JPS5891178A - 隔膜式電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化アルカリ水溶液を電解する隔膜式電解法に
おいてマイクロメツシュの表面に陽極活物質を被着した
ものを電極面とし、且つ上記マイクロメツシュを１枚、
または複数枚、ガス透過性導電性基体上に取りつけて陽
極体とし、さらに陽極活物質被着面と隔膜との距離を２
　ｍｍ以下に保った隔膜式電解槽で電解する方法に関す
る。

なお本明細書にいうマイクロメツシュとはエキスバンド
メタル、パンチングメタル、金網等よりなるメツシュ状
の微細多孔板体を指し、また隔膜とはアスベスト隔膜９
合成樹脂製隔躾のみならず陽イオン交換膜をも含むもの
とする。

従来より隔膜式電解槽においてエキスバンドメタル等の
メツシュ状電極を使用することは般に行われており、で
きるだけ極間距離を小ならしめることにより液抵抗を減
少させてＩ電圧の低下を削らうとする傾向にある。極間
距離を短縮することにより従来使用している程度の目の
粗いエキスバンドメタルでは膜の見掛は上の電流密度は
変らなくとも躾のデッドスペースは増加し、実質的な電
流密度も増加する傾向にあり、その結果、極間距離を短
縮したにもかかわらず摺電圧に及ぼす影響は余りなく、
したがって電圧は下らない。また目の粗いエキスバンド
メタルの電極で極間距離を短縮し、電極を膜に近接せし
めることにより生ずる膜の高電流密度化のため膜の寿命
にも影響を与えることが予想される。

一方、固体重合体電解質（Ｓ　ｏｆ　ｉｄ　　Ｐ　ｏｌ
ｙｎ＋ｅｒＥ　＋ｅｃｔｒｏ＋ｙｔｅ、以下ＳＰＥと略
称する）を応用して塩化アルカリ溶液の電解を行う装置
が知られている。この装置は陽イオン交換膜を電解質隔
膜とし、その両面に直接陽極および陰極活物質を層状に
接着担持させ、該電極活物質層に給電体を接触させて電
流を供給し水溶液の電解を行うもので、極間距離は隔膜
の厚さまで短縮され、通常の電解装置では避けられない
電極間の電解液および発生気泡による電気抵抗損失を無
視し得られ、従来の隔膜法に比べ電解電圧を低下し得る
。

しかしＳＰＥ電解装置は有機質であるイオン交換膜の表
面に、炭素や金属または金属酸化物の電極活物質層を一
体に保持させこれに給電体を接触させるため、イオン交
換膜が機械的に弱くまた高温で容易に破壊されるので電
極活物質を均一かつ強固に膜面に被着させることが困難
であり、またイオン交換膜と電極活物質との寿命に差が
あるため一方を別個に交換１回収等を行うことは不可能
であった。

また躾と電解活物質とは一体となり間隙がないため陰極
側で生成するＯ　Ｈ−が濃縮されイオン交換膜、より陽
極側にバックマイグレーションを起しやすく塩素発生効
率の低下・ひいては電流効率の低下を来づという問題点
があった。

本発明者らは以上の問題点を解決するため種々検討を行
った結果、特に陽性活物質を被着さぜたマイクロメツシ
ュをガス透過性の金属基体に取りつけ、かつ陽極活物質
層と隔膜との距離を２ｍｍ以下に保つことにより、従来
の隔膜式塩化アルカリ電解法に比べ低い摺電圧および良
好な電流効率を収めうるという知見を得、これに基づい
て本発明方法を完成した。

第１図、第２図は従来の隔膜（イオン交換膜）式電解槽
の説明図、第３図、第４図は本発明法に使用される隔膜
（イオン交換膜）式電解槽の説明図である。第１図のご
とく目の粗いガス透過性の陽極（１）および陰極（２）
を隔膜（３）の両側にある程度離して配置した構造にお
いては、陽極（１）より陰極（２）に流れる電流流路（
４）は隔膜（３）の全面を蔽った状態になり電流分布は
比較的良好で５− ある。しかし電解電圧を下げるために第２図のごとく陽
極（１）と陰極（２）とを近接せしめると、そのその距
離が小となるに従い、電流流路（４）は直線的になり隔
１１（３）面にデッドスペースを生じ電流密度は見掛上
より高くなり電流分布が不均一となる。本発明において
は第３図に例示するごとく目の粗いガス透過性導電性陽
極基体（５）に、陰極活物質被着層（６）を有するマイ
ロ０メツシユ状陽極（７）を取りつけ、一方ガス透過性
陰極基体（８）に、陰極活物質被着層（９）を有するマ
イクロメツシュ状陰極（１０）を取りつけ、それぞれ隔
ＩＭ（３）の両側に配置する。このような構成を採るこ
とにより極間距離を短縮せしめても図の示すごとく電流
流路（４）は均一に分散され膜面のデッドスペースが減
少し膜面を有効に利用でき実質的な電流密度の上昇が無
くなる。

