JPH0542418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルオロニトロ脂肪族化合物からフル
オロカルボン酸を製造する方法に関する。

脂肪族カルボン酸が、相当する一級ニトロパラ
フインを濃度85％の硫酸と共に還硫化で煮沸する
ことにより製造され得ることは、公知である
（Ind.Eng.Chem.31巻、118〜120（1939）参照）。
しかし、この公知の反応は、フルオロニトロ脂肪
族化合物がこの反応のために維持される条件下
で、殊に、長い反応時間の理由によつて、分解お
よび副反応を起すので、フツ素によつて置換され
た一級ニトロパラフインに対して転用することが
できない。殊に、２−位に結合されたハロゲン原
子の酸化反応および加水分解が起る。

２，２，２−トリフルオロ−１−ニトロエタ
ン、濃硫酸および水の混合物を圧力下オートクレ
ーブ中200℃で振とうしながら３時間加熱するこ
とによつてトリフルオロ酢酸を製造することは、
Isvest.Akad.Nauk SSSR.Ser.Khim、1963、
1798〜1799（英語）で公知である。この方法は、
フツ素で置換された他のニトロ脂肪族化合物には
転用できないが、非常に激しい条件のもとで行な
われる。対照的に、２，２，２−トリフルオロ−
１−ニトロエタンは、混合物を大気圧下100℃に
10時間加熱した時も未変化のまま残る。

本発明において、下記式 式中、 R¹およびR²は同種のものまたは異種のものと
することができ、水素、フツ素、塩素、臭素また
は低級アルキルを意味する、 で表わされるフルオロニトロ脂肪族化合物を鉱酸
と反応させることによつてフルオロカルボン酸を
製造する方法が見出されたが、この方法は、鉱酸
を最初に導入してフルオロニトロ脂肪族化合物を
計量して入れることを特徴とする。

本発明に従う方法は下記の反応式によつて記述
することができる： 本明細書では、低級アルキルとは、一般に、直
鎖もしくは分枝状の、１乃至例えば６個の炭素原
子を有する炭化水素基を意味する。次の低級アル
キル基を例として挙げることができる：メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルおよ
びイソヘキシル。好ましい低級アルキル基はメチ
ルおよびエチル基である。

本発明に従う方法に適する鉱酸の例は、硫酸、
塩酸、臭化水素酸、リン酸、硝酸および過塩素酸
である。

本発明に従う方法に好ましい鉱酸は硫酸および
リン酸である。

水は本発明に従う反応に必要であり、このもの
は、一般に、鉱酸と共に水系鉱酸として導入され
る。水の割合は、一般に、フルオロニトロ脂肪族
化合物１モルに対して、１乃至10モル、好ましく
は1.2乃至５モルとする。

鉱酸の割合は、一般に、フルオロニトロ脂肪族
化合物１モルに対して、１乃至100モル、好まし
くは１乃至20モルとする。

一般に、導入される鉱酸は、２乃至20重量％、
好ましくは３乃至10重量％の水を含有する。

圧力を高めることは本発明に従う方法にとつて
必要ではない。

本発明に従う方法は、80乃至250℃、好ましく
は100乃至200℃の温度範囲で行なわれる。

本発明に従う方法のためのフルオロニトロ脂肪
族化合物はそれ自体公知である。これらのもの
は、例えば、ニトロ基を含有する脂肪族カルボン
酸をSF₄／BF₃と反応させることにより
（Tetrahedron 26、5737（1970）参照）或いは無
水フツ化水素中のオレフインを濃硝酸と反応させ
ることによつて製造し得る（Dokl.Akad.Nauk
SSSR（149）、222〜５（1963）（英語）および
Isvest.Akad.NaukSSSR 1963、1794〜７（英
語）参照）。

次のフルオロニトロ脂肪族化合物を例として挙
げることができる：２−クロロ−２，２−ジフル
オロニトロエタン、２，２−ジクロロ−２−フル
オロニトロエタン、２，２−ジフルオロニトロエ
タン、２−クロロ−２−フルオロニトロエタン、
２−ブロモ−２−フルオロニトロエタン、２，２
−ジフルオロニトロプロパンおよび２，２，２−
トリフルオロニトロエタン、２，２，２−トリフ
ルオロニトロエタンが本発明に従う方法には好ま
しい。

本発明に従う方法は、例えば下記の如く行なわ
せることができる： 水系鉱酸を最初に導入し、本発明に従う反応温
度まで加熱する。フルオロニトロ脂肪族化合物
を、この加熱された水系鉱酸の中へ、完全に撹拌
しながら、滴下して加え、通入し、ポンプ送入
し、或いは窒素の如き不活性ガスと共に通入す
る。この反応は発熱的に起るが、計量して入れる
速度は、フルオロ脂肪族ニトロ化合物が計量され
て導入されるとともに完全に反応してフルオロカ
ルボン酸を生成するように選択する。

反応の完了後、フルオロカルボン酸は、大気圧
または減圧（１乃至0.01bar）のもとで蒸留して
取り出すことができる。フルオロカルボン酸は、
また、反応の終了後、水蒸気蒸留によるか、或い
はジクロロメタンもしくはテトラクロロメタンの
如き不活性有機溶媒を用いる抽出によつて単離す
ることもできる。

