CN106133199A - 有机氢化物制造装置 - Google Patents

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加藤昭博
真锅明义
佐藤康司
三好康太
中川幸次郎
大岛伸司
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De Nora Permelec SpA
Yokohama National University NUC
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Abstract

本发明一方式所述有机氢化物制造装置(10)具有设置于电解质膜(11)的一面的阳极(12)，以及设置于电解质膜(11)的另一面并由阴极催化剂层(13)和阴极扩散层(14)构成的阴极的电化学单元。在阳极(12)与电解质膜(11)之间形成有间隔。阳极(12)具有开口率为30～70％的网格结构，并具有由电子传导体形成的供电支撑材料，以及保持于所述供电支撑材料上的所述电极催化剂。

Description

有机氢化物制造装置
技术领域
本发明涉及一种采用电化学方式对有机氢化物进行氢化的有机氢化物制造装置。
背景技术
在能源问题变得越来越严重的今天，可再生能源受到关注。然而，由于太阳能、风能等可再生能源经常变动或者分布不均等原因，使得以电能的方式进行运输、存储较为困难。因此采用氢气进行可再生能源的运输、存储是有效的，但在常温常压下为气体，不适用于运输、存储。
使用环己烷和甲基环己烷、萘烷等烃类物质的有机氢化物代替氢气进行运输、存储受到了关注。这些有机氢化物在常温常压下为液体易于处理。通过电化学方式对有机氢化物进行加氢、脱氢从而代替氢气作为能源载体使得存储、运输成为可能。
现有的甲基环己烷等有机氢化物的制造过程中，对可再生能源进行水电解来制造氢气，并通过氢化反应器对甲苯进行加氢生成甲基环己烷，但采用电解合成法进行直接加氢能够简化工艺。
专利文献
专利文献1：日本专利公报特开2012-72477
发明内容
发明要解决的问题:
在现有型号的有机氢化物制造装置的专利文献1中，固体高分子形电解质膜不仅与阴极催化剂，而且也与阳极催化剂在固体高分子电解质膜上相接合，因此造成产生的氧气易于滞留在所述阳极催化剂上的问题。
本发明鉴于上述问题，其目的是提供一种能够抑制在有机氢化物制造装置的阳极催化剂上滞留氧气的技术。
解决问题的方案:
本发明一方式为有机氢化物制造装置。该有机氢化物制造装置的特征在于包括：具有质子传导性的固体高分子电解质膜、含有设置于所述固体高分子电解质膜的一面并用于对被氢化物进行还元而生成氢化物的电解氢化催化剂的阴极、容纳所述阴极并被供应被氢化物的阴极室、含有设置于所述固体高分子电解质膜的另一面并对水进行氧化而生成质子的电极催化剂的阳极、容纳所述阳极并被供应电解液的阳极室，在所述阳极与所述电解质膜之间形成有间隔。
在上述方式所述的有机氢化物制造装置中，所述阳极可以具有开口率30～70％的网格结构，并可以具有由电子传导体形成的供电支撑材料以及保持在所述供电支撑材料上的所述电极催化剂。所述阳极可以具有短格方向中心间距离为0.1～4mm、长格方向中心间距离为0.1～6mm的菱形的开口形状。此处，“短格方向”“长格方向”是为了对方向加以区别的用语，而不是由长短之差来指定方向上的区别。另外，所述间隔也可以为0.02～0.2mm。另外，所述电解液可以为在20℃测定的离子传导率为0.01S/cm以上的硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。
另外，将上述各要素进行适当组合后的方案也包含在本专利申请所请求保护的发明范围之内。
发明效果
通过本发明，使得有机氢化物制造装置的阳极催化剂上不容易滞留氧气。
附图说明
图1为实施方式所述有机氢化物制造装置的结构示意图。
图2为示意性表示阳极的结构图。
图3为表示在阳极与阴极之间施加1.7V时的实施例1的有机氢化物制造装置的电流密度随时间变化以及在阳极与阴极之间施加1.75V时的比较例1的有机氢化物制造装置的电流密度随时间变化的图。