本発明に使用されるマイクロメツシュ状陽極（７）とし
ては１つの孔面積が１０ＩｌｌＩＩ２以下、６− 開化比が２０〜８５％であるエキスバンド、メタル。

パンチングメタル、金−が使用され、特に第５図に示す
エキスバンドメタルにおいてＬＷ（目の横の長さ）　　
０．８〜５１１１１１１．　ＳＷ　（目）ｍの長さ）　
　０．４〜２．５＋＋＋ｍ、板の厚み０．１〜１ｍｍの
らのが有効である。ＬＷ、ＳＷが０．８ｍｍ。

０．４１１１Ｉより小さい場合は陽極より発生するガス
が隔１！（３）との間より逸出する速度が遅（なり、ま
たＬＷ、ＳＷが５　ｎ＋ｍ、　　２．５ｍｍより大きい
場合は電流分布効果が不充分で良好な電力原単位が得ら
れない。陽極活物質としては白金、ルテニウム、イリジ
ウム、パラジウム等の白金族金属やその合金、またはこ
れらの金属の酸化物が使用され、またエキスバンドメタ
ル、パンチングメタル、金網の材質としてはチタン、ジ
ルコニウム、タンタル、二Ａブ等の弁金属あるいは他の
卑金属との混合物、これらの金属の酸化物、窒化物、炭
化物等が使用される。またガス透過性の導電性陽極ｖ体
（５）は通常マイクロメツシュより目の粗い同材質のエ
キスバンドメタル、バンヂングメタル、金網が使用され
、エキスバンドメタルの場合、ＳＷ３〜８＋ａ＋ｅ、Ｌ
Ｗ７〜１５ｍｍ程度のものが好適である。

またこのような板状基体の他にマイクロメツシュに電流
を供給し、また機械的支持を行うリブを基体としてもよ
い。陽極活物質をマイクロメツシュ状陽極に被着させる
方法としては熱分解法、メッキ法、ＷＩ漬もしくは塗布
焼付法、蒸着法等が挙げられる。こ９陽極活物買被着層
（６）はマイクロメツシュ状陽極（７）の陰極対向面の
みならず裏面に設けてもよい。但しいづれの場合も被着
層によりマイクロメツシュの微細孔面積を実質的に減少
させてはならない。適当な被着層の厚みは０．１〜５μ
程度である。

本発明においては陽極活物質被着層と隔膜との距離を２
１１ｍ以下に保つことが必要であり、２ｍ１ｍをこえる
と電流分布は良好となるが電解液の抵抗が大となって電
解電圧が高くなる。

また陰極側において陰極活物質被着層、（９）は白金族
金属またはその酸化物、またはニッケル黒等が使用され
、マイクロメツシュ状陰極（１０）および陰極基体（８
）は鉄、ニッケル、ステンレス鋼等通常の陰極材質で構
成される。陰極活物質被着層（９）と隔膜（３）との距
離は上記と同じ理由で短い方がよい。

第４図は本発明の他の例を示し、第３図における陰極活
物質被着１１（９）を省略したマイクロメツシュ〈１１
）を陰極基体（１２）に取りつけたものであり、これら
は鉄、ニッケル、ステンレス鋼等通常の陰極材質で構成
され陰極として作用する。また図面はいづれも隔膜とし
てイオン交換膜を使用した例を示したが他の合成樹脂隔
膜、アスベスト隔膜にも適用可能である。すなわちアス
ベスト隔膜を沈着させた将来の陰極構造体をそのまま使
用し陽極体のみマイクロメツシュ状陽極を使用すること
もできる。

以−ト説明したように本発明によれば、陽極活９− 物質波＠層を有するマイクロメツシュ状陽極を基体上に
取りつけることにより極間距離を極小ならしめても電流
分布が良好に保たれ、また電解ガスが大気泡を生ぜず微
細に分散され電解液より逸出されやすいの、で電気抵抗
が小となり電解電圧を低下させることができる。

