JPS5872594A - トリメチルシリルシアニドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリメチルシリルクロライドからトリメチルシ
リルシアニドを製造するためのこｉｔで知られていない
方法に関するものである。トリメチルシリルシアニＦは
有機合成において価値のある用途の広い中間生成物であ
る。

トリメチルシリルシアニドの製造用の現在知られている
最良の方法は８．ヒューニツヒ（Ｈｕｅｎ　ｉ　ｇ　）
他の（８ｙｎｔｈ＠ｓｉｇ　　１９７９％　５２２頁）
及びＪ。

！、ラスム７　セフ　（Ｒａ　１１　ｍ　ｕ　ａ　ａ　
＠　ｎ　）他の（１３ｙｎｔｈｅｓｉａ　　１９７　？
、５２５頁）Ｋ記されておシー両方法とも出発物質とし
てトリメチルシリルクロライＶ及びアルカリ金属シアン
化物を使用している。ヒエ一二ツと法に従うと、トリメ
チルシリルクロライドを相転移触媒の存在下でそして溶
媒としてのＮ−メチルピロリドンの存在下で過剰のシア
ン化ナトリウム（２２−過剰量）と９０〜１００℃で３
０〜５６時間反応させると、６０〜７０％の単離された
トリメチルシリルクロライが得られる。ラスムラセン法
に従うと１トリメチルシリルクロライドをＮ−メチルピ
ロリドン中で過剰量のシアン化カリウム（２５０％過剰
量）と還流温度において１６時間反応させｔ蒸留によシ
単離された７１％のトリメチルシリルシアニＰが得られ
る。

中程度の収率は別にして、両方法にはアルカリ金属シア
ン化物を過剰量で使用しなけわばならないこと並びに比
較的長い反応時間及び比較的高い温度が必要であること
という欠点がある。さらに・前記の如く相転移触媒を二
方法のうちの一方では加えなけｈばならない。

本発明は今、Ｎ−メチル−ピロリドンの存在下でトリメ
チルシリルクロライド及びアルカリ金属シアン化物から
トリメチルシリルシアニド、（ＯＨρ、８１−　Ｏ１％
　を製造する方法において〜　トリメチルシリルクロ２
イドを水の不存在下でそして触媒量の化学量論的蓋取下
のアルカリ金属ヨウ化物及びＮ−メチルピロリドンの両
者の存在下で１５〜２５℃の間の温度においてほぼ等モ
ル量のアルカリ金属シアン化物と反応させることを特徴
とする方法を提供する。

驚ろくべきことに、それによりトリメチルシリルクロラ
イドが高い収率及び純度で得られる。

本発明に従う方法はとわまで公知の方法の欠点を有して
おらず、従って実質的な改良法である。

すなわち１アルカリ金属シアン化物は化学量論的量でし
か使用する必要がなく、過剰量である必要はない０Ｍ−
メチルピロリドン並びに触媒的に活性であるアルカリ金
属ヨウ化物は化学量論酌量以下でしか使用する必要がな
く、溶媒として使用する必要はない、同時に、より緩や
かな反応条件下で高められていない温度においてそして
そわにもかかわらず大幅に短縮された反応時間で、実質
的に高い収率（理論値の９０−まで）が得られる。

トリメチルシリルクロライドを本発明に従う方法により
−（触媒量の）ミラ化カリウムの存在下でシアン化カリ
ウム、と反応させる場合、反応過程は下記の式により表
わされるニ ジアン化ナトリウム又はシアン化カリウムがアルカリ金
属シアン化物として好適に使用される。

田つ化カリウム又は冒り化ナトリウムがアルカリ金属曹
つ化物として好適に使用される。

本発明に従う方法の実施においては１　トリメチルシリ
ルクロライド及びアルカリ金属シアン化物とは対照的に
一アルカリ金属ヨウ化物及びＮ−メチルピロリドンは化
学蓋−的蓋以下で使用さ７″１１１１各場トリメチルシ
リルクロライド又はアルカリ金属シアン化物の使用蓋に
関して一アルカリ金属ヨウ化物は一般に５〜１５モル％
、好適には８〜１２七ルチ、の蓋で、そしてＮ−メチル
ビ關リドンは一般に１５〜２５５〜２５モル％は１８〜
２３８〜２３モル％使用される。

Ｎ−メチルピロリドンを添加しなくても完全な転化は得
られるが、これには相当長い時間（２２℃で６５時間）
及び依椋的スタラーの使用を必要とする。

反応は一般に常圧下で行なわわる。不活性気体雰囲気は
必要ではないが、反応は水分の不存在下で実施しなけれ
ばならない。従って反応は１充分乾燥されておりそして
大気水分から保護さｔｌている反応容器中で１必要なら
注意深く乾燥された試薬を用いて１実施される。アルカ
リ金属シアン化物及びアルカリ金属ヨク化物のトリメチ
ルシリルクロ２イド中懸濁液を最初に加え１次にＮ−メ
チルピロリドンを加えｔそして次に反応混合物を室温で
完全な転化が生じるまで（約１２時間）攪拌することが
特に有利である。

反応容器からの直接的蒸留によシ最も簡単にトリメチル
シリルシアニドが純粋な形で得られる。

収率は理論値の８７〜９０嘩である。

トリメチルシリルシアニＶは有機化学の価値ある用途の
広い中間生成物である。そわは例えばアルデヒド類及び
ケトン類をシリル化されたシアノヒドリン類に転化する
ため使用され１後者は有用な反応性中間生成物でおるこ
とが知られている［８７ｎｔｈｅｓｉｇ　　１９８０．
８６１頁蟇並びに８ｙｎｔｈ＠＋１１ｊ　　１９７９％
　　５２２及び５２５頁参照〕。トリメチルシリルシア
ニドは特にアシルシアニドの製造用の出発物質として使
用でき〔例えば８ｙｎｔｈｅ＠ｉ＃　　１９７９．２０
４〜２０５頁参照〕％稜者はまた顧着な除草剤性を有す
る１、２．４−トリアジン−５−オン類の合成剤に使用
できる。

従って１　トリメチルシリルシアニドは例えばピパロイ
ルクロライドとの反応すなわち （Ｏｆｆ、）、０−０００１　　＋　　（ＯＨ，）、８
１０１Ｊ→（ＯＲ，）、Ｃ−００ＯＮ　　＋　　（ＯＨ
，）、８１０１により、ピパロイルシアニドに容易に転
化でき、そしてピパロイルシアニドは公知の方法によシ
例トリアジン−５（４ｉ１）−オンに転化できる〔例え
ばＦイツ特許明細書１，７９５，７８４％　　ドイツ公
告明細書２，７５３，１８０％米国特許明細書４゜１７
へ１８８並びにドイツ公告明細書４００へ２０５．４０
０４５４１及び４００９．０４３参照］ベンゾイルクロ
２イドとの反応にょシ１　トリメチルシリルシアニドを
同様にベンゾイルシアニドに転化でき（製造実施例参照
）％それはさらに公知の方法によシ例えば除草剤活性化
合物である３−メチル−４−アミノ−６−フェニル−１
，２，４−トリアジノ−５（４Ｈ）−オンにも転化でき
る〔例えばドイツ公開明細書２．２２４．１６１　、ス
５６４．４７４ｓ　２．５２へ２１１及び２．７０ａ１
Ｂ？参照〕。

下記の実施例は本発明をさらに説明しようとするもので
ある。

実施例　１ ４５．１Ｆ（１モル）の乾燥シアン化カリウムを最初に
２５０−の丸底フラスコ中に加え、フラスコを乾燥管（
塩化カルシウム充填）で閉じ１そしてゾンゼンバーナー
で短時間加熱した。（シかし、　ながら、そわを乾保用
ピストル中であらかじめ乾燥することもできる→フラス
コを冷却した後に１１４５ｆ（α１モル）のヨウ化カリ
ウム及び１０ａ２Ｆ（１モル）のトリメチルシリルクロ
ライドを加えた。１９．８Ｆ（１２モル）のＮ−メチル
ピロリドンをこの懸濁液ｔて加え１そして次に反応混合
物を２２℃で１２時間にわたって（磁気スタラーによシ
）攪拌した１反応混合物のＨ−ＭＭＲスペクトルは今光
全な転化を示した。生成したトリメチルシリルシアニド
を反応容器からの直接蒸留により１１２〜１１７℃の辞
意で単一し１１８″１２ｆ（理論値の約８８チ）の純粋
なトリメチルシリルシアニドが得られた。

実施例　２ ヨウ化ナトリウム（１１１モル）及びＮ−メチルピロリ
ドン（α２モル）の存在下におけるシアン化ナトリウム
（１モル）及びトリメチルシリルクロライド（１モル）
の反応が完全に同様にして進行し１理論値の８７〜９０
チのトリメチルシリルアニリドの収率が得られた。この
場合１ヨウ化ナトリウムをヨウ化カリウム（α１モル）
によシ置換することもできた。処理は実施例１中の如く
蒸留によシ行なわれた。

蒸留さｈた生成物のＨ−、ＭＭＲス（クトル（−重線％
ａ　＝ａ　Ｉ　Ｐ　ｐｒｎｓ　００１４中）は不純物の
存在を示さなかった。生成物は吸湿性であり１従って大
気水分から保護しなければならなかった。それは冷蔵庫
中で固化した（融点的１５℃）、実施例　５ ベンゾイルシアニドを与えるためのトリメチルシリルシ
アニドの反応 （Ｏｎ、）、８１０Ｍ　＋　　Ｏ，Ｈ，Ｃｏｏｌ→（Ｏ
ｌｌ、）、８１０１　＋　　Ｏ，Ｈ，０ＯＣ１ｒは下記
の如くして行なわれた。

７α５ｔ（α５モル）の塩化ベンゾイルを最初に一％　
（スタラー１温度計１滴下ろうと及びとりつけられた蒸
留橋を備えた）２５０−の４首フラスコ中に加え）そし
て１１０℃に暖めた。４９．５Ｆ（１５モル）のトリメ
チルシリルシアニドを２０分間にわたって滴々転化し、
この反応で生成した　、トリメチルシリルクロライドを
同時に蒸留除去した。残渣を真空中で分別蒸留した。

収量：　５３ｆ（理論値の８２％）の１沸点８６〜８８
℃／１１ミリノ９−ル及び融点５１℃のベンゾイルシア
ニド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ、Ｍ−メチル−ピロリドンの存在下でトリメチルシリ
   ルクロライド及びアルカリ金属シアン化物カラトリメチ
   ルシリルシアニド％　（ＯＮ畠）１８１−ＯＮ・を製造
   する方法においてｔ　トリメチルシリルクロライドを水
   の不存在下でそして触媒量の化学量論酌量以下のアルカ
   リ金属１つ化物及び菖−メチルピロリドンの両者の存在
   下で１５〜２５℃の間の温度において＃１は等モル量の
   アルカリ金属シアン化物と反応させることを特徴とする
   方法。 ２　アルカリ金属ヨウ化物をトリメチルシリルクロ２イ
   ド又はアルカリ金属シアン化物の使用量に関して５〜１
   ５モル−の量で使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 五　アルカリ金輌ヨウ化物をトリメチルシリルクロライ
   ド又はアルカリ金属シアン化物の使用量＼ に関して８〜１２モル−〇量で使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４Ｎ−メチルピロリドンをトリメチルシリルクロライド
   又はアルカリ金属シアン化物の使用量に関して１５〜２
   ５モル−〇量で使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１．２又は５項記載の方法。 ４Ｎ−メチルピロリドンをトリメチルシリルクロライド
   又はアルカリ金属シアン化物の使用量に関して１８〜２
   ３モル−の量で使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の方法つ瓜　シアン化ナトリウム又はシア
   ン化カリウムをアルカリ金属シアン化物として使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲ψ、１〜５項のいずれ
   かに記載の方法。 ２　ヨウ化カリウム又は曹つ化ナトリウムをアルカリ金
   属ヨウ化物として使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ａ　トリメチルシリルクロライＶを実質的に正確に等モ
   ル量のアルカリ金属シアン化物と反応させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方
   法。 覧　実質的に実施例１又は２に記されている如き１　ト
   リメチルシリルシアニドの製造方法。 １ａ　特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方
   法によシ製造され九トリメチルシリルシアニＰ１１ １ｔ　特許請求の範囲第１０項記載のトリメチルシリル
   シアニＰから合成されたアシルシアニＰ。 １Ｌ　％許請求の範囲第１１項記載のアシルシアニドか
   ら合成された除草剤化合物。