附图标记说明:
10有机氢化物制造装置、11电解质膜、12阳极、13阴极催化剂层、14阴极扩散层、15阴极-膜接合体、16a隔板、16b隔板、17a间隔物、17b间隔物、19酸性电解液入口、20酸性电解液出口、21被氢化物入口、22氢化物出口、23阳极支撑用弹性体、24阴极支撑体、25阳极间隔物、26阳极室、27阴极室
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1中表示实施方式所述有机氢化物制造装置10的结构示意图。有机氢化物制造装置10具有在电解质膜11的一面上设置有阳极12、在电解质膜11的另一面上设置有由阴极催化剂层13和阴极扩散层14构成的阴极的电化学单元。以下对有机氢化物制造装置10的各部分进行详细说明。
电解质膜11由具有质子传导性的材料(离聚物)形成，一方面对质子进行选择性传导，另一方面抑制阴极与阳极12之间物质的混合和扩散。电解质膜11的厚度优选为5～300μm，更优选为10～150μm，最优选为20～100μm。如果电解质膜11的厚度不足5μm，则电解质膜11的阻隔性太低，容易产生交叉泄漏。另外，如果电解质膜11的厚度厚于500μm的话，由于离子移动阻抗过大，因此并非优选。
图2为示意性表示阳极12的结构图。如图2所示，阳极12具有供电支撑材料200和电极催化剂220。作为供电支撑材料200较佳地是，具有足以使电解所必需电流流过的导电性，考虑到构成电解单元的机械性强度的必要性，具有0.1mm～2mm的基材厚度，具有网格结构的板状材料。供电支撑材料200的开口部分相对于整个面的开口率为30～70％的范围。如果该开口率不足30％，不能快速除去在阳极12产生的氧气(气泡)，导致由所谓气泡效应引起的单元阻抗的增大。另一方面，当该开口率为70％以上时，虽然能够快速地去除气泡，但减小了有效电极面积，也降低了表观的基材导电性，单元全体的阻抗增加，电解性能下降。供电支撑材料200较佳地为具有短格方向中心间距离S为0.1～4mm、长格方向中心间距离L为0.1～6mm的范围内的菱形开口形状。如果短格方向中心间距离S大于4mm，或者长格方向中心间距离L大于6mm，则有可能会造成在电解单元内，尤其是电解质膜11内的电流分布不均，使整个单元的阻抗增加，电解性能下降。另一方面，如果短格方向中心间距离S小于0.1mm或者长格方向中心间距离L小于0.1mm，则虽然有可能提高电解性能，但出于加工上的需要，基材的厚度会变薄，从而不便处理。虽然出于弥补该问题的目的，可以使供电支撑材料200很厚，但结果会造成供电支撑材料200、进而造成阳极12的制造价格增加，因而难以应用于实际设备。
作为气体发生电极的阳极12，为了避免由气泡引起的阻抗增大，促进待电解液供应，优选为多孔体，且对酸性电解质具有优良的耐腐蚀性，为此，作为供电支撑材料200优选采用钛制扩张网。由于扩张网在进行网孔加工后成为三维结构，因此最好适当地进行平滑化处理。当使用扩张网作为供电支撑材料200时，上述长格方向是指扩张网制造时的切口(slit)的方向,上述短格方向是指与该切口相垂直的方向。
电极催化剂220被保持在供电支撑材料200的表面。作为在被浸渍到酸性电解液的状态下产生氧气的电极催化剂220，较佳地采用铂族贵金属氧化物类催化剂。其中，氧化铱类的电极催化剂材料的电压损失小、耐久性优。尤其是与氧化钽形成固溶体的氧化铱类的电极催化剂使混入了有机物的***的电压损失的增加量少，因此较适合作为电极催化剂220。
当酸性电解液与阳极12相接触时，阳极12的被用作供电支撑材料200的钛等金属发生氧化，形成绝缘性皮膜。因此，至少在与电极催化剂220相接触的供电支撑材料200的表面上施加具有导电性的钽等阀金属或它们的合金层、贵金属或贵金属氧化物的包层210。据此能够良好地保持供电支撑材料200与电极催化剂220之间的导电性。
回到图1的说明，在电化学单元的阳极12侧的最外部配设有具有电子传导性的隔板16a。隔板16a例如由钛等金属形成。