また陽極活物質をＳＰＥ電解装置のごとくイオン交換膜
に接着担持させるのではなくマイクロメツシユ状の金属
板に被着させるので加工が簡単であり、電極体および隔
膜を別個に交換、修理することが可能である。また陽極
体を特に隔膜と密着させずどもよいので電流分布の均一
化による低電流密度化と相いまって膜内体の寿命に与え
る影響を小ならしめることができる。

実施例１ 陰極マイクロメツシュとして厚さ０．２　ａｍ　。

縦横長さ７０ｘ７０＋ｕａ、　ＬＷ５　ｇａｓ、　ＳＷ
　２＋ａｇｎ、開ロ比６４％のエキスバンドチタン板、
陰極マイクロメツシュとして同形状のエキスパントス−
１〇− テンレス板、また陽極導電性基体とし工厚さ１．５μｍ
、縦横長さ７０ｘ７０ｖａ、　ＬＷ１４ｍｎ＋、　ＳＷ
７■のエキスバンドチタン板、陰極導電性基体として同
形状のエキスバンドステンレス板を使用し、陽極マイク
ロメツシュ上にＰｔ　：【ｒの重量比が７：３となるよ
うに塩化白金酸および塩化イ夢ジウムを含有したラベン
ダー油をハケで塗布し、乾燥後的４５０℃に加熱して焼
結し、この操作を繰り返して厚さ約０．７μの陽極活物
質層を形成させ陽極＊’ｍ性基体上に点溶接して陽極体
を作製した。一方陰極マイクロメッシュには常法により
ニッケル黒メッキを施し、陰極導電性基体上に点溶接し
て陰極体を作製した。次に隔膜として陽イオン交換膜（
商品名ナフィオン２１４．デュポン社！りを使用し陽極
−交換膜間は略１　＋ｎ。

陰極−交換１１間は０．８１１１Ｉｌｌとして陽極体、
陰極体を電解槽に組込んだ。これを用いて陽極室に飽和
食塩水、陰極室に２０％Ｎａ　ＯＨ水溶液になるように
水を供給し、槽温度８０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ’に
て３００日間達続運転を行った結果、電流効率は初期９
０〜９２％、　　３００日後９ｏ〜９１％、摺電圧３．
２〜３．３Ｖにて安定した電解成績を示した。

比較例１ 実施例１の陽極側および陰極側のマイクロメツシュを使
用せず、その代り同じ陽極導電性基体上に上記と同方法
でＰｔ：）ｒの重量比１：３の陽極活物質層を設けて陽
極とし、また同じ陰極導電性基体上にニッケル黒メッキ
を施して陰極とした以外は実施例１と全く同条件で飽和
食塩水の電解を１００日間連続して行った。電流効率お
よび摺電圧は初期においてそれぞれ９０〜９２％、３．
３〜３．５ｖであり、１００日後においてそれぞれ８５
〜８１％、３．６〜３．８ｖであった。

実施例２ 陽極マイク０メツシコとして厚さ０．１＋＋＋ｅ、縦横
ｆｆｌす７０ｘ７０＋＋＋ａ＋、　ＬＷ２　ａｍ、　Ｓ
ＷＩ　ｕ＋、　開口比６７％のエキスバンドチタン板、
陰極マイクロメツシュとして同形状のエキスパン、ドニ
ッケル板、また陽極導電性基板として厚さ１．５Ｉ＋ｍ
、　ＩＩ！横長さ７０ｘ７０ｍｍ＋、　ＬＷ１４ａｍ、
　ＳＷ７　ｍｍ、開口比５２％のエキスバンドチタン板
。

陰極導電性基体として同形状のエキスバンドステンレス
板を使用し、陽極マイクロメツシュｌ−に実施例１と同
様にしてＰｔ：Ｉｒの重量比が７＝３の陽極活物質層を
形成し、陽極導電性基体に点溶接して陽極体を作製した
。

一方陰極マイクロメッシュはそのまま陰極導電性基体に
点溶接して陰極体を作製した。次に隔膜として実施例１
と同じ陽イオン交換膜を使用し陽極−交換ｍ間は０．５
ｍｍ、陰極−交換膜間は０．５ＩＩＩ１１として電解槽
に組込んだ。電解条件は実施例１と同様にして飽和食塩
水の電解を１００日間連続して行ったところ電流効率お
よび摺電圧は初期においてそれぞれ９１〜９２％、３．
２〜３．３Ｖ　、　　１００日後においてそれぞれ９０
〜９２％、３．２〜３．３Ｖであった。

