JPS5865769A - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた一時防錆性及び塗膜性能を有し、かつ省
資源、低公害性を満足する水分散製熱硬化性被覆組成物
に関するものである。

近年、塗料、塗装分野に於て、省資源、省エネルギー及
び環境問題が重畳なテーマとしてとりあげられ、これら
に関する新規塗料の開発や塗装方法の改良が進められて
いる。特に、塗料の希釈剤である有機溶媒は塗膜乾燥過
程で大気に排出されるため省資源や環境保全の点から極
めて由々しき問題とされている。このような事態を改良
するため塗料中の有機溶媒を低減する努力か行なわれ、
その結果としてハイソリッドと称される高不揮発分塗料
、高分子量ボＩＪ　、−を非極性有機溶媒（脂肪族系炭
化水素）中に高ＩＩＩ度に分散したＮＡＤ（非水ディス
パージョン）ＩＩＩ科、希釈剤に水を使用し九本系塗料
、希釈剤そのものを全く使用しない粉体塗料などがすで
に上布されており、徐々に溶剤減塗料を置換しつつある
。中でも水系塗料については希釈剤として水を使用する
良め火災等の危険がないことや従来の塗装装置がそのま
ま流用できること、塗装壇境が快適であることなどの理
由から塗料の将来系として注目されている。かかる水系
塗料は罵マルシ、ヨン塗料、ディスパージョン（水分散
ｍ＞塗料、水溶性塗料、スラリー（泥漿状）塗料等に分
類できる。水系塗料には上記のＬつな利点もあるが反面
欠点も多く、そのため今日溶剤型塗料を駆逐するに至っ
ていない、その主な理由としては塗装環境、特に温度、
ａ度に左右されやすく膜厚がつきにくいことや塗膜乾燥
時にワキ、タレ、ハジキ等の塗膜欠陥を生じやすいこと
、水に対する親和性を向上させる九め樹脂中に親水性基
の導入や分散剤、界面活性剤等の併用で塗膜の耐久品質
が劣ることなどが挙げられる。この九め現状での水系塗
料はこれらの水に起因する欠陥を除くためかなりの量の
有機溶＃＆を併用しているのが実情であり真の省資源、
分書対策塗料とは云い難い。

これに対しスラリー状塗料はこのような水系塗料の欠陥
を克服し良新しい塗料でめり、すでに特公昭ダｆ−３２
ｔ！／号、特公＠ＳＳ−ダ３３号などに詳述されている
。その特徴を簡単に列記すると、スラリー状塗料とは水
を媒体としてｑ〜ｇθμ程度の粒子状樹脂を固型分濃度
として７０〜７０重ｆｆ１−の範囲で分散させた塗料で
ある。従って揮発分としては媒体である水のみでありし
か−も高固聾分濃度で塗装が可能であり、厚塗りが出来
、しかも従来の溶剤型塗料の塗装装置がそのまま便用で
きるなど数多くの利点を有する優れた塗料でるる。

一般に、このようなスラリー状塗料に使用されている樹
脂としては、アクリル樹脂、ポリニスデル樹脂、エポキ
シ樹脂、アルキッド樹脂などが知られているが、特に貯
蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り外観などからアク
リル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましいとされてい
る。又、さらに防食性などを補うために、エポキシ樹脂
吟が併用されたりする場合もめる。しかし、エポキシ樹
脂を併用すると、耐候性が損なわれるため、上塗り塗料
用樹脂の一成分として使用するのは好家しくない。

ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、厚
膜に塗装すると、焼付は時に発泡（ワキ）が生じるため
、塗料作業性の面に欠点があり厚膜化するためＫは、数
回にわたり塗装する必要が６つ九。

まえ、一般にスラリー状塗料は水を使用しているため、
軟鋼板などの鉄板上に直接塗装した場合、従来の水系塗
料と同様に、溶剤型塗料では見られなかった一時発錆な
どの現象が生ずるという問題点があった。この現象を抑
制するために水系塗料と同様に一時防錆剤などを使用す
る場合が多いが、これらを使用すると貯蔵安定性などに
悪影響を及ぼすため好ましくない。

本発明はこれらの諸問題を解決することを目的とするも
のである。すなわち貯蔵安定性に優れ、作業中がありし
かも焼付は時にワキなどの欠点がなくさらに光沢、平滑
性、一時防錆性、耐薬品性、耐食性などに優れ要冷膜性
能を有する水分散型熱硬化性被覆組成物を提供するもの
である。

本発明の一態様の骨子は、水分散減熱硬化性被覆組成物
にポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の有する優れ丸性
能を付与することにある。すなわち、骸ポリエステル樹
脂の有する耐水性、耐湿性、耐沸水性などの水に関与す
る性能、塩水噴霧、塩水浸漬等の耐食性能、耐候性、耐
化学薬品性などに加え、アクリル樹脂の有する優れ走置
属外観＜’ｉｔ、沢、肉持感、表面平滑性）、耐汚染性
などが付与できる。

１九本発明の別態様の骨子は、上記のポリエステル樹脂
及びアクリル樹脂の利点に加えウレタン樹脂としての優
れた性能、例えば接着性、耐価撃性などを付与すること
にある。

さらにポリエステル樹脂にアクリル樹脂又はアクリル樹
脂とインシアネート化合物を架橋せしめることによ秒硬
度と可撓性のバランスが適度に保たれ走置膜を得ること
が判明し喪。

このように優れ九特長に加え本発明組成物は焼付乾燥時
の塗膜のフロー性が着しく向上し塗膜外観を改良する効
果がある。

さらに本発明組成物中に含まれるポリエステル樹脂は樹
脂自身の極性がアクリル樹脂などに比し高い丸め水との
親和性があり水中での分散状態に於ける貯蔵安定性を増
進させる効果がある。

即ち、本発明は、 （１）　　（Ａ）（ａ）　　水酸基価１０〜３００のポ
リエステル樹脂　　・・・・・・７３〜９５重量−２お
よび φｌ　ＩＪ　７酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和
単量体と （−）前記（１）以外のα、β−モノエチレン性不飽和
単量体 とから成る単量体混合物から得られる 水酸基価３〜／！ｆＯのリン酸基含有共重合樹脂　　・
・・・・・ざｓ−５重量−とから成る混合物と、 （Ｅｌ（１）　　α、β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸アはドのＮ−アルコキシメチル化単量体と （１）　　前記（１）以外のα、β−モノエチレン性不
飽和単量体 との単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂 から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０
．０　／　−５，０重量Ｉｓの界面活性剤及び／又は増
粘剤、及び必要量の水から成る水分散微熱硬化性被覆組
成物、ならびに （、ＩＪ　　（Ａ）（ａ）　　水酸基価ｌＯ〜３００の
ポリエステル樹脂　　　・・・・・・／ｊ−９！！重量
−蔦および（ｂ）　　（１）リン酸基含有α、／−モノ
エチレン性不飽和単量体と、 （１）前記（１）以外のα、β−モノエチレン性不飽和
単量体 とから成る単量体混合物から得られる 水酸基＠３〜ＩＳＯのリン酸基含有共 重合樹脂　　・・・・・・ｇｓ−ｓ重量−とから成る混
合物と、 （９）（イ）（１）　　α、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、 （−）　　前記（１）以外のα＊　／　−’ノエチレン
性不飽和単量体 との単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂、及び ←）　ブロックイソシアネート化合物 から成る架橋剤混合物 から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対してｏ
、ｏｉ−ｓ、ｏ重量−の界面活性剤および／又は増粘剤
、お上び必要量の水から成る水分散製熱硬化性被覆組成
物に関する。

本発明組成物に使用する前記ポリエステル樹脂は多価カ
ルボン酸、さらに必要に応じて一価のカルボン酸と、多
価アルコールとをエステル化反応することによって得ら
れるものである。該樹脂の重量平均分子量は７．０００
〜１００．０００　、好ましくはコ、　０００〜ｂｏ、
　ｏｏｏである。分子量がこの範囲に満たない場合には
、スラリー化段階で粒子を安定に水中に分散させること
が困難であるばかりでなく塗膜性能、特に機械的性能や
化学的性能が低下するので好ましくない。ま九分子量が
この範囲を越える場合には併用するアクリル樹脂やプロ
ツクイソシアネート化合物との相溶性に欠けるようにな
るにかりでなく、塗膜の塗装外観などに支障を来たす恐
れがある。ポリエステル樹脂の水酸基価は１０〜３００
（試料ＩＩ中に存在する水歇基に対応するカルボキシル
基を中和するＫｌ’する水酸化カリウムのミリグラム数
（樹脂固形分値）二以下同様〕である。３０〜−〇〇の
範囲が好ましい。水酸基価がこの範囲に満たない場合に
は架橋ｖｊ度が低くて本来の塗膜性能を発揮し得す、特
に耐水性、耐溶剤性、耐候性などのコ次性能が悪化する
。またこの範囲管越える場合にはポリエステル樹脂とア
クリル樹脂に対するブロックイソシアネート化合物の硬
化成分の比率が増大しポリエステル樹脂本来の望ましい
性能が発揮出来ないばかりでなく、塗膜の可撓性、密着
性を損う。

次に、ポリエステル樹脂の合成Ｋｌ！用する多価アルコ
ールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プａピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、／、３
−ベンタンジオール、ネオベンチルーダリコール、／ｌ
Ａ−ヘキサンジオール、７３４化ビスフェノールＡ、／
、４（−シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン等の他ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール等の高級アルコール等も利用できる
。これＦｉ／種もしくは２種以上の混合物として使用さ
れる。又、必要に応じてカーデュラーＥＣシェル・ケき
カル社製、商品名）を併用しうる。ま九多価カルボン酸
および一価のカルボン酸としては無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水７タル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸
、ヘキサヒドロ無水７タル酸、無水トリメリット酸、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン駿、セパチン酸、クエ
ン酸、置方酸、リンゴ酸、／。

ざ−ナフタリン酸等が利用出来る。ま九反応調整剤とし
て安息香酸、ｐ−ｔブチル安息香酸なども利用する場合
がある。これらは７１１もしくは一種以上の混合物を用
いてもよい。

これらの構成原料の組合せにより塗膜の性能がかなり鋭
敏に影響を受けるので目標とする性能に合致し九原料の
構成を考慮する必要がある。例えば、塗膜の耐水性、耐
薬品性などを必要とする場合はイソフタル酸、ネオペン
チルグリコール等を１塗膜の社債撃性、耐クラツク性を
必要とする場合はアジピン酸、セパチン酸、ジエチレン
グリコールル等を、他の樹脂との相溶性を高める丸めに
は無水７タル酸、プロピレングリコール等ヲ用いること
などはすでに周知である。さらに、塗膜に特殊な性能例
えば防畿性を付与する九めテトラクロロ無水フタル酸を
原料として用いることなどが出来る。

ポリエステル樹脂の製法社通常の縮合反応であり溶融法
またはキジロール等の共沸溶媒を便用する共沸法がある
。注意すべきことは副生ずる一合水を出来るだけ早く糸
外に除去することと共沸して出てくるグリコールを高能
率で回収するため完全エステル化装置の容量を大きくす
ること、さらにポリエステル樹脂の着色をさけるため不
活性ガスを導入することなどである。またポリエステル
樹脂の酸価はＳθ（樹脂ｌダラムを中和するに必要な水
酸化カリウムのミリグラム数：樹脂固形分）以下とする
ことが望ましい。

次に、本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂〔前
記（ｂ）成分〕は、必須成分であるリン酸基含有α、β
−モノエチレン性不飽和単量体（（ｂｌ成分〕と前記以
外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体［（ｂ）（Ｉ
Ｉ）成分〕とを共重合させて得られたものである。リン
酸基含有α、β−モノエチレン性不胞和単量体管導入す
ることにより、本発明被覆組成物を直接鉄板上に塗装し
た場合でも一時発錆を抑制するばかりでなく、組成物の
貯蔵安定性を向上せ（、め、更には、金属表面への密着
性がより一層強固で、しかも、耐食性、耐水性などの著
飽和単量体は、単量体混合物中Ｏ０θ７〜ｉｏ、ｏ重量
−１好まし７くは、０．５−ｓ、ｏ＊景チの範囲で使用
する。１単量体が０６０７重量−より少なく使用される
と、本発明の特徴で弗ゐ一時発錆効果、貯蔵安定性及び
高度の耐食性が十分発揮出来ず、一方、７０重量−をこ
えて使用されると、共重合反応過程においてゲル化し易
くなるので好ｔ　ｔ、　＜ない。また、ＩＯ重量慢以内
で十分な効果が得られるので、７０重量−をこえて使用
することは経済的にも好ましくない。該単量体の具体例
としては、アシドホスフォキシエチル（メタ）アクリレ
ート、アシドホス７オキシプロビル（メタ）アクリレー
ト、３−クロローコーアシドホスフオキシプロビルメタ
クリレートなどのヒドロキシル基ｅｌｌむアクリル酸又
はメタクリル酸の第一級リン酸エステル類：ビス（メタ
）アクリロキシエチルホスフェート、７／Ｉ）ｓｙアル
コールアシドホスフェート、ビニルホスフェート、モノ
〔−一ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トコアシド
ホスファイ、トなと及びこれらの塩及びエステルなど０
／１１Ｔｏるいは一種以上の混合物である。このような
単量体はしドロキシル基【有するα、β−モノエチレン
性′不飽和単量体と無水リン置とを反応させ、生成愉を
加水分解することによりつくられるが、その細工リン酸
、メタリン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リ
ンなどを用いても製造できる。

前記、リン酸基含有共重合樹脂に必須成分として用いた
リン酸基含有α、β〜モノエチレン性不飽和単量体以外
のα、β−モノエチレン性不飽和単量体としては後述の
如き、α、β−モノエチ１７ノ性不飽和゛カルボン酸、
該カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル
醸又はメタクリル酸のアルキルエステル等の如き通常の
α、／−モノエチレン性不飽和単量体が７種もしくは一
種以上の混合物として使用することができる。

なお、上記リン酸基含有共重合樹脂は、架橋性共重合樹
脂及びブロックイソシアネート化合物と架橋反応するた
めに、分子中に水酸基を含有することが必要でらる。従
って、前記ポリエステル樹脂の水酸１価とのバランスを
とるために、α、β−七ノエモノン性不胞和単量体の一
種としてα。

β−モノエチレン性不卿和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステルを必要量用いることが好ましい。

１単量体は、リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量体
混合物中、／〜３０重量−１好ましくはλ〜／、！−重
量一の範重量値用する。該単量体が３０重量−をこえて
使用されると、共重合反応中にゲル化し易くなるととも
に得られるリン酸基含有共重合樹脂が高粘度となり、し
かもポリエステル樹脂および架橋性共重合樹脂との混合
物とブロックイソシアネート化合物との架橋＊寂が高く
なり過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性等が低下する傾向に
なり好ましくない。

該単量体の具体例としては、コーヒドロ中７エチル（メ
タ）アクリレート、コーヒドロキシプロビル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタコアクリレ
ート、−一とドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ダーヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、！−ヒドロｄＰＶペ
ンデル（メタ）アクリレート、６−ヒドロダジヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（
メタ）アクリレート、３−プトキシ−一−ヒドロキシグ
ロビル（メタ）アクリレート、コーヒドロキシ−７−フ
ェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（
メタ）アクリレート勢があり、これらを１種もしくＦｉ
一種以上の混合物として使用してもよい。

本尭明Ｋｌ！用されるリン酸基含有共重合樹脂の−成分
としてα、β−モノエチレン性不麹和カルボン酸を０．
５〜１０重量−の範囲で使用すること′が好ましい。該
単量体は、リン酸基含有共重合樹脂とポリエステル樹脂
との相溶性を向上させるとともに架橋反応を促進する効
果を有する。θ、３重量ｇＩＩＩＫみ良ない場合はその
効果が弱くなり、又７０重量−をこえると硬化１ｋＨの
性能を低下させるようになるので好ましくない。

該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロト／酸、イタコン酸、マレイノ識、フマル酸等が挙
げられ、これらは１ｗもしくはコ種以上の混合物として
用いてもよい。本発明に使用されるリン酸基含有共重合
樹脂の原料として前記以外のα、β−モノエチレン性不
飽和単量体を７０−９０重量−の割合で反応せしめるこ
とが好ましい。該成分の具体例としては、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅＣ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘ
キシル（メタノアクリレート、コーエチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタノアクリレート等のア
クリル酸又はメタクリ／Ｉ／ｌ１２のアルキルエステル
＊：その他Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、グリフジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレー
ト、べｙジルメタクリレート、フマル酸ジーブチルなど
のフマル酸ジ−アルキルエステル類、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニト
リル、ビニルアセテート等の単量体が挙げられる。上記
単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応じて７種又は
二種以上適宜組合せて使用しても差支えない。

本発明のリン酸基含有共重合樹脂は通常のＳ液重付によ
り製造される。該溶液重合法に用いられる重合溶媒とし
ては水可溶性もしくは水混合性浴謀が用いられる。ガえ
ばメチルアルコール、エテルアルコール、イングロビル
アルコール、ｎ−１０ビルアルコール等のアルコール類
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモツ
プチルエーテル、エチレングリコールモノエチルｘ　−
ｆ　Ａ／　７セテート等のエチレングリコール誘導体；
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等のジエチレンダリコール誘導体；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類等が使用される。これらの重合溶媒は７種又は二種
以上を適宜組合せて使用してもよい。Ｉ＃に水に対する
溶解度が４０℃で７０〜３０重量−１１変のものが好ま
しい。

また、使用される重合開始剤としては、ガえばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
プチルヒドロパーオ中サイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジーｔ−プチルハ＋−オキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオクトエート等の有機過酸化物あるいはアゾジイソ酪
酸ニトリル、アゾジイソ酪酸ニトリルなどのアゾ化合物
が挙げられる。これら重合Ｒｆｌｌｈ剣ｏｉ＠もしく扛
ユ種以上を適宜混合して使用してもよい。必要ならは、
分子量を調整するために連鎖移動剤、例えにドデシルメ
ルカプタン、チオグリコール酸−一一エチルヘキシル、
四塩化炭素等を使用してもよい。

腋すン酸基含壱共重合樹脂製造時の重合温度は約３θ〜
／Ｓθ℃、反応時間は約４〜１２時間であり、その際使
用される重合溶媒は、前記樹脂製造時の不揮発分がＩＯ
−ざ０重量−１好ましくは２０〜７０重量％になるよう
な範囲で便用する。

この場合、リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和
単量体を多く使用するに従って不揮発分は低くした方が
良い。

又、重合開始剤の使用量は、リン酸基含有共重合樹脂製
造時の不揮発分に対して約０．／〜／Ｓ重量−の範囲で
おり、連鎖移動剤は同時に約０〜５重量−の範囲で用い
ることが好ましい。

本発明のリン酸基含有共重合樹脂の重量平均分子量はｇ
、　ｏｏｏ〜’ｔｏ、　ｏｏｏ　、好ましくはコｏ、　
ｏｏｏ〜ｓｏ、　ｏｏｏの範囲内にあることが好ましい
。重量平均分子量がｇ、　ｏｏｏにみ九ない場合は、塗
膜性能が十分でなく、一方重量平均分子量がりθ、　ｏ
ｏｏ　ｔ−こえる場合は、平滑性が損なわれるようにな
る。

又、本発明のリン酸基含有共重合樹脂の水酸基価Ｆｉ３
〜／Ｓθの範囲である。水酸基価が３にみえない場合は
、架橋密度が低くなり、塗膜の耐溶削性が低下する。一
方、１ｓｏｔこえる場合は、塗膜の可撓性、耐水性が低
下するようになる。

本発明のリン酸基含有共重合樹脂は反応性に富むため°
、夏季などの高温下では増粘する傾向にある。この＾、
うな場合には貯蔵安定性を更に向上させる九めに１リン
酸基含有共重合樹脂中に導入された酸基を塩基性化合物
で中和することＫより、より安定なリン酸基含有共重合
樹脂とすることが出来る。

該塩基性化合物として飼えば水酸化す）　ＩＪウム、水
酸化カリウム等の無機アルカリ；アンモニア、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、モノエチルアミン、モノー〇−プｐビルア
ミン、ジメチル−〇−プロピルアぽノなどの水溶性アミ
ン類；モノエタノ−ルアイン、シエタノールアマン％）
ＩＪエタノ−ルア（ン、Ｎ−メチルエタノ−ルアイン、
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、モノイソプロパノ−ルアイン、ジイソプ
ロパノ−ルアイン、トリプーパノールアζ）、ヒドロキ
シルアミンなどの水溶性オキシアミン類などの７種ある
いは２種以上の混合物が挙げられる。このような１１７
合物を用いて中和する場合には、該リン酸基含有共重合
樹脂中の、一部もしくは全部の酸基を中和することｔ色
み、さらには、該リン酸基含有共重合樹脂組成物の安定
性あるいは塗膜性能などを考慮して過剰量添加すること
もできる。

次に本発明に於ける架橋性共重合樹脂を構成するα、β
−モノエチレン性不性別飽和単量体混合物て鉱、α、β
−モノ鼠チレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコ
キシメチル化単量体を必須成分として使用するが、該成
分は、ポリエステル樹脂およびリン酸基含有共重合樹脂
との架橋反応に必要である。該成分は架橋性共重合樹脂
中５〜３０重量％、好ましくは１０−２！；重量−の割
合で反応せしめることが好ましい。該成分が５重量−に
満九ない場合には、ポリエステル樹脂およびリン酸基含
有共重合樹脂との架橋反応が不十分となり、塗膜の耐溶
剤性が低下する。また３０重量−を越えると架橋性共重
合樹脂の製造時にゲル化を伴うため好ましくない。該成
分の異体ガとしては、Ｎ−メト命ジメチル（メタ）アク
リルアイド、Ｎ−ヱトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アタリルアミド
、Ｎ−インプＩポキシメチル（メタ）アクリルア（ド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアイド、Ｎ　
−５ｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアンド、Ｎ
−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソブト中ジメチル（メタ）アクリルアイド等のα、β−
七ノ′モノレン性不ｔｅ和カルボン酸アミドのＮ−アル
コキシメチル化物；あるいはこれらのＮ−メチロール化
物などが挙げられ、これらは１種もしくは２種以上の混
合物として用いてもよい。

本発明においては架橋性共重合樹脂の一成分としてα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン＠ｔｏ、５−ｉｏ重
量−の範囲で使用してもよい。該単量体は架橋性共重合
樹脂とポリエステル樹脂との相溶性を向上させるととも
に架橋反応を促進する効果を有する。前゛記範囲におい
てＯ，Ｓ重量−にみえない場合はその効果が弱くなり、
又１０重量−をこえると硬化塗膜の性能管低下させるよ
うになるので好ましくない。

陳成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
゛クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が
挙げられ、これらは１種もしくは、一種以上の混合物と
して用いてもよい。

本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原料として前記
以外の共重合性α、β−モノエチレン性不飽和単量体を
６０〜９０重量−の割合で反応せしめることが好ましい
。該成分の具体例としては・メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ
）アクリレート、イソプロピル′（メタ）アクリレート
、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅｃ−ブチル（
メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート
、インブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリレート、−一エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクＩＪレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、スケＴリル（メタ）アクリレート等のアクリレー
ト又はメタクリル酸のアルキルニスｆＬ’類；２−ｅｙ
ロキシエチル（メタ）アクリレート、コーヒドロキシプ
四ビル（メタンアクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、−一ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−しドロキシブチル（メタ）ブタリレ
ート、ターヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｓ
−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールモノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシーコ
ーヒドロキシグロビル（メタ）アクリレート、ユーヒド
ロキシ−／−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ホ
リプロビレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート等のα、！−モノエ
チレン性不ＩＬ！和カルボン酸のヒドロキンアルキルエ
ステル類ｔその他Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアミンエチル（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、シクロヘギシル（メタ）アクリレート、フェニルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、フマル酸ジ−ブ
チルなどのフィル＊”ジ−アルキルエステル類、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）ア
クリロニトリル、ビニルアセテート等の単量体が挙げら
れる。上記単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応じ
て１種もしくは一種以上を適宜組合せて使用しても差支
えない。

本発明の架橋性共重合樹脂は通常の溶液１合により製造
される。該浴液重合法に用いられる重合溶媒としては、
前述し九水可靜性もしくは水混合性溶媒が用いられる。

ま九、使用される重合開始剤も前述し九有機過酸化轡あ
るいはアゾ化合物が用いられる。分子量ｔｇ＊するため
に前述した連鎖移動剤を使用することもできる。骸架橋
性共重合樹脂製造時の重合温ｆＦｉ約５θ〜／ｊθ℃、
反応時間は約ダ〜／コ時間であり、その際使用される重
合溶媒は、前記樹脂製造時の不揮発分が１０〜ｇｏ重量
嚢、好ましくは３５〜７５重量−になるような範囲で使
用する。

又、重合開始剤の便用量は、架橋性共重合樹脂製造時の
不揮発分に対して約０．　／〜／ｊ重量−の範囲であり
、連鎖移動剤は同時に約Ｏ−５重量−の範囲で用いるこ
とが好ましい。本発明の架橋性共重合樹脂の重量平均分
子量は１０．０００〜ｉｏｏ、θＯθ、好ましくはコＯ
１θＯＯ〜ｔｏ、　ｏｏθの範囲内にあることが好まし
い。重量平均分子量が／θ、ＯθＯにみたない場合社、
塗膜性能が十分でなく、一方重量平均分子量が１００．
０００　ｔ−こえる場合は、平滑性が損なわれるように
なる。

次に本発明に使用される架橋剤混合物の一成分であるブ
ロックイノシアネート化合物とは、７分子中にインシア
ネート基を二個以上有するイソシアネート化合−であっ
て、しかもそのイソシアネート基の全てがブロック剤で
マスクされ九ブロックイソシアネート化合物である。

該ブロックイノシアネート化合物に、ポリエステル樹脂
およびリン酸基含有共重合樹脂との架橋反応に必要でお
り、ウレタン樹脂のもつ耐候性、耐薬品性の優れている
点を付与することに特徴がめゐ。

該ブロックインシアネート化合物は、１分子中に一個以
上のインシアネート基ヲ有するポリイソシアネート化合
物、例えば、エチレンジインシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレン−ジイソシアネート、コ、タートリレン−ジイン
シアネート、２．ｉ＞−トリレンージイノシアネート、
／、　、！ｉ’−ナフチレンージイソシアネート、り。

１．４４“−トリフェニルメタントリイソシアネ−）、
４４．４’　−ジフェニルメターンージイソシアネート
、３，３′−ジメチル−ｑ、ｑ′−ジフェニレン−ジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、ｐ
−キシリレン−ジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、リジンイソシアネート等のポリイノシアネー
ト及び前記イソシアネート化合物の過剰と、たとえばエ
チレングリコール、フロピレンゲリコール、／、３−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、２．２゜
１Ｊ−）リメチルｌ、３−ベンタンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン
、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールとの付加
反応によって得られるコ官能以上のポリイソシアネート
、ビューレット構造を有するポリインシアネート　アロ
ファネート結合を有するポリインシアネート等をブロッ
ク剤でブロックしたインシアネート化合物である該ブロ
ック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノー
ル系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のアルコール系、アセト酢
酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系、アセ
トアニリド、酢酸アミド等の酸アミド糸、その他イｉド
系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミル酸
塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、亜硫酸
塩系、ラクタム系等がある。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物に於ては、前記ブ
ロックイソシアネート化合物中のブロック剤が解離する
と効果的な架橋が行なわれるのでブロック剤の解離温変
は１００℃以上のものが好ましい。

本発明においてポリエステル樹脂と、リン酸基含侑共重
合樹脂とは重量比で１５／ｇ５〜ｑ！；／３、好ｔＬ（
は３０／りθ〜９θ／１０の割合で使用される。

前記範Ｈにおいてポリエステル樹脂が１ｓｚｙ−より少
なくなれげ、本発明の特徴の７つであるポリエステル樹
脂のもっ可撓性、顔料分散性、塗膜外観が優れる点など
が損なわれる。一方、ポリエステル樹脂が９５重量憾よ
り多くなれは、必然的にリン酸基含有共重合樹脂が少な
くなり、本発明の特徴である一時防錆効果および耐食性
が低１する。

本発明の一態様に於いて、ポリエステルａｍおよびリン
酸基含有共重合樹脂とから成る混合物と、架橋性共重合
樹脂との使用量は重量比で２０７ざθ〜ｇＯ／２０’（
、重量％）である。該範囲に於て、架橋性共重合樹脂が
２０重量−より少なくなれば塗膜の架橋性が不足し塗膜
の耐溶剤性、耐薬品性等が低下する傾向となり、一方該
架橋性共菫合樹脂がｇｏ重量−より多くなれば、必然的
にポリエステル樹脂量が少なぐなり本発明の特徴である
ポリエステル樹脂のもつ可撓性、顔料分散性などが損な
われる。

また、本発明の別の態様に於て、ポリエステル樹脂ｊ脂
およびリン酸基含有共重合樹脂と、架橋性共重合樹脂及
びブロックインシアネート化合物からなる架橋剤混合物
との使用量は、重量比で２０／ｇＯ−ｇ！；／／、５−
　（重量−）である。該範囲において架橋剤混合物が５
０重量−より多くなれは前記架橋性共重合樹脂が多くな
り九場合と同様の弊害か生ずる。

本発明に於て架橋剤混合物を使用する場合、架橋反応は
ポリエステル樹脂およびリン酸基含有共重合樹脂の水酸
基と、架橋剤混合物中の架橋性共重合樹脂のＮ−アルコ
キシメチル基及びブロックイソシアネート化合物中のイ
ンシアネート基により行われる。

架橋剤混合物中の架橋性共重合樹脂とブロックイソシア
ネート化合物の使用割合は下記のようにするのが好まし
い。

〔架橋剤混合物使用量（重量部）〕−〔水酸基に対する
インシアネート基の当量比が０．　／〜／、２であるよ
うなブロックイソシアネート化合物の使用量（重量部）
〕＝〔架橋性共重合樹脂使用量（重量部）〕であり、お
おむね、ブロックイソシアネート化合物／架橋性共重重
付脂＝　０．　／　／　９９．９〜９／、３７ざ、Ｓ（
固形分重量比）とするのが好ましい。

ブロックイソシアネート化合物の使用量が著しく多くな
れば、ポリエステル樹脂およびリン酸基ｉ！１有共重付
樹脂と架橋性共重合樹脂との反応が乏しくなり、架橋性
共重合樹脂の特徴である塗膜の耐食性、耐水性等の向上
効果が乏しくなる。

なお本発明に使用されるポリエステル樹脂およびリン酸
基含有共重合樹脂と架橋性共重合樹脂、ま九はポリエス
テル樹脂およびリン酸基含有共重合樹脂と架橋性共重合
樹脂及びブロックインシアネート化合物からなる架橋剤
混合物から得られる微粉状の樹脂粒子の軟化温度は、３
０〜１００℃のものが好ましい。更に好ましくはダ０〜
ｇθ℃である。軟化温度が３０℃より低くな五ば塗料の
）ＩＪ　ＩＩ安定性が低下する傾向にな餘、ｔた７００
℃より高くなれに塗膜の平滑性等が不足する丸め好まし
くない。痢本発明においては必要に応じてポリエステル
樹脂およびリン酸基含有共重合樹脂と、架橋性共重合樹
脂又は架橋剤混合物との架橋反応を促進するための公知
の酸触媒、さらにエポキシ樹脂、セルロース系樹脂、ア
ンノ樹脂などの７種もしくは一種以上の塗膜形成樹脂の
併用も可能である。

次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。ｌＩ製造方法として従来の粉体塗料
及びスラリー状塗料Ｏａ造などに、用いられている通常
の機械粉砕法も適用出来るが、軟化点が低い場合は、樹
脂粒子の粘着性が大きすぎ粉末化することが困難となる
。従って本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に
述べる如き特別な方法によって有利に製造することが出
来る。

先ず、所定量の前記ポリエステルｆ１１＠及びリン酸基
含有共重合樹脂と必要に応じて、該リン酸基含有共重合
樹脂中の酸基を一部又は全Ｍｈｔ−中和せしめる塩基性
化合物及び架橋性共重合樹脂又は架橋剤混合物との混合
樹脂組成物と、必要に応じ硬化触媒、解離触媒、他の塗
膜形成樹脂等を前記水可溶性溶剤又は水混合性溶剤に溶
解して樹脂浴液とし、さらに必要ならば顔料を加え、練
合分散して顔料分散液とする。

この際使用されるｍ剤は前記溶液重合法に用いられる重
合溶媒と同じものが用いられる。又その使用量は、前記
樹＋１１溶液もしくは顔料分散液の不揮発分が３０−８
０重量−の範囲になるような割合で使用する。

ついで、この樹＆浴液または顔料分散ｉ［を、その中に
含まれる水可溶性溶剤又は水混合性溶剤のすべてが溶解
する量の水中に微粉状に乳化する。

この際使用される水の量は、艙記樹脂溶液もしくは顔料
分散液の少くとも６倍量（重量）であり、乳化後の口過
工程を考慮すれは、約４０倍量（重量）以下が″好まし
い。

また前記樹脂溶液ま九は顔料分散液の乳化は、激しい攪
拌下にある水中に前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴
霧等を行う方法、水と前記溶液又は分散液をラインミキ
サーで温合する方法等が使用できるが、この時攪拌によ
り混合液の温度が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同
志が合体ないしは一体化し、粗大化するのを防ぐために
も混合液を冷却して液温を３０℃以下に保つことが好ま
しい。前記攪拌もしくＬラインミキサーでの混合は、乳
濁微粒子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒子が形成され
る迄行う。かくして乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出さ
れ、樹脂粒子が得られる。この１１脂粒子を一過または
遠心分離郷により水−溶剤混合物と分離し、さらに必要
ならば水洗及び分離を必要回数繰り返し、スラリー状な
いしけ含水ケーキ状の樹脂粒子を得る。このようにして
、好ましくに、平均粒子径約／〜２００μの間の樹脂粒
子を得る。さらに、このスラリー状ないしは含水ケーキ
状の樹脂粒子に界面活性剤及び／１！りは増粘剤及び水
を加えた後、通常塗料の製造に用いる分散機、ガえはサ
ンドミル、ボールミル、ディスパーザ−、サスマイヤー
ミル、セントリーミル郷で樹脂粒子を微粉砕して平均粒
子径を約ｌ〜Ｓｏ−の間に詞整する。

かくして得られた本発明の樹脂粒子は、−個の粒子中に
ポリエステル樹脂およびリン酸基含有共重合樹脂と架橋
性共重合樹脂又は架橋性共重合樹脂及びブロックインシ
アネート化合物を含有する〇つ１り一個の粒子中に、加
熱することにより相互に反応する基、即ち水酸基とＮ−
アルコキシメチル基又は、水酸基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基およびインシアネート基を必ず含有する。従って本
発明の組成物は加熱することにより、樹１粒子中での架
橋及び樹脂粒子同志の架橋反応で、優れ友性能を有する
塗膜が得られるのである。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子を
平均粒子径が／〜ＳＯμの微粒子状で分散含有すること
が好ましい。平均粒子径が７μより小さい場合は粒子同
志の凝集性が大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等
の水溶性塗料に近い性質ｔ−おびてくる丸め好ましくな
い。又、ＳＯＳより大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈
殿凝集し易くなり、平滑な塗面が得られない丸めに好ま
しくない３２％に平均粒子径ｊ〜３０声の樹脂粒子によ
り貯蔵安定性が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗
料が形成され本発明には好適である。１また、本発明の
組成物は、必要により硬化触媒、通常塗料に使用される
有機系、−機系の着色及び体質顔料、一時防錆剤、流動
助剤、消泡剤、沈殿防止剤、防黴剤、防腐剤等の添加剤
、及び他の水溶性樹脂、ヒドロシル、工賃ルジョン樹脂
等の塗膜形成樹脂等を含むことが出来る。前述の如く、
樹脂粒子の軟化温度は３０−１００℃が好適であるため
、顔料等塗料中の加熱成膜温度で溶融しない成分は樹脂
粒子中に５０重量−以下の量で銖加することが好ましい
。

本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、両性界面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノ
ニオン系界面活性剤としては飼えはソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルコールエーテル、グリセリン脂肪酸エステル１プロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ヒマシ油誘導体、ポリオキシェチＬ／７アルキルフエニ
ルエーテル、アルキルリン酸エステル、ホリオキシエチ
レンリン酸エステル、アニオン系界面活性剤としては、
アルキル硫酸エステル塩鳥ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク１ｌｆ
ｉ、Ｎ−アシルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤と
しては嬉り級アンモニウム塩、ビリジニクム塩などが使
用出来る。

ｌｌ１１粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非
イオン系界面活性剤が好ましく籍にＨＬＢがｇ〜７ｔの
ものが好適である。また、これらの界面活性剤に代え、
あるいは併用して用いる前記の増粘剤としては従来水系
樹脂塗料に使用されているものを用いることが出来る。

これらは例えｔ？、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等ｑ）　＊　ルロース
系水溶性樹旨；ポリビニルアルコール；ポリエチレング
リコールエーテル、ポリエチレンオキサイド等のポリエ
チレン系水溶性質ｌｌ：メテルビニルエーテル無水！レ
イン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、エ
チレン無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重
合体系水溶性樹脂；アクリル酸系重合体のアンモニウム
、アミン塩及びナトリウム塩、ベントナイト、ポリビニ
ルピロリドン、アルギン酸塩、ポリアクリルアマイド及
びその部分加水分解物、カゼイン及び（ラチン等の天然
量水溶性樹脂などが挙げられる。

上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に対
してｏ、ｏｉ−ｓ、ｏ重量−添加する。添加量が０００
７重量−よりも少なくなれば貯蔵安定性、塗装作業性等
が悪くなり、又５．０重量−よりも多くなれば塗膜の平
滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に適をなくなる。

前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリル共
重合体の７２ン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱成
膜後、水不溶性になり塗膜の耐水性を低下させないため
本発明に特に好適である。

本発明の該被榎組成物中の水と微粉状樹脂粒子の混合比
は、重量で９０％３０／１０〜７０が好ましい。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比よ抄少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
でるるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えばコｏ−ｇ
ｏμに塗布した場合塗膜にダレ勢の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。

一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合には、塗料製
造時の攪拌、練合等による均一化が困難となり、又粘度
特性が一各種の塗装法例えばスプレー塗装、静電塗装等
の適正特性から外れるためａｍ作業性が悪く実用性が低
下する傾向になり好ましくない。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー１に装、静電塗
装、カーテンフローコート、シャワーコート及びロール
コート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基Ｏ含有量、膜厚などにより異なる
が、通常ｌ−θ〜−〇θ℃の温度範囲の適轟なＩＩＩｆ
で１ｏ−ａｏ分分熱熱処理ることにより硬化塗膜とする
ことが出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、鋼板上での一時防錆を抑
制し、さらに、金属表面への密着性や、耐食性、耐水性
のすぐれたものとなる。ま九ポリエステル樹脂のもつ可
撓性、原料分散性、塗膜外観の優れている点と、リン酸
基含有共重合樹脂のもつ耐食性、ｇＩ度、耐汚染性の優
れている点、又、架橋性共重合樹脂のもつ硬変、耐汚染
性、耐水性の優れている点、及びフレタン樹脂のもつ耐
候性、耐薬品性の優れている点を兼ね備えており、しか
も高温焼付時に生ずる発泡（ワキ）などのない、優れた
塗膜性能を有している。

以下実施例により本発明ｔ−説明する。岡、「部」又Ｆ
ｉｒ（ｌ　Ｆｉ「重量部」又は「重量−」を表わす。

〔ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕

（１）　　ポリエステルｌ１ＨＷＰＸ−／の合成ｉｉ震
度計攪拌機、スパージガス導入管、温度制御装置、パー
シャルコンデンサーなどを装備し九反応容器に無水フタ
ル酸７０４部、アジビア’ｔｌｌ／９Ｑ部、プロピレン
グリコールｔダ部、ジプロピレングリコール６７部、ト
リメチロールプロパン６７＆Ｂを配合し窒素ガスを流し
ながら温度ｔコ０Ｏ−２３０℃迄、昇温しＳ時間加熱後
、酸価が、２０になった時点で系を減圧としてさらに３
時間反応を続けた結果、酸価ｇ１水酸基価７５１重量平
均分子量１０．！ｆ；０θの固型樹脂を得危。これをメ
チルエチルケトンに溶解し不揮発分ｔ、ｏ’ｓの樹Ｗｔ
ＩｆＩＩ液とし九０口）　ポリエステル樹＠ｐｘ−一の
合成上記（ハと同様の手法によりインフタルｌｌ！ａＳ
Ｏ部、アジピン酸３７部、安息香Ｗダ９部、ネオペンチ
ルクリコールｇｇｇ、プａｔ’レンゲ１］コール６１部
、トリメチロールプロ／（７１０３部を配合し窒素気流
中で５時間反応を行って酸価１２、水酸基価ｔｓ、重量
平均分子量ｑ、ｇｏ。

の固型樹脂を得た。これをメチルエチルケトンに溶解し
不揮発分６０チの樹脂溶液とした。

０）　ポリエステル樹脂ＰＸ−３の合成上記Ｖ）と同様
の手法によりイソフタル８１００部、アジピン酸２０ｑ
部、安息香１ｉ　２　’Ｉ　＠％ネオペンチルグリコー
ル！ｆＡＷ６、ジグロビレングリコール、Ｓ−１郁、ト
リメチロールプロ／く７５２部　／、６ヘキサンジオー
ル／／１ｓを配合しｖｉ票ガス中でざ時間反応い酸価／
、Ｓ−、水酸基価１１０ｓ　重量平均分子量ｔ、　５ｏ
ｏｖｖｉａｒｎ＊ｈを得た。これをメチルエチルケト／
に溶解し、不揮発分６０チの樹脂溶液と１また。

〔リン酸基含有共重合樹脂溶液の製造方法〕（１）　　
攪ｔ［、ＩＩｖ計、滴下ロートおよび冷却管を備えた反
応容器に、メチルエチルケト７３４０部を入れ、温度を
ｇθ℃に一ヒげた後、下記の化ツマ−および開始剤混合
液を３時間にわたって滴下１７た。メチルメタクリレー
トｇＳ部、メチレフ１６０部　エチルアクリＩ７−ト！
ｆＯ部、２−Ｌドロキシエチルメタクリレート２！Ｗ＆
、２二エチルへキシルアクリレ−）、２５部１，２−−
ｆ−チルヘキシルメタクリレート１ｌｌＯＷ＆、アシド
ホスフォキシエチルメタクリレート、！ｔｉ！ｌ、アク
リル＠ＩＯｍ、アゾビスインブチロニトリル７０部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル／、、Ｓ一部を
追加し、反応温度をｇ７℃に昇温さぜた後、ダ時間反応
を行ない、酸価／ｇ、２、水酸基価、２弘、重量平均分
子量３７．１．Ｏｎおよび不揮発分！９．６−の樹脂溶
液が得られ、樹脂の軟化温度は約７−〜？４℃であった
。これＩＰＶ−／とした３゜ ＠　前記ＰＶ−／を合成し九と同様な反応容器にメチル
エチルケトン３４４（Ｈａを入れ、温ｌ！ｔｇＯ℃に上
げ九後、下記の篭ツマ−および開始剤混合液を３時間に
わたって滴下し喪。メチルメタクリレート／１０部、ス
チレンｌ１０ＷＡ。

エチルアクリレ−トコＩＯ部、−一ヒドロキシエチルメ
タクリレートＳＯ部、アシドホスフォキシエチルメタク
リレート３部、３−クロローコーアシドホスフオキシプ
ロビルメタクリレー）！ｓ、アクリル＠１０ｓ、アゾビ
スイソブチロニトリル１０Ｗ６゜ 滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル／、３ｓを追
加し、反応温度をｔり℃に昇温させ九ｆＩｋ４時間反応
を行ない、ｌＩ！領コＯ，ダ、水酸基価ダＳ１重量平均
分子量！ｆ３．　！ｆ００および不揮発分！；９．ｔ−
の樹脂溶液が得られ樹脂の軟化温度は約り参〜ｔル℃で
６つえ。前記ｆｉｌ＠ｆｌｌ＊。

酸価に対してコ／３４ルのトリエテルアンンを加えて中
和し友ものをＰｖ−一としえ。

〔架橋性共重合樹脂溶液の製造方法〕

（１）　　架橋性共重合樹脂ＡＸ−／の合成攪拌機、温
度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入管を備え
た反応容器に、メチルエチルケトン３ｑＯ部を入れ、温
度をざ０℃に上げた後、下記のモノマーおよび開始剤混
合液を３時間にわたって滴下した。メチルメタクリレー
ト５０部、ステ２フフ５０部、エチルアクリレート／６
！ｆ部、Ｎ　−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１２
ｓ部、アクリル８１０部、アゾビスイソブチロニトリル
７０部。

滴下終了後アノビスイソブチロニトリル／、！ｆ部を追
加し、反応温度ｇ７℃に昇温させ死後、４時間反応を行
ない、酸価／、２．θ、重量平均分子量３ｇ、０００ｓ
ｓ工び不揮発分Ｓｇ、’ｌ−の樹脂溶液が得られ、Ｗｓ
脂の軟化温度は約７３〜７５℃であつ友。これをＡＸ−
／とじた。

（Ｊ　架橋性共重合樹脂ＡＸ−コの合成前記ＡＸ−／を
、合成したと同様な反応容器ざ０℃に上げた級、下記め
モノマーおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴下し
た。メチルメタクリレート／１０部、スチレンＡ、Ｓｉ
’ｌ！６、エチルアクリレート／６！ｆ、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド１００部、アクリル峡１０部
、アゾビスインブチロニトリル７０部。

滴下終了後、アゾビスインブチ曹ニトリル／、ｊＷＬｅ
追加し、反応温度をざ７℃に昇温させた後４時間反芯を
行ない、酸価／、３．９、重量平均分子量ｌ１２．００
０および不揮発分１９．０％の樹脂溶液が得られＷｓｗ
ｔｌの軟化温度は７２〜り５℃であった。これｔ−ＡＸ
−コとした。

〔ブロックインシアネート化合物の溶剤置換方法〕疎水
性溶剤を含有したブロックイソシアネート化合物を使用
した場合、樹脂粒子を形成する工程で、乳濁微粒子中の
溶剤が水中に抽出されずに樹脂粒子中に残存するため、
４１ｆｌｆｆ？粒子同志が合体ないしは一体化し、安定
性が損なわれるので好ましくない。そこで下記の方法で
ブロックイソシアネート化合物の溶剤置換を行って本発
明に供した。

タケネートＢ−ｇ、２θＮ５Ｕ（：成田薬品工業（株）
製画品名：　ＮＣＯ含有＠１１．３俤、不揮発分ｔ、ｏ
’ｓ＜溶剤ニス−パーシーｋｌ！；００／酢酸ブチル）
）ｅ４０℃下の真空乾燥機に入れ、２日間真空乾燥を行
った後（不揮発分９Ｑｌ＊）、これにメチルエチルケト
ンを加え、不揮発分ｂｏ’ｓに希釈してＮＧＯ−Ａとし
た。

〔実施カー／〕

ポリエステル樹脂溶液（ＰＸ−／）２５部に二酸化チタ
ン３３．３＃　メチルエチルケト７７０部、流動助剤（
商品名モダフロー二モンサント社製）／ｉ６を配合しｍ
製ボットミルでＩＯμ以下になる迄練合分散したミルペ
ースにさらにポリエステル樹脂溶液（ＰＸ−／）ｉ７．
２部、リン酸基含有共重合樹脂（ＰＶ−／）ｔ−，１，
ｇ部、および架橋性共重付樹＠ＣＡＸ−２＞’１ｋ１０
７部配合し攪拌混合后これを均一な塗料溶液とし、た。

これを高速攪拌下におる水温７５℃の水３０００部中に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。その後、−過および水洗を
繰り返し、平均粒子径約ＩＱθμ、含水率約ＳＯ−の樹
脂粒子含水ケーキを得喪。この含水ケーキ１００部にノ
ニオン系界面活性剤４ＩＱ−水層１［（１ｌｌＡ４工讐
ルゲン９３０１花王アトラス社製、ＨＬ　Ｂ　／　！；
、／　）　０．！ＷＬ、　７クリル駿系共重合体のアル
カリ塩増粘剤ノＯｖＩ水溶液一部を添加し、サンドミル
で分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均粒子径／ｌμ
、−７，９のスラリー状塗料を得た。

〔実施例−コ〕

ポリエステル樹脂溶液（ＰＸ−コ）コｔＳに２蒙化チタ
ン３３．３部、メチルエチルケト７７０部、流動助剤（
商品名モダフローコモンサンド社製）ｌｓ配合しａｍポ
ットミルでＩＯμ以下になる家で練合分散し九ンルペー
スにさらにポリエステル＊＊溶液（、Ｐ　Ｘ−２’）　
ｔＪ　ｔ、、３ｇ、　　ＩＪ　／酸ｆｉｌｉ有共重付樹
＊ＣＰＶ−２）ｔ２八り部および架橋性樹１１１ｒ（Ａ
Ｘ−／）ｑＩｌ、ＪＩｌを加え攪拌ｓ合ｍ、これを均一
な塗料溶液とした。これ管高遮攪拌下に６る水温ｌＳ℃
の水約、ｙｏｏｏ部中に滴下し顔料分散液を乳化すると
ともＫｆ＃剤を水中へ抽出して樹脂粒子を形成し九。

その後−過および水洗を繰り返し、平均粒子径約ｌＯＯ
μ、含水率約ＳＯ−の樹脂粒子含水ケーキを得た。この
含水ケーキ１００ｓに７ニオン系界面活性剤ダθ−水溶
液（商品名エマルダン９１０花王アトラス社製ＨＬＢ／
、２．λ）０．６部、増粘剤（ヒドロキシエチルセルロ
ースｊ１７ｔ［［）ｅｌｍを添加し、ボールミルで分散
練合し、樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径ｌ参μ、ｐｌ
ｉ’７．、ｔのスラリー状塗料を得た。

〔実ＩＩＡ例３〕 ポリエステル樹脂溶液ＣＰＸ−，３）２ｇ部、二ｍｌ化
チタン、３３．３Ｗ＆、　メチルエチルケトン１０８、
流動助剤（商品名モダツロー二モンサント社製）１ｓｔ
配合しポットミルでｌθμ以下になるまで綜合分散した
ミルベースにさらにポリエステル樹１１１１ｔ（ＰＸ−
３）ｔ／　Ａ、７ｍ、　　リン酸基含有共重付樹１１（
ＰＶ−，２）をｔ、を部、そして架橋性共重合樹脂（Ａ
Ｘ−’／）を／−〇ＩＢ配合し攪拌混合後、これを均一
な塗料Ｓ＊とした。以下実施例１さ−の方法で樹脂粒子
の平均粒子径ｌＳμ、ｐＭ７．３のスラリー状塗料を得
た。

〔実施１１ダ〕 実施ＭコのミルベースにポリエステルＩｔｌｌｌ溶１１
（ＰＸ−一）をさらに２３部とリン酸基含有共重付樹＠
（ＰＶ−／）を、、２　ｔ、一部、架橋性共重付樹＠（
ＡＸ−／）を？　０．７　Ｉｌｌ、さらにブロックイソ
シアネート化合物（ＮＧＯ−＾）を２二ｔｍ、および解
離触媒（ジブチルチンジラウレート＞０．３部加え均一
な塗料溶液とした。これ會実施ガコの方法に従って＊＊
粒子の平均粒子径／　！Ｔ　５Ｘｐｉ？、？のスラリー
状塗料を得九。

〔実施例Ｓ〕

実施ガ３のミルベースにポリエステル樹ｍｅｎ（ＰＸ−
３）ｔ４ｃ／、？ｉｌ、Ｉ）７酸＆含有共１１合樹ｌ１
ｌ（ＰＶ−コ）１６．７部、架橋性共重合樹脂（＾Ｘ−
コ）２０．０部、ブロックイソシアネート化合物（ＮＧ
Ｏ−＾）を６３．７部、および解離触＃＆（ジブチルチ
ンジラウレー））０．ｆｌＢを加え均一な塗料１１１１
ｉ［とし九。これを実施ｆｉ／の手法に従つて４１部脂
粒子の平均粒子径／゛６β、−７，９のスラリー状塗料
を得九。

〔比較例１〕 実施例１の綜合分散したミルベースにさらにポリエステ
ル樹脂溶液（ＰＸ−／　）ｔ１００部、メラミン樹１１
（平均縮合度ユＳ１エーテル化［２，Ｓおよび水可溶性
成分／Ｉｓ以下のブチル化メチロールメラミン樹脂の６
０嘔メチルエチルケトン溶［３を挙人７部加え均一な塗
料溶液とし友。これを実施１１／と同様の手法によりス
ラリー化し、平均粒径／Ｓμ、−７，６のスラリー状塗
料を得た。

〔比較１ｐＩｌコ〕 架橋性共重合−脂溶液（ＡＸ−／）のモノマー配合から
Ｎ−ｎ−ブト午ジメチルアクリルアミド／Ｊ、ｔｓの代
替としてニーヒドロキシエチルメタクリレート７１５部
を配合して得られ九アクリル共重合樹脂溶液（水酸基価
１０ｇ）ａＳｌｌに二酸化チタン３３．３ＦＢ、メチル
エチルケト７７０部、流動助剤（商品名モダフロー：モ
ンサンド社製２／１Ｂ配合し磁製ポット（＃で１０部以
上になる迄練合分散したンルペースに、さらに前記アク
リル共重合樹ｒｉｔ＊＊ｔｉｏｏ部と比較例１のメラミ
ン樹＠をダ／、７ｉＢ加え均一な塗料溶液とし九。

これｔ実ｗａｓｉと同様の手法によりスラリー化し平均
粒ｍｉｇμ、−７，ｔのスラリー状塗料を得喪。

以上の各実施例および比ＩＩＲ例で調整したスラリー状
塗料をりン酸亜鉛ＩＩ＆！ｌを施し良ダル鋼板上にスプ
レー１ｒｉｉｔ、１．Ｓ−分間竜ツテインクし死後？Ｏ
℃で７０分間予熱した。その後各所定の温度で加熱乾燥
して膜厚３Ｓμの塗膜を形成し九。第１表にｍ＊の加熱
乾燥条件および物性試験結果を示す。

（但し、塗膜外観を観察する試験片については、磨き軟
鋼板を用い友）。

注　ｌ　塗面の平滑性およびピンホール、ワキなどの状
態性　２６０度鐘面党沢値 注　３　セツテング中の外観を目視判定性　ダ　ＪＩＳ
−に−５ｔｉｏｏの方法に準する注　Ｓ　ゴパン目のテ
ーグハクリテスト注　６　エリクセン試験機による 注　７　　ＪＩＳ−に−！；ＱＯＯＶｃ準する注　ｇ　
マジックインキによる汚染性 注　９　ダＯ℃×２ダＯ時間温水に浸漬後塗膜の状態（
ブリスタ評価　◎　１００／１００〜９０／１０００　
ｇ９／１００−４０／１００ Ｘ　　！ｆ９／１００〜０／１００ 注ｌθ　耐湿試験＜５０℃、９７１１　ＲＨ＜）二００
時間後の塗面状層性 評価は注９と同じ 注ｌ／　Ｓ−カセイソーダ水溶液に室温１０時間浸漬後
の塗膜状注／、２　　ｇａｍｅ水溶液に室温で１０時間
浸漬後の塗膜状態注／、３　　ＪＩＳ−に−５ｕｏｏの
方法に準する。２’ＩＯ時間懸架後の塗二次密着性 評価◎（・・クリ片巾）０−／、０■　０（−・クリ片
巾）１．／〜二〇−Δ−の有無）とチー！ハクリによる
密着性テスト（ハクリ片巾）ユｌ〜３．Ｏ■　×（ハク
リ片巾）３．ｌ■以上注／４（サンシャインウエザオテ
スターＳｔ時間、１１１ヨーキング、クラック、ブリス
ターの有無）注／ｊ　　サンシャインウエザオテスター
１ｏｏｏ時間懸：注ｌみ　５０℃の恒温水槽中に保持し
ゲル化又は硬沈。

θ℃温水浸漬６０時間をｌサイクルとして塗面の状ＩＩ
Ｉ（チ倉チェックし、異常のあったその前サイクル数を
表示する。

架後の光沢値／初期光沢値 殴などを生じる日数を示す。

前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明の組成物
から得られた塗膜は、塗装置後の一時発錆が全くなく、
シかも加熱乾燥時に発泡することがないものである。

更に比較ガ組成−門ら得られ走置膜に比して密・層性、
可撓性、耐衡撃性、耐薬品性、耐汚染性、耐水性、耐候
性が優れるとともに、耐湿性、耐食性及び貯蔵安定性が
特に優れたものであった。

６１６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（Ａｌ（ａ）水酸基価１０〜３００のポリエ
   ステル樹脂・・・・・・・・・・・・１ｓ−ｑｓ重量饅
   、および（ｂ）（１）ＩＪン酸基含有α、β−モノエチ
   レン性不飽和単量体と （Ｉｔｌ帥記（１）以外のα、β−モノエチレン性不飽
   和単量体 とから成る単量体混合物から得られる水酸基価３〜１５
   ０のリン酸基含有共重合樹脂・・・・・・・・・　ｇ　
   ｊ−ｊ−重量一とかも成る混合物と （Ｂ）（＋）　　α、β−モノエチレン性不飽和力Ａ／
   ＆ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と （ｉｌ）　　前記（１）以外のα、β−モノエチレン性
   不飽和率量体 との単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂 から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０
   ．０１〜ｊ、　ｏ　ｘ　ｔチの界面活性剤及び／又は増
   粘剤、及び必要量の水から成る水分散製熱硬化性被覆組
   成吻。 （２）前記囚と前記（Ｂ）との混合割合が、前記（ロ）
   ２０〜ｇｏ重量−１前記（Ｂ）　ｆｆ　Ｏ−２０重量−
   となるような割合である特許請求の範囲第Ｖ）項記載の
   水分散製熱硬化性被覆組成物。 ■　前記リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量体混合
   物は、 （１）　　リン酸基含有α、β−モノエｉレン性不鉋和
   単量体　　　　−・・・・・・・ｏ、ｏｉ−ｉｏ型重量
   （ｉ）　　α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸・
   ・・・・・・・・０．！；−１０重量−（ｕｌｌ　　α
   、β−モノエチレ、ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
   アル會ルエステル ・・・・・・・・・７〜３０重量− ０ｖ）　　前記（１）、（ｉｌ）第１　ヒｏｌｌ）以外
   Ｏ共１＆性ａ　、　ｐ−モノエチレン性不飽和単量体 ・・・・・・・・・７０−９０重量− から成る特許請求の範囲第（１）項記載の水分散型熱硬
   化性被覆組成物。 （的　前記架橋性共重合樹脂を構成する単量ｐ体温合