在隔板16a的阳极12侧面的周缘部与电解质膜11之间装设有间隔物17a，由隔板16a、阳极室侧端部间隔物17及电解质膜11围成的空间成为阳极室26。间隔物17a兼作为防止酸性电解液泄漏到阳极室26以外的密封件，较理想地具有电子绝缘性。作为间隔物17a的材料例如可以举出四氟乙烯树脂等。
在间隔物17a的下部设置有酸性电解液入口19，酸性电解液从酸性电解液入口19供应给阳极室26。作为酸性电解液可以举出：在20℃测定的离子传导率为0.01S/cm以上的硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。如果该离子传导率低于0.01S/cm，在工业上难以实现充分地电化学反应。另外，在间隔物17a的上部设置有酸性电解液出口20，通过酸性电解液出口20将阳极室26内存储的酸性电解液排出到***之外。
在阳极12与隔板16a之间配置有阳极支撑用弹性体23，通过阳极支撑用弹性体23使阳极12抵压于电解质膜11上。阳极支撑用弹性体23例如由板簧和线圈结构的电子传导体形成。如此，通过在构成阳极室26的隔板16a与阳极12之间设置阳极支撑用弹性体23从而成为保持阳极12的结构，能够使阳极12的更换等维护作业变得容易。另外，介于阳极12与电解质膜11之间设置有阳极间隔物25，通过阳极间隔物25使阳极12与电解质膜11之间保持一定间隔而构成。另外，阳极12与电解质膜11之间的间隔较佳为0.02mm以上且不足1.0mm，更佳地为0.05mm以上且0.5mm以下。
阳极支撑用弹性体23较佳地是由对从酸性电解液入口19流入的酸性电解液具有耐酸性的材料形成，较佳地可以使用钛或钛合金作为基材。作为构成阳极支撑用弹性体23的弹性体结构，可以考虑V字型弹簧、X十字弹簧、垫圈型和颤振纤维的集合体等各种结构。各自的所需面压可以考虑各部件的接触阻抗对材料厚度等进行适当选择。
阴极催化剂层13由贵金属携带催化剂与质子传导性的离聚物构成，通过使阴极与电解质膜11相接合而形成阴极-膜接合体15。在本实施方式中，当阴极与电解质膜11老化时，由于只更换阴极-膜接合体15，因此能够将维护所需的成本抑制到必要最低限度。
阴极扩散层14例如由炭纸或炭布形成。阴极扩散层14与将携带有铂和铂合金的碳与催化剂和质子传导性固体电解质相混合而成的矩阵结构的阴极催化剂层13相接触。
在电化学单元的阴极的最外部配设有具有电子传导性的隔板16b。隔板16b例如由不锈钢等金属形成。
在隔板16b的阴极侧的周缘部与电解质膜11之间装设有间隔物17b，由隔板16b、间隔物17b及电解质膜11围成的空间成为阴极室27。间隔物17b兼用作防止含有被氢化物及氢化物的有机物向阴极室27外泄漏的密封件，最好具有电绝缘性。作为间隔物17b的材料例如可以举出四氟乙烯树脂。
在间隔物17b的下部设置有被氢化物入口21，甲苯等被氢化物从被氢化物入口21供应到阴极室27。另外，在间隔物17b的上部设置有氢化物出口22，经由氢化物出口22使含有作为甲苯的氢化物的甲基环己烷等氢化物的有机物排出***外。
在隔板16b与阴极扩散层14之间配设有阴极支撑体24。阴极支撑体24受到由阳极支撑用弹性体23抵压的力，以確保在隔板16b与阴极扩散层14之间的电子传导性。阴极支撑体24也形成了控制被氢化物和氢化物的流动的流路。
通过以上所说明的有机氢化物制造装置，由于使用在具有开口尺寸被设计为适当范围的网格结构的供电支撑材料上保持有电极催化剂的阳极，从而使水的电气分解所产生的氧气难以滞留在阳极12的电极催化剂上。据此，能够使电解反应更加顺畅地长时间地进行下去。
另外，通过在阳极12与电解质膜11之间设置阳极间隔物25，成为在阳极12与电解质膜11之间保持一定间隔的结构，由于在阳极12产生的氧气易于向上方移动，因此进一步地抑制氧气滞留在阳极12的电极催化剂上。实施例
以下说明本发明的实施例，但这些实施例只是为了更好地说明本发明的示例，而没有对本发明进行任何限定。
<实施例1>
将相当于图1所示的有机氢化物制造装置(电解单元)的结构作为实施例1。以下对实施例1的有机氢化物制造装置进行详细说明。