比較例２ １３一 実施例１の陽極側および陰極側のマイクロメツシュを使
用せず、その代り同じ陽極導電性基体上に上記と同方法
でｐｔ：ｒｒの重量比７：３の陽極活物質層を設けて陽
極とし、また同じ形状の陰極導電性基体をニッケル板で
作成して陰極とした以外は実施例２と全く同条件で飽和
食塩水の電解を１００日間連続して行った。電流効率お
よび摺電圧は初期においてそれぞれそれぞれ９０〜９１
％、３．４〜３．５Ｖ　。

１００日後においてそれぞれ８４〜８７％、３．６〜３
．８ｖであった。

実施例３ 陽極マイクロメツシュとして１０メッシコ、ＩＩＩＯ２
！ｌｖｍ、開ロ比６４％、縦横長さｙｏｘ　７０１１１
１１１のタンタル金網、陰極マイクロメツシュとして同
形状のニッケル金網、また陽極導電性基体として縦横長
さ７０ｘ　７０ｍｍ、厚さ１．５ｕ＋、　Ｌ　Ｗ１４ｍ
ｓ、　ＳＷ７　ｍｍ＋のエキスバンドチタン板、陰極導
電性基体として同形状の鋼板を使用し、陽極マイクロメ
ツシュ上にＲｕ：Ｔｉの重は１４− 比が３ニアとなる量の塩化ルテニウム１．ブチルチタネ
ートを含有する塩酸アルコール溶液をへケで塗布し乾燥
倹約４５０℃で加熱焼結しこの操作を繰り返して厚さ約
２μの陽極活物質層を形成し陽極導電性基体上に点溶接
して陽極体を作製した。一方陰極マイク０メッシコおよ
び陰極導電性基体には常法によりニッケル黒メッキを施
して点溶接し、陰極体を作製した。隔膜としては実施例
１と同じ陽イオン交換膜を使用し、陽極−交換ｒａｍは
約１．２−一、陰極−交換股間は０．５ｍｍとして電解
槽に組み込んだ。これを用いて陽極室には飽和塩化カリ
水溶液、陰極室に２０％ＫＯＨ水溶液になるように水を
供給し、槽温度８０℃、電流密度２０Ａ　／　ｄ＋＋＋
”にて３００日間連続運転を行った結果、電流効率およ
び摺電圧は初期においてそれぞれ９５〜９６％、３．４
〜３．５Ｖ　、　　３００日後においてそれぞれ９２〜
９４％、３．５〜４．６ｖであった。

比較例３−１ 陽極−交換股間の距離を３ＩＩｌ−とした以外は全〈実
施例３と同−分装置１条件にて飽和塩化カリ水溶液の電
解を行ったところ電流効率および摺電圧は初期において
それぞれ９５〜９６％。

３．７〜３．８Ｖ、　　３００日後ニオイテそれぞれ９
３〜９４％、３．８〜３．９ｖであった。

比較例３−２ 実吟例３の陽極側および陰極側のマイクロメツシュを使
用せず、その代り同じ陽極導電性基体上に上記と同じ方
法でＲｕｒＴｉの重量比が３ニアの陽極活物質層を設け
て陽極とし、また同じ陰極導電性基体上にニッケル黒メ
ッキを施しで陰極とした。

それ以上は実施例３と全く同条件で飽和塩化カリ水溶液
の電解を１００日間行ったところ、電流効率および摺電
圧は初期においてそれぞれ９３〜９５％、３．７〜３，
９Ｖ　、　　１００日後においてそれぞれ８８〜９１％
、４．０〜４．１ｖであった。

