of the treatment solution, 4 of each element was contained.
As a result of one analysis, the amounts of transferred elements were as shown in Table 4.

表４　気体処理によって移行した量（単位μｇ）。Table 4 Amount transferred by gas treatment (unit: μg).

以上の結果から１本発明による処理法は微量不純物分析
の試料処理法として応用できることが確認された。From the above results, it was confirmed that the processing method according to the present invention can be applied as a sample processing method for trace impurity analysis.

以上の説明から解るように１本発明の処理法の効果は極
めて大である。As can be seen from the above explanation, the effects of the treatment method of the present invention are extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は１本発明の処理法の一実施例における装置の断
面図解図である。 第２図は１本発明の処理法をシリコンウェハのエツチン
グに適用した場合の実施例におけるエツチング速度を示
すグラフである。 １・・・試料　　　　　　２・・・白金容器３・・・ポ
リエチレン容器 ４・・・支持台　　　　　５・・・処理剤６・・・恒温
槽 代理人弁理士　中村純之助FIG. 1 is an illustrative cross-sectional view of an apparatus in an embodiment of the treatment method of the present invention. FIG. 2 is a graph showing the etching speed in an example in which the processing method of the present invention is applied to etching a silicon wafer. 1... Sample 2... Platinum container 3... Polyethylene container 4... Support stand 5... Processing agent 6... Constant temperature chamber Attorney Junnosuke Nakamura

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）Ｓｉおよび／またはＳ　＋　０２″’ｅ主成分と
する試料に、ＨＰを気化する処理剤を直接接触すること
のない状態において、該処理剤より発生する気体の叩を
該試料に接触させて反応させる処理を含むことを特徴と
する気体反応を利用したＳｉ。 ５ｉ０２試料処理法。(1) A sample containing Si and/or S + 02'''e as a main component is not directly contacted with a processing agent that vaporizes HP, and the sample is bombarded with gas generated from the processing agent. A Si.5i02 sample processing method using a gas reaction characterized by including a process of causing a reaction. （２）前記の、ＨＦを含有する処理剤は、フッ化水素酸
溶液、−！たけ、フッ化水素酸と硝酸の混合溶液である
特許請求の範囲第１項記載の気体反応を利用したＳｉ、
ＳｉＯ２試料処理法。(2) The processing agent containing HF is a hydrofluoric acid solution, -! Bamboo shoots, Si using a gas reaction according to claim 1, which is a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid;
SiO2 sample processing method. （３）前記の、試料に、濯を気化する処理剤を直接接触
することのない状態において、該処理剤より発生する気
体の■を該試料に接触させるのは、該試料を上方を開放
した試料容器内に保持しその試料容器を密閉容器内に保
持し、密閉容器内には、同時に該試料容器内の試料に接
触しないようにした処理剤を配置し、該密閉容器全体を
加熱することによるものである特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の気体反応を利用したＳｉ。 Ｓ　ｒ　０２試料処理法。(3) In order to bring the sample into contact with the gas generated from the treatment agent without directly contacting the sample with the treatment agent that vaporizes the rinsing agent, the sample is left open at the top. holding the sample in a sample container, holding the sample container in a closed container, placing a processing agent in the sealed container so as not to contact the sample in the sample container, and heating the entire sealed container. Si using a gas reaction according to claim 1 or 2. S r 02 sample processing method.