作为电解质膜使用NRE212CS(DuPont制、厚度50μm)，在其单面上用喷涂法形成阴极催化剂层，作为阴极-电解质膜复合体。在形成阴极催化剂层时，首先向PtRu/C催化剂TEC61E54E(田中贵金属工业制，Pt23重量％，Ru27重量％)粉末中添加离聚物Nafion(注册商标)分散液DE2020(DuPont制)，使干燥后的重量与催化剂中的碳重量成为1:1重量，使用适当溶剂调制成涂布用墨水。将墨水喷涂到电解质膜上，使得催化剂中的Pt与Ru的合计重量为每电极面积0.5mg/cm2，然后在80℃对墨水中的溶剂成分进行干燥从而得到了阴极催化剂层。
在阴极催化剂层表面上贴合适合于电极面裁剪成的阴极扩散层SGL35BC(SGLCarbon制)，在120℃、1Mpa下进行2分钟的热接合，形成了阴极-电解质膜复合体。
作为将阴极隔板与阴极支撑体相接合的结构体，采用由碳/环氧樹脂进行模具成型而成的碳类结构体。所述结构体的阴极支撑体部分在与阴极扩散层相接触的面上形成有多条用于液体流通的流路。该流路的一条被设置为具有宽度1mm、流路高度0.5mm的空隙部，流路间的间隔1mm的直筒形状，在设置有机氢化物制造装置时的竖直方向与流路相平行。另外，所述结构体的流路的两端具有将多条流路整合用于液体供应及排出的液体接头，通过它与有机物的供应及排出用的路径相连接。
作为阳极基板，使用短格方向中心间距离3.5mm、长格方向中心间距离6.0mm、板厚1.0mm、切丝宽度1.1mm、开口率42％的扩张网(参照表1)。对阳极基板的表面进行干式喷砂处理，然后在20％硫酸水溶液中进行洗净处理。此后，使用电弧离子镀装置和纯钛材料的目标JIS1种钛圆板，在基板温度150℃、真空度1.0×10-2Torr下以包层厚度2μm对洗净的阳极基板的表面进行覆盖。对如此而得到的阳极基板涂布四氯化铱/五氯化钽的混合水溶液，然后在电气炉中实施550℃的热处理，通过多次反复进行这样的操作，形成由氧化铱与氧化钽的固溶体形成的电极催化剂层，以每电极面积的Ir金属量换算为12g/m2，以此作为阳极。
作为阳极支撑用弹性体，采用对厚度0.3mm的Ti板进行加工的10mm间距的板簧并排形状的弹性体。在板簧的阳极接触面上形成了微量的铂层。
将这些单元部件、即阴极支撑体、阴极-电解质膜复合体、阳极间隔物、阳极、阳极支撑用弹性体以此顺序进行层叠，通过在阳极侧的隔板与阳极之间***阳极支撑用弹性体，在固定的单元宽度内，通过来自于阳极侧的按压力以使各层紧密接合的方式进行按压。另外，阳极间隔物的厚度，也就是电解质膜与阳极之间的间隔为0.05mm。
在如此而得到的有机氢化物制造装置的阴极室中，通过提升器(沿竖直方向从下往上)使甲苯流通，或者在阳极与阳极侧的隔板之间的空隙部(阳极室)同样地用提升器使5％硫酸水溶液流通，将恒定电压电源的负极连接到阴极，将正极连接到阳极，实施以下的电解反应。各流体的循环流速作为线速度在阴极侧成为1m/min，在阳极侧成为3m/min。
表1
<实施例2>
实施例2的有机氢化物制造装置除了使用短格方向中心间距离2.0mm、长格方向中心间距离4.0mm、板厚0.6mm、切丝宽度0.6mm、开口率45％的扩张网作为阳极基板以外，均为与实施例1相同的结构(参照表1)。
<实施例3>
实施例3的有机氢化物制造装置除了使电解质膜与阳极之间的间隔为0.2mm以外，均为与实施例2相同的结构(参照表1)。
<实施例4>
实施例4的有机氢化物制造装置除了使用短格方向中心间距离6.0mm、长格方向中心间距离10mm、板厚0.6mm、切丝宽度1.0mm、开口率60％的扩张网作为阳极基板并使电解质膜与阳极之间的间隔为0.02mm以外，均为与实施例1相同的结构(参照表1)。
<比较例1>
比较例1的有机氢化物制造装置除了采用在日本贝卡尔特(Bekaert)公司制Ti纤维烧结片上包层IrO2的电极作为阳极以外，均为与实施例1的有机氢化物制造装置相同的结构。Ti烧结片的孔隙率为65％，平均孔径为约30mm。
<比较例2>
比较例2人有机氢化物制造装置除了未设置阳极间隔物从而使电解质膜与阳极紧密接触以外，均为与实施例1相同的结构(参照表1)。
<比较例3>
