DE102016001344A1

DE102016001344A1 - Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat

Info

Publication number: DE102016001344A1
Application number: DE102016001344.3A
Authority: DE
Inventors: Lisa Alexandra Bischoff; Jan Arke Peter Sprenger; Maik Finze; Nikolai Ignatyev; Michael Schulte
Original assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Current assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2016-02-08
Publication date: 2017-03-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat durch Umsetzung von gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart spezieller Salze.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat durch Umsetzung von gasförmigem BF₃ oder BF₃, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart spezieller Salze.
Kaliummonofluorotricyanoborat ist ein bevorzugtes Startmaterial zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Monofluorotricyanoborat-Anionen. Die Anwendung derartiger ionischer Flüssigkeiten ist vielfältig, wie beispielsweise in WO 2004/072089 oder in WO 2012/041437 beschrieben.
Sie sind beispielsweise als Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet.
Die Herstellung von Alkalimetallcyanoboraten durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat ist beispielsweise in WO 2004/072089 beschrieben. Bei Verwendung von grobkörnigem Kaliumcyanid und BF₃-Etherat bilden sich bei Umsetzung neben dem primären Adukt K[BF₃(CN)] auch äquimolare Mengen von K[BF₄] und K[BF₂(CN)₂]. Daneben bilden sich in geringem Umfang die beiden Salze Kaliummonofluorotricyanoborat, K[BF(CN)₃], und Kaliumtetracyanoborat.
Die Umsetzungen erfolgten in einem aprotischen Lösemittel.
In JP 2004-175666 wird die Synthese von Alkalimetalltrifluorocyanoborat durch Umsetzung von Kaliumcyanid in BF₃-Etherat bei 50°C beschrieben.
Alternativ können Alkalimetallmonofluorotricyanoborate durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluoroborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden.
Die Umsetzung eines Tetrafluoroborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B. H. Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842–843 oder in E. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 beschrieben.
In WO 2014/198401 wird die Synthese von Alkalimetallmonofluorotricyanoboraten durch Reaktion von Alkalimetalltetrafluoroboraten mit Trimethylsilylcyanid in Anwesenheit von Trimethylsilylchlorid als Lewis-Säure-Katalysator beschrieben.
In WO 2015/067405 wird die Synthese von Alkalimetallmonofluorotricyanoboraten durch Reaktion von Alkalimetalltetrafluoroboraten mit Trimethylsilylcyanid in Anwesenheit von Lewis-Säure-Katalysatoren beschrieben, beispielsweise in Anwesenheit von GaCl₃, FeCl₃ oder TiCl₄.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Kaliummonofluorotricyanoborat herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein alternatives Herstellverfahren zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass gasförmiges BF₃ oder BF₃, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, zusammen mit einem Trialkylsilylcyanid hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese des gewünschten Monofluorotricyanoborats darstellen, sofern die Umsetzung in Gegenwart spezieller Salze stattfindet.
A. V. G. Chizmeshya et al, Chem. Mater. 2007, 19, 5890–5901 beschreiben die Umsetzung von gasförmigem BF₃ mit einem Überschuß von Trimethylsilylcyanid, wobei sich mit quantitativer Ausbeute das Addukt (CH₃)₃SiNCB(CN)₃ bildet. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Pulver XRD und Infrarotspektroskopie bestätigt. Die weitere Umsetzung mit Pyridin erzeugt ein Gemisch eines Adduktes B(CN)₃NC₅H₅ und des Nebenproduktes Pyridiniumtetracyanoborat ([B(CN)₄][HNC₅H₅]).
Die Reaktion von BF₃-Etherat mit Trimethylsilylcyanid wurde von E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677–685 studiert. Werden BF₃-Etherat und Trimethylsilylcyanid im Vakuum kondensierrt und 30 Minuten bei 20°C gerührt, so entsteht die Zusammensetzung (CH₃)₃SiNCBF(CN)₂. Weiter wird berichtet, dass die Kristalle dieser Verbindung nach einigen Stunden verschwinden und man polykristallines (CH₃)₃SiNCB(CN)₃ erhält, das sich durch Sublimation bei 130°C im Vakuum reinigen lässt. Bei alkalischer Hydrolyse entstehen Tetracyanoborat-Salze.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von [K][BF(CN)₃] durch Umsetzung von gasförmigem BF₃ oder BF₃, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Salzes der Formel (I), K[X] (I), wobei [X] Cl, F, Br oder CN bedeutet,
die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der guten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe, der kurzen Reaktionszeit und den sehr milden Temperaturen.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Zugabe der Salze der Formel (I), wie beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, dazu führt, dass die Anionen der Salze der Formel (I) eine Koordination mit dem Trialkylsilylkation eingehen, bevorzugt mit dem Trimethylsilylkation eingehen, welches aus dem Trialkylsilylcyanid bzw. Trimethylsilylcyanid in Reaktion mit dem BF₃-haltigen Startmaterial als Intermediat gebildet wird. Es wird weiter angenommen, dass so die Interaktion mit der NCBF(CN)₂-Einheit gestört wird, die sonst zu den Verbindungen (CH₃)₃SiNCBF(CN)₂ führen würden. Gleichzeitig agieren die Kationen der Salze der Formel (I) früh als Gegenion für das sich bildende Monofluorotricyanoborat-Anion. Es kann sehr reines Kaliummonofluorotricyanoborat aus der Reaktionsmischung isoliert werden.
Die Umsetzung, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend beschrieben, findet in einer Inertgasatmosphäre statt, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist.
Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, im Fall von gasförmigem BF₃ ganz besonders bevorzugt 5 bis 100 ppm ist.
Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung von gasförmigem BF₃ oder BF₃, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, mit dem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Salzes der Formel (I).
Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäße Reaktion mit gasförmigem BF₃ in einem geschlossenen System durchzuführen.
Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäße Reaktion mit BF₃, welches an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, bevorzugt BF₃-Etherat, in einer Anlage durchzuführen, die mit der Atmosphäre über einen Wäscher, beispielsweise eine Blasenzelle, verbunden ist. Eine Diffusion der Feuchtigkeit in die Anlage ist zu vermeiden.
Gasförmiges BF₃ ist kommerziell erhältlich.
Eine Lewis-Base ist definiert als ein Elektronenpaardonator, der Elektronenpaare zur Koordination mit BF₃ zur Verfügung stellt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt gasförmiges BF₃ umgesetzt.
BF₃, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, ist vorzugsweise BF₃-Etherat, welches ebenfalls kommerziell erhältlich ist.
Geeignete Lösemittel zur Koordination, die ebenfalls im Sinne dieser Erfindung Lewis-Basen sind, sind beispielsweise Acetonitril, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Diglyme, Triglyme oder Dimethylsulfid.
Geeignete Lewis Basen zur Koordination von BF₃ sind weiterhin aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine. Derartige Addukte sind teilweise kommerziell erhältlich. Bevorzugte BF₃-Addukte mit Aminen sind BF₃ koordiniert an Trimethylamin (BF₃-Trimethylamin), BF₃ koordiniert an Triethylamin (BF₃-Triethylamin), BF₃ koordiniert an Diethylmethylamin (BF₃-Diethylmethylamin), BF₃ koordiniert an Pyridin (BF₃-Pyridin), BF₃ koordiniert an Methylpyridin (BF₃-Methylpyridin), BF₃ koordiniert an 2,6-Dimethylpyridin (BF₃-2,6-Dimethylpyridin), BF₃ koordiniert an N,N-Dimethylbenzylamin (BF₃-N,N-Dimethylbenzylamin), BF₃ koordiniert an N,N-Dipentyl-1-pentanamin (BF₃-N,N-Dipentyl-1-pentanamin), BF₃ koordiniert an 1-Methylpyrrolidin (BF₃-1-Methylpyrrolidin) oder BF₃ koordiniert an 1-Azabicyclo[2,2,2]octan (BF₃-1-Azabicyclo[2,2,2]octan).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei als BF₃, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, BF₃-Etherat verwendet wird.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt BF₃-Etherat umgesetzt.
Trialkylsilylcyanid ist kommerziell erhältlich oder kann in situ erzeugt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein aufgereinigtes Trialkylsilylcyanid eingesetzt.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl. Wird bei der Alkylgruppe keine weitere Bezeichnung verwendet, so handelt es sich um eine lineare Alkylgruppe.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen gleich. Beispiele von geeigneten Trialkylsilylcyaniden sind daher Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.
Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde.
In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Schwermetallcyanids durchgeführt wurde.
In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart von Iod und Zinkiodid durchgeführt wurde.
In WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid und gegebenenfalls Iod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol/l bezogen auf 1 mol/l Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson (Ed.) „Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65–187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661 .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches nicht in situ hergestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei Trimethylsilylcyanid umgesetzt wird.
Das Trialkylsilylcyanid, bevorzugt Trimethylsilylcyanid, wird bevorzugt in einer Menge von 3 bis 4 Äquivalenten eingesetzt, bezogen auf das gasförmige BF₃ oder das BF₃, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, beispielsweise BF₃-Etherat.
Das Trialkylsilylcyanid, bevorzugt Trimethylsilylcyanid, wird besonders bevorzugt in einer Menge von 3,5 Äquivalenten eingesetzt, bezogen auf das gasförmige BF₃ oder das BF₃, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, beispielsweise BF₃-Etherat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei 3 bis 4 Äquivalente Trialkylsilylcyanid, vorzugsweise Trimethylsilylcyanid, eingesetzt werden, bezogen auf gasförmiges BF₃ oder BF₃, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist.
Die Salze der Formel (I) sind kommerziell erhältlich. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Chloride, d. h. Verbindungen der Formel (I), in denen [X] Cl bedeutet.
Das Salz der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wird bevorzugt äquimolar zu gasförmigem BF₃ oder BF₃ eingesetzt, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, äquimolar zu gasförmigem BF₃ oder BF₃, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wird das BF₃ koordiniert an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base, bevorzugt BF₃-Etherat, bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen, bevorzugt unter 10°C, zu einer Verbindung der Formel (I) zugegeben und danach wird das Trialkylsilylcyanid, bevorzugt Trimethylsilylcyanid, zugegeben.
Bevorzugt erfolgt die Zugabe bei 0°C. Die Entstehung der Monofluorotricyanoborat-Anionen erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 10°C bis Raumtemperatur. Mit Raumtemperatur wird die Temperatur von 20 bis 25°C bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei BF₃, koordiniert an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base, bevorzugt BF₃-Etherat, bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) oder bei Temperaturen unter 25°C zu einer Verbindung der Formel (I) zugegeben wird und danach das Trialkylsilylcyanid zugegeben wird.
In der alternativen Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, werden das Trialkylsilylcyanid und eine Verbindung der Formel (I) vorgelegt und danach wird BF₃ einkondensiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei das Trialkylsilylcyanid und eine Verbindung der Formrel (I) vorgelegt werden und danach BF₃ einkondensiert wird. In dieser Ausführungsform wird bevorzugt bei –196°C einkondensiert, dann die Kühlung auf –78°C eingestellt und bei Raumtemperatur aufgearbeitet. Die Entstehung der Monofluorotricyanoborat-Anionen findet bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur statt.
In beiden Ausführungsformen des Verfahrens, d. h. sowohl mit gasförmigem BF₃ als auch mit BF₃, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, ist es bevorzugt, wenn die Reaktionstemperatur bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur liegt, vorzugsweise zwischen –78°C und 25°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C und Raumtemperatur, ganz besonders bevorzugt bei 10°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und Raumtemperatur liegt.
In beiden Ausführungsformen des Verfahrens, d. h. sowohl mit gasförmigem BF₃ als auch mit BF₃, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, ist es bevorzugt, wenn kein weiteres Lösemittel bei der Umsetzung mit Trialkylsilylcyanid anwesend ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Umsetzung ohne Anwesenheit eines Lösemittels erfolgt.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann jedoch in Anwesenheit eines Lösemittels stattfinden. Geeignete Lösemittel sind Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Methyl-tert-Butylether, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösemittel.
Vorzugsweise werden getrocknete Lösemittel eingesetzt.
Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner jeweils ein Aufreinigungsschritt anschließt, um Nebenprodukte oder nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien vom gewünschten Endprodukt abzutrennen.
Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung der Verbindungen mindestens ein Aufreinigungsschritt folgt.
Es ist bevorzugt, wenn zunächst die Reaktionsmischung im Feinvakuum getrocknet wird, damit alle flüchtigen Bestandteile abgetrennt werden können. Der Rückstand wird dann in einem geeigneten Lösemittel aufgenommen.
Die derartig aufgearbeitete Mischung kann dann direkt in einer weiterführende Metathesereaktion verwendet werden. Geeignete Lösemittel für die Metathesereaktion sind nachfolgend aufgeführt.
Falls die Verbindung Kaliummonofluorotricyanoborat weiter aufgereinigt werden soll, sind geeignete Lösemittel beispielsweise Wasser, ein Alkohol oder ein Nitril.
Geeignete Alkohole sind Ethanol oder Isopropanol.
Ein geeignetes Nitril ist Acetonitril.
Die weitere Aufreinigung bzw. Isolierung kann beispielsweise oxidativ erfolgen, bevorzugt durch Zugabe von H₂O₂. Bevorzugt wird nach erfolgter Zugabe des Oxidationsmittel bei Raumtemperatur gerührt und anschließend ein Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallhydrogencarbonat zugegeben. Zur Entfernung noch vorhandener Peroxide wird mit einem Disulfit oder Sulfit, beispielsweise K₂S₂O₅ oder K₂SO₃, umgesetzt.
Alternativ kann die Zugabe von H₂O₂ zu einer basischen Lösung des Rückstandes in Wasser erfolgen, wobei der pH-Wert auf ca. 10 eingestellt werden sollte. Bevorzugt wird der pH-Wert durch Zugabe eines Alkalimetallcarbonats eingestellt. Dann wird bei Raumtemperatur gerührt.
Es kann auch bei dieser Variante vorteilhaft sein, beispielsweise bei einem pH-Wert von 11, zur Zerstörung möglicher Peroxide, ein geeignetes Disulfit oder Sulfit zuzugeben.
Sobald keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können, wird das Lösemittel entfernt.
Die Menge an Oxidationsmittel ist variabel.
Es ist nun bevorzugt, wenn sich ein Aufreinigungsschritt in Form einer Extraktion anschließt. Beispielsweise kann mit Acetonitril oder Tetrahydrofuran extrahiert werden. Bevorzugt wird diese organische Lösung getrocknet.
Bevorzugt wird Kaliummonofluorotricyanoborat mit Dichlormethan gefällt und abgetrennt. Es entstehen Produkte hoher Reinheit.
Alternativ zur Aufnahme des Rückstandes in Wasser und oxidativer Umsetzung kann die Aufnahme des Rückstandes in einem Alkohol, einem Nitril oder in einer Mischung dieser Lösemittel erfolgen. Die Aufnahme kann beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Isopropanol oder einem Gemisch aus Acetonitril und Isopropanol erfolgen. Nach der Trocknung, bevorzugt mit einem Alkalimetallcarbonat, erfolgt direkt die Fällung mit Dichlormethan.
Alternativ kann das Kaliummonofluorotricyanoborat durch Kristallisation gereinigt werden.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat kann sich nun eine weitere klassische Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel (II) [Kt]^z+z[BF(CN)₃]^– (II), entsteht,
in der
[Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist und z der Ladung des Kations entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) [Kt]^z+z[BF(CN)₃]^– (II), wobei
[Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, wobei das Kaliumkation ausgeschlossen ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit Kalilummonofluorotricyanoborat, hergestellt nach einem Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, umgesetzt wird.
Vorzugsweise hat [Kt]^z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei wobei das Kaliumkation ausgeschlossen ist und
das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+
F^–, Cl^–, Br^–, I^–, HO^–, CH₃O^–, [HF₂]^–, [CN]^–, [SCN]^–, [R₁COO]^–, [R₁OC(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2–, [(R₁O)₂P(O)O]^–, [(R₁O)P(O)O₂]^2–, [(R₁O)R₁P(O)O]^–, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO₂]^– oder [CO₃]^2– bedeutet,
wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert-Nonafluorbutyl. R₂ definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R₂ Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R₁ Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen – Methyl- oder Ethyl-Malonat.
Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+ HO^–, Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^– [CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^– oder [CO₃]^2–, besonders bevorzugt HO^–, Cl^–, Br^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃SO₃]^–, [CH₃SO₃]^– oder [(C₂F₅)₂P(O)O]^–.
Das organische Kation für [Kt]^z+ wird beispielsweise ausgewählt aus Iodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen, Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.
Bevorzugte heterozyklische Kationen sind
wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander eine nachfolgend beschriebene Bedeutung haben.
Als Substituenten R^1' und R^4' kommen bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, gesättigte C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Als Substituenten R^2' und R^3' kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen.
Die Substituenten R^1' und R^4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R^1' und R^4' bevorzugt unterschiedlich.
Bevorzugte 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl-imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropypylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium.
Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Alkalimetallkationen, Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO⁺ oder H₃O⁺.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag⁺, Mg²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, Y⁺³, Yb⁺³, La⁺³, Sc⁺³, Ce⁺³, Nd⁺³, Tb⁺³, Sm⁺³ oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten.
Die Metathesereaktion oder mit anderen Worten die Umsalzungsreaktion, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen –50° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Aceton oder Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) [H₃O]⁺[BF(CN)₃]^– (III), wobei
durch Reaktion mit einer Säure HA*, wobei
A* Cl^–, Br^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^– oder [(R₂)₂P(O)O]^– bedeutet,
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuterierten Aceton-D₆ oder in CD₃CN an einem Bruker Avance 200 Spektrometer gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H (199.93 MHz), ¹⁹F (188.09 MHz), ¹¹B (64.14 MHz). Referenzierung: ¹H-NMR: TMS (Restprotonensignal von Aceton-D₆: 2.05 ppm); ¹⁹F-NMR: CCl₃F; ¹¹B-NMR: BF₃-Etherat.
Beispiel 1. Umsetzung in Gegenwart von KCl
Variante A):
KCl (1 eq., 2.97 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF₃·OEt₂ (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH₃)₃SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H₂O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H₂O₂ (10 mL) und Rühren für 20 min bei RT, dann wird K₂CO₃ (20 g) zugegeben. Es wird 12 h bei RT gerührt, hierbei wurde eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet. Falls Peroxide entstanden sind, wird das Reaktionsgemisch mit K₂S₂O₅ versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit CH₃CN (5 × 100 mL) extrahiert. Die vereinigten CH₃CN-Phasen werden mit K₂CO₃ (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH₂Cl₂ (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)₃] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.82 g (26.0 mmol, 65% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: 98% (Bestimmung mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie).
¹⁹F-NMR (188.09 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –212.08 q, ¹J(¹¹B, ¹⁹F) = 44.4 Hz.
¹¹B{¹H}-NMR (6414 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –17.88 d, ¹J(¹¹B, ¹⁹F) = 44.4 Hz.
Variante B)
KCl (1 eq, 2.97 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF₃·OEt₂ (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH₃)₃SiCN (3.5 eq, 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und der Rückstand in H₂O (40 mL) aufgenommen (pH = 2). Die Lösung wird mit K₂CO₃ (20 g) basisch gestellt (pH = 10), dann wird H₂O₂ (7 mL) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, wobei eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit CH₃CN (5 × 100 mL) extrahiert. Die vereinigten CH₃CN-Phasen werden mit K₂CO₃ (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH₂Cl₂ (800 mL) wird hellbeiges K[BF(CN)₃] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.25 g (22.1 mmol, 56% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: 98% (Bestimmung mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie).
Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
Variante C)
KCl (1 eq, 2.97 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF₃·OEt₂ (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH₃)₃SiCN (3.5 eq, 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H₂O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von K₂CO₃ (pH = 11), dann wird H₂O₂ (10 mL) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, hierbei wird eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet. Wird positiv auf Peroxide getestet, wird das Reaktionsgemisch mit K₂S₂O₅ versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können (pH = 7).
Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit CH₃CN (5 × 100 mL) extrahiert. Die vereinigten CH₃CN-Phasen werden mit K₂CO₃ (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH₂Cl₂ (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)₃] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.51 g (23.9 mmol, 60% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: 97% (Bestimmung mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie).
Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
Variante D)
KCl (1 eq., 2.97 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF₃·OEt₂ (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH₃)₃SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H₂O (40 mL) versetzt (pH = 1). Es erfolgt die Zugabe von K₂CO₃ (20 g) (pH = 11), dann wird H₂O₂ (5 mL) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei RT gerührt bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Hierbei wird eine Entfärbung des Reaktionsgemisches beobachtet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit THF (5 × 100 mL) extrahiert. Die vereinigten THF-Phasen werden mit K₂CO₃ (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH₂Cl₂ (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)₃] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.67 g (25.0 mmol, 63% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie).
Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
Variante E)
KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) wird bei 10°C mit BF₃·OEt₂ (2.5 mL, 19.9 mmol) versetzt. Dann wird (CH₃)₃SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Der Rückstand wird im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und dann mit EtOH (30 mL) versetzt. Es wird K₂CO₃ (15 g) zugegeben, 20 min gerührt und dann filtriert. Durch die Zugabe von CH₂Cl₂ (800 mL) wird braunes K[BF(CN)₃] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 1.90 g (12.9 mmol, 66% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie).
Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
Variante F)
KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) wird vorgelegt und BF₃·OEt₂ (2.5 mL, 19.9 mmol) bei 10°C zugegeben. Dann wird (CH₃)₃SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit i-PrOH (30 mL) versetzt. Es wird K₂CO₃ (15 g) zugegeben, 20 min gerührt und dann abfiltriert. Durch die Zugabe von CH₂Cl₂ (800 mL) wird braunes K[BF(CN)₃] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 1.77 g (12.0 mmol, 61% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie).
Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
Variante G)
KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) wird vorgelegt und BF₃·OEt₂ (2.5 mL, 19.9 mmol) wird bei 10°C zugegeben. Dann wird (CH₃)₃SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 45 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und der Rückstand in CH₃CN (15 mL) aufgenommen. Dann wird i-PrOH (15 mL) zugegeben und das Reaktionsgemisch 1 h bei RT gerührt. Die Lösung wird mit K₂CO₃ (5 g) versetzt und 1 h gerührt. Ungelöstes wird abfiltriert und durch die Zugabe von CH₂Cl₂ (500 mL) wird hellbraunes K[BF(CN)₃] ausgefällt. Dieses wird im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 2.13 g (14.5 mmol, 73% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie).
Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
Variante H)
KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) wird vorgelegt und BF₃·OEt₂ (2.5 mL, 19.9 mmol) wird bei 10°C zugegeben. Dann wird (CH₃)₃SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit MeOH (30 mL) versetzt. Es wird K₂CO₃ (15 g) zugegeben, 20 min gerührt, dann abfiltriert.
Durch die Zugabe von CH₂Cl₂ (800 mL) wird braunes K[BF(CN)₃] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 2.12 g (14.4 mmol, 73% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie).
Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
Beispiel 2: Umsetzung mit KF
KF (1 eq., 2.31 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF₃·OEt₂ (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH₃)₃SiCN (3.5 eq., 17.4 ml, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 min bei 0°C und 10 min bei RT gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H₂O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H₂O₂ (10 mL) und es wird für 20 min bei RT gerührt. Dann wird K₂CO₃ (20 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, wobei eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet wird. Dann wird auf Peroxide getestet und falls dies positivi ist, wird das Reaktionsgemisch mit K₂S₂O₅ versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit THF extrahiert (5 × 100 mL). Die vereinigten THF-Phasen werden mit K₂CO₃ (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH₂Cl₂ (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)₃] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.6 g (24.5 mmol, 62% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: 89% (Bestimmung mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie).
Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
Beispiel 3: Umsetzung mit KCN
KCN (1 eq., 2.59 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF₃·OEt₂ (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH₃)₃SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 min bei 0°C und 10 min bei RT gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H₂O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H₂O₂ (10 mL) und es wird für 20 min bei RT gerührt. Dann wird K₂CO₃ (20 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, hierbei wird eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet. Wird positiv auf Peroxide getestet, wird das Reaktionsgemisch mit K₂S₂O₅ versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit THF extrahiert (5 × 100 mL). Die vereinigten THF-Phasen werden mit K₂CO₃ (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH₂Cl₂ (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)₃] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 2.95 g (20 mmol, 50% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: 86% (Bestimmung mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie).
Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
Beispiel 4: Umsetzung mit KBr
KBr (1 eq., 4.74 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF₃·OEt₂ (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH₃)₃SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 0°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H₂O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H₂O₂ (10 mL) und es wird für 20 min bei RT gerührt. Dann wird K₂CO₃ (20 g) zugegeben. Es wird 12 h bei RT gerührt, wobei eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet wird.
Wird positiv auf Peroxide getestet, wird das Reaktionsgemisch mit K₂S₂O₅ versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit CH₃CN extrahiert (5 × 100 mL). Die vereinigten CH₃CN-Phasen werden mit K₂CO₃ (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH₂Cl₂ (800 mL) wird gelbes K[BF(CN)₃] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 2.87 g (19.5 mmol, 49% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: 98% (Bestimmung mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie).
Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.
Beispiel 5: Herstellung von Tetrabutylammoniummonofluorotricyanoborat
KCl (600 mg, 8.05 mmol) wird vorgelegt. Bei 0°C werden BF₃·OEt₂ (1.0 mL, 8.05 mmol) und dann (CH₃)₃SiCN (20.0 mL, 149.9 mmol) zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei RT gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der erhaltene dunkelbraune Rückstand wird dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und in H₂O (30 mL) aufgenommen. Durch die Zugabe von [NBu₄]Br (2.6 g, 8.05 mmol) wird ein hellbrauner Feststoff erhalten, der abfiltriert und im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet wird.
Ausbeute: 1.99 g (5.68 mmol, 71% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: 96% (Bestimmung mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie).
¹⁹F-NMR (188.09 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –212.08 (q, ¹J(¹¹B, ¹⁹F) = 44.4 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –17.88 (d, ¹J(¹¹B, ¹⁹F) = 44.4 Hz).
¹H-NMR (199.93 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: 3.47–3.42 (m, CH₂, 8H), 1.87–1.80 (m, CH₂, 8H), 1.48–1.41 (m, CH₂, 8H), 0.98 t, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz, CH₃, 12H.
Beispiel 6: Umsetzung von gasförmigem BF₃
KCl (1 eq, 253 mg, 3.4 mmol) und (CH₃)₃SiCN (3.5 eq, 1.5 mL, 11.9 mmol) werden vorgelegt, auf –195°C gekühlt und BF₃-Gas (1 eq, 3.4 mmol, 230 mg) wird einkondensiert. Das Kühlbad mit flüssigem Stickstoff wird entfernt und durch ein Trockeneiskühlbad ersetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch von –78°C langsam auf RT erwärmt und anschließend zunächst mit CH₃CN (10 mL) und dann mit i-PrOH (10 mL) versetzt und 1 h bei RT gerührt. Die erhaltene Lösung wird mit K₂CO₃ (3 g) versetzt und 1 h gerührt. Ungelöstes wird abfiltriert und durch die Zugabe von CH₂Cl₂ (500 mL) wird braunes K[BF(CN)₃] ausgefällt. Dieses wird im Feinvakuum (bis 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 310 mg (2.11 mmol, 62% bezogen auf das eingesetzte BF₃).
¹⁹F-NMR (188 MHz, Aceton-d6) δ: –212.08 q, ¹J(¹¹B, ¹⁹F) = 44.4 Hz.
¹¹B{¹H}-NMR (64 MHz, Aceton-d6) δ: –17.88 d, ¹J(¹¹B, ¹⁹F) = 44.4 Hz.
Vergleichsbeispiel:
LiBr (3.46 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF₃·OEt₂ (5 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH₃)₃SiCN (17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 min bei 0°C sowie nachfolgend 10 min bei RT gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H₂O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H₂O₂ (10 mL) und es wird für 20 min bei RT gerührt. Dann wird K₂CO₃ zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, wobei eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet wird. Wird positiv auf Peroxide getestet, wird das Reaktionsgemisch mit K₂S₂O₅ versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit THF extrahiert (5 × 100 mL). Die vereinigten THF-Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH₂Cl₂ wird K[BF2(CN)₂] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.3 g (23.6 mmol, 59% bezogen auf das eingesetzte BF₃·OEt₂).
Reinheit: 96% (durch ¹¹B-NMR-Spektroskopie; das Produkt enthält 3% [BF(CN)3]^– und 1% einer unbekannten Borspezies).
¹⁹F-NMR (188 MHz, Aceton-d6) δ: –154.3 q, ¹J(¹¹B, ¹⁹F) = 40.7 Hz.
¹¹B{¹H}-NMR (64 MHz, Aceton-d6) δ: –7.3 t, ¹J(¹¹B, ¹⁹F) = 40.7 Hz.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2004/072089 [0002, 0004]
WO 2012/041437 [0002]
JP 2004-175666 [0006]
WO 2014/198401 [0009]
WO 2015/067405 [0010]
EP 76413 [0036]
EP 40356 [0037]
WO 2008/102661 [0038, 0039]
WO 2011/085966 [0039]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

B. H. Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842–843 [0008]
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M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330 [0039]
J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson (Ed.) „Advances in Silicon Chemistry”, Vol. 1, p. 65–187, JAI Press Inc., 1991 [0039]

Claims

Verfahren zur Herstellung von [K][BF(CN)₃] durch Umsetzung von gasförmigem BF₃ oder BF₃, das an ein Lösemittel oder eine Lewis-Base koordiniert ist, mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Salzes der Formel 1 K[X] (I), wobei [X] Cl, F, Br oder CN bedeutet, die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei BF₃, das an ein Lösemittel koordiniert ist, BF₃-Etherat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei BF₃, das an eine Lewis-Base koordiniert ist, ausgewählt wird aus der Gruppe BF₃-Trimethylamin, BF₃-Triethylamin, BF₃-Diethylmethylamin, BF₃-Pyridin, BF₃-Methylpyridin, BF₃-2,6-Dimethylpyridin, BF₃-N,N-Dimethylbenzylamin, BF₃-N,N-Dipentyl-1-pentanamin, BF₃-1-Methylpyrrolidin oder BF₃-1-Azabicyclo[2,2,2]octan.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethylsilylcyanid verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass [X] in der Verbindung der Formel (I) Cl bedeutet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 4 Äquivalente Trialkylsilylcyanid eingesetzt werden, bezogen auf das Startmaterial enthaltend or bestehend aus BF₃.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (I) äquimolar zu dem Startmaterial enthaltend oder bestehend aus BF₃ verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass BF₃ koordiniert an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen unter 25°C zu einer Verbindung der Formel (I) zugegeben wird und danach das Trialkylsilylcyanid zugegeben wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethylsilylcyanid und eine Verbindung der Formel (I) vorgelegt werden und danach BF₃-Gas einkondensiert wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und Raumtemperatur liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne weitere Anwesenheit eines Lösemittels erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung der Verbindungen mindestens ein Aufreinigungsschritt folgt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) [Kt]^z+z[BF(CN)₃]^– (II), wobei [Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, wobei das Kaliumkation ausgeschlossen ist, durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit Kalilummonofluorotricyanoborat, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) [H₃O]⁺[BF(CN)₃]^– (III), durch Reaktion von Kaliummonofluorotricyanoborat, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 mit einer Säure HA*, wobei A* Cl^–, Br^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^– oder [(R₂)₂P(O)O]^– bedeutet und wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.