実施例４ 陽極マイクロメツシュとして厚さ０．１ｍｍ、縦ＩＩ長
さ７０ｘ　７０ｍｍ、　１つの孔径１．５ｍｍ、　ｙ＠
口比５１％のニオビウム製パンチングメタル板、陰極マ
イクロメツシュとして同形状のニッケル製パンチングメ
タル板をそれぞれ２枚づつ使用し、陽極導電性基体とし
て厚さ１．Ｆｖｗ＋、縦横長さ７０ｘ７０ｍｏ＋、　Ｌ
Ｗ１４ｍｍ、　５Ｗ７１１１１１１のエキスバンドチタ
ン板、陰極導電性基体として同形状のエキスバンドステ
ンレス鋼板を使用した。陽極マイクロメツシュには実施
例１と同様の方法でｐｔ：ｌｒの重量比が７：３の陽極
活物質層を形成し２枚重ねこれをさらに導電性陽極基体
上にそれぞれ点溶接して陽極体を作製した。また陰極マ
イクロメツシュにも同じ方法で白金、イリジウムの陰極
活物質層を形成し２枚重ねて点溶接し、陰極導電性基体
上には常法によりニッケル黒をメッキし、上記陰極マイ
クロメツシュを点溶接して陰極体を作製した。

隔膜としては実施例１と同じ陽イオン交換膜を使用し陽
極−交換股間は１１１１１．陰極−交換１７− 喚問は０．５！１Ｉ１１として電解槽に組み込んだ。電
解条件は実施例１と同様にして飽和食塩水の電解を１０
０日間行ったところ電流効率および摺電圧は初期におい
てそれぞれ９１〜９２％。

３．０〜３．１Ｖ、　　１００日後においてそれぞれ９
０〜９２％、３．０〜３．２ｖであった。

比較例４ 実施例４の陽極側および陰極側のマイクロメツシュを使
用せず同じ陽極導電性基体上に上記と同じ方法でｐｔ　
：」−ｒの重量比γ：　３の陽極活物質層を設けて陽極
とし、また同じ形状の陰極導電性基体をニッケル板で作
製し、その表面に同じ比率の白金イリジウムの陰極活物
質層を形成して陰極とした。それ以外は実施例４と全く
同条件で飽和食塩水の電解を１００日間行ったところ電
流効率および摺電圧は初期においてそれぞれ９０〜９１
％、３．２〜３．３Ｖであり、１００日後においてそれ
ぞれ８５〜８７％、３．３〜３．５Ｖであった。

以上実施例、比較例に示すように本発明方法１８− によれば槽温約り０℃、電流密度２０Ａ　／　ｄａ２で
横電圧３．０〜３．３Ｖ　、電流効率９０〜９２％（ソ
ーダ塩電解）、摺電圧３．４〜３．６Ｖ　、電流効率９
２〜９６％（カリ電解）、従来法に比べ電圧面で約０．
２〜０．５ｖの降下、電流効率面で約２〜４％の上昇が
認められ、特に長期間運転後においてその効果が顕著で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は隔膜として陽イオン交換膜を使用した
従来の塩化アルカリ電解槽の説明図、第３図、第４図は
隔膜として陽イオン交換膜を使用した本発明法に使用さ
れる塩化アルカリ電解槽の説明図である。第５図は陽極
体として使用されるエキスバンドメタルの一部見取図で
ある。 （１）・・・陽極、（２）・・・陰極、（３）・・・隔
膜（４）・・・電流流路、（５）・・・ガス透過性導電
性陽極基体、（６）・・・陽極活物質被着■。 （７）・・・マイクロメツシュ状陽極 １９−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）隔膜とその両側に陽極体および陰極体を設け、上
   記陽極体は陽極活物質被着層を有し、　３゜Ｄつ１つの
   孔面積が１０ＩｌｌＩＢ２以下、開孔比が２０〜８５％
   である微細多孔性のエキスバンドメタル、パンチングメ
   タル、金網を１枚または複数枚、ガス透過性導電性陽極
   基体上に取り付けてなり、↓配陽極活物質被着層と隔膜
   との距離を２１Ｉｌ以下に保った電解槽を使用して塩化
   アルカリ水溶液を電解することを特徴とする隔膜式電解
   方法。
2. （２）微細多孔性のエキスバンドメタルの目の横の良さ
   くＬＷ）　　０．８〜６　ａｒｍ、目の縦の長さく５Ｗ
   ）０．４〜３１Ｉ１ｍ、厚さ０．１〜１１１１１１であ
   る特許請求の範囲第１項記載の電解方法。
3. （３）陰極体が陰極活物買被＠層を有し、もしくは有し
   ない、且つ１つの孔面積が１０ｍｍ２以下。 開孔比が２０〜８５％である微細多孔性のエキスバンド
   メタル、パンチングメタル、金網を１枚または複数枚、
   ガス透過性導電性陰極基体上に取りつけてなる特許請求
   の範囲第１項もしくは第２項記載の電解方法。