比较例3的有机氢化物制造装置除了使用短格方向中心间距离为3.0mm、长格方向中心间距离为3.5mm、板厚为1.0mm、切丝宽度为1.1mm、开口率为20％的扩张网作为阳极基板以外，均为与实施例1相同的结构(参照表1)。
<比较例4>
比较例4的有机氢化物制造装置除了使用短格方向中心间距离为8.0mm、长格方向中心间距离为12mm、板厚为1.0mm、切丝宽度为1.1mm、开口率为71％的扩张网作为阳极基板以外，均为与实施例1相同的结构(参照表1)。
<比较例5>
比较例5的有机氢化物制造装置除了使电解质膜与阳极之间的间隔为1.0mm以外，均为与实施例2相同的结构(参照表1)。
(性能评价)
图3中表示由恒定电压电源对阳极与阴极之间施加1.7V时的实施例1的有机氢化物制造装置中的电流密度的随时间变化以及由恒定电压电源对阳极与阴极之间施加1.75V时的比较例1的有机氢化物制造装置中的电流密度的随时间变化。虽然实施例1中阳极与阴极之间的电压低于比较例1，但却得到了比比较例1更高的电流密度。而且，在比较例1中发现在初期有较大的电压下降，并通过在实验结束后观察发现，在Ti纤维烧结片内有气泡残留。据此，实施例1与比较例1相比，在阳极侧产生的氧气未在电极附近滞留而是往上部排出，主要可以考虑未产生伴随阳极侧气体阻挡而造成的过电压上升，即使是较低的极间电压也得到了较高的电流密度。而且，在实施例1中可以确认，未见到由于阴极侧的电位变得不稳而造成的瞬时性的氢发生(相对于有机物还元的法拉第效率低下)，通过电解反应中的良好的阳极状态，使阴极反应也在顺利进行。
关于实施例2～5、比较例2～4的各有机氢化物制造装置，由恒定电压电源对阳极与阴极之间施加1.7V，然后测量了经过60分钟之后的电流密度。将针对各有机氢化物制造装置而得到的电流密度显示在表1中。
可以确认，在实施例1～4的各有机氢化物制造装置经过60分钟之后的电流密度与比较例1相比显著增大。
如比较例2所述可以确认，如果在电解质膜与阳极之间没有间隔，则与实施例1相比，电流密度较低。
如比较例3、4所述可以确认，如果扩张网的开口率脱离了30～70％的范围，则无法得到足够的电流密度。
如比较例5所述可以确认，如果在电解质膜与阳极之间的间隔成为1.0mm，则间隔过宽，无法得到足够的电流密度。
本发明并不仅限于上述实施方式，基于本领域技术人员的知识加入各种设计变更等变形也是可能的，这种加入了变形的实施方式也有可能包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明可以应用于以电化学方式进行有机氢化物的氢化的有机氢化物制造装置。

Claims (5)

1.一种有机氢化物制造装置，其特征在于包括：
具有质子传导性的固体高分子电解质膜；
阴极，设置于所述固体高分子电解质膜的一面，包含有用于对被氢化物进行还元而生成氢化物的电解氢化催化剂；
阴极室，容纳所述阴极，被供应被氢化物；
阳极，设置于所述固体高分子电解质膜的另一面，包含有对水进行氧化而生成质子的电极催化剂；以及
阳极室，容纳所述阳极，被供应电解液；
在所述阳极与所述电解质膜之间形成有间隔。
2.根据权利要求1所述的有机氢化物制造装置，其中：所述阳极具有开口率为30～70％的网格结构，并具有由电子传导体形成的供电支撑材料，以及保持于所述供电支撑材料上的所述电极催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的有机氢化物制造装置，其中：所述阳极具有短格方向中心间距离为0.1～4mm、长格方向中心间距离为0.1～6mm的菱形的开口形状。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机氢化物制造装置，其中：所述间隔为0.02～0.2mm。
5.根据权利要求1～3中任一所述的有机氢化物制造装置，其中：所述电解液为在20℃测定的离子传导率为0.01S/cm以上的硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。
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