酸含有率は、例えば滴定によつて測定し得る。

上記以上の精製は、適当な場合に、減圧下もし
くは常圧下で再蒸留することにより、或いは再結
晶させることによつて、行なうことができる。

本発明に従う方法の好ましい具体例において
は、反応の中で製造されていくフルオロカルボン
酸は、反応の間に、例えば蒸留によつて反応混合
物から連続的に除去される。フルオロカルボン酸
が熱にさらされることおよびかく起る副反応およ
び分解反応の可能性は、この方法によつて大きく
回避され得る。フルオロカルボン酸の製造を、フ
ルオロニトロ脂肪族化合物および濃鉱酸をこの目
的に好適な反応器の中へ連続的に同時に計量して
加えることによつて、連続的なものとするべく配
することもまた可能である。

製造されるヒドロキシアンモニウムスルフエー
トは、反応の残渣物から、通常の方法によつて単
離することができる。即ち、例えばエタノールを
残渣物に加えて、ヒドロキシルアンモニウムスル
フエートが沈殿するようにすることができる。し
かし、残渣物を水の中に吸収させ、過剰の酸を中
和し、そしてこの混合物を濃縮することによつて
ヒドロキシルアンモンニウムスルフエートを単離
することもまた可能である。

下記式 式中、 R¹およびR²は上記の意味を有する、 で表わされるフルオロカルボン酸を本発明に従う
方法によつて製造することができる。

フルオロカルボン酸は、例えば、除草剤
（herbicide）用の中間体として使用し得る（ドイ
ツ特許公開第2914003号参照）。本発明に従う方法
によつてフルオロカルボン酸を製造することが可
能であるということは、文献中での記載とは対照
的に、２，２，２−トリフルオロ−１−ニトロエ
タンと硫酸および水との反応が200℃という低い
温度および大気圧のもとにおいてさえ行なうこと
ができ、従つて、この反応を工業で連続的に行な
うこともできる商業的規模にまで初めて転用する
ことが可能となつたので、驚くべきものである。

更に、そして驚くべきことに、２−位に結合さ
れたハロゲン原子の加水分解は、本発明に従う方
法では全く起らない。

実施例 １ ２−クロロ−２，２−ジフルオロニトロエタン
からクロロジフルオロ酢酸を、次のようにして製
造した。

濃度90％の硫酸220mlを内部温度125〜130℃ま
で加熱した。２−クロロ−２，２−ジフルオロニ
トロエタン72.8ｇ（0.5モル）を撹拌しながら30
分の間に滴下して加え、次に混合物を30分間撹拌
し、そしてクロロジフルオロ酢酸を114℃乃至130
℃で留去させた。沸点119乃至122℃における再蒸
留の後、生成物57.6ｇ（88％）が得られ、n²⁰ _Dは
1.3585であつた。

次のものを同様の手順で製造した。

実施例 ２ ２，２−ジクロロ−２−フルオロニトロエタン
0.5モルから、沸点156〜159℃、n²⁰ _Dが1.4171のジ
クロロフルオロ酢酸60ｇ（82％）。

実施例 ３ ２，２−ジフルオロニトロエタン0.5モルから、
沸点133乃至136℃、n²⁰ _Dが1.343のジフルオロ酢酸
42.6ｇ（89％）。

実施例 ４ ２−クロロ−２−フルオロニトロエタン0.5モ
ルから、沸点74乃至59℃／25ｍbar、n²⁰ _Dが1.4091
のクロロフルオロ酢酸53.0ｇ（94％）。

実施例 ５ ２−プロモ−２−フルオロニトロエタンから、
沸点116乃至120℃／50ｍbar、融点49乃至50℃の
ブロモフルオロ酢酸48.2ｇ（61％）。

実施例 ６ ２，２−ジフルオロニトロプロパンから、沸点
138乃至140℃、融点39乃至42℃のジフルオロプロ
ピオン酸46.7ｇ（85％）。

実施例 ７ ２，２，２−トリフルオロニトロエタンからト
リフルオロ酢酸を、次のようにして製造した。

濃度96％の硫酸180mlを最初に導入して、内部
温度130乃至135℃まで加熱した。２，２，２−ト
リフルオロニトロエタン64.5ｇ（0.5モル）をこ
れに約150分で滴下して加え、同時に、製造され
たトリフルオロ酢酸を連続的に留去させた。沸点
70乃至72℃で再蒸留した後、生成物46.8ｇ（82
％）が得られた。

実施例 ８ ２，２，２−トリフルオロニトロエタンからト
リフルオロ酢酸を、次のようにして製造した。

濃度95％の硫酸200mlを最初に導入して、内部
温度180〜190℃まで加熱した。２，２，２−トリ
フルオロニトロエタン64.5ｇ（0.5モル）を、反
応容器の底部に伸びている導入管を通して、窒素
の穏やかな気流を使用して、約４時間ででこの加
熱された酸の中へ計量して加えた。製造されたオ
リフルオロ酢酸を、短いカラム上で、同時に連続
的に留去させた。沸点69.5〜71℃の生成物51.9ｇ
（91％）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 式中、 R¹およびR²は同種のものまたは異種のものと
   することができ、水素、フツ素、塩素、臭素また
   は低級アルキルを意味する、 で表わされるフルオロニトロ脂肪族化合物を鉱酸
   と反応させることによつてフルオロカルボン酸を
   製造する方法にして、該方法が、水系の鉱酸を最
   初に導入してそしてフルオロニトロ脂肪族化合物
   を計量して入れることからなり、その際に、反応
   で製造されるフルオロカルボン酸を反応の間に反
   応混合物から連続して除去すると同時にフルオロ
   ニトロ脂肪族化合物を計量して入れることを特徴
   とする方法。 ２ 80乃至250℃の温度範囲で行なわれることか
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 計量して入れる速度がフルオロカルボン酸の
   製造の速度に相当することからなる特許請求の範
   囲第１項および第２項のいずれかに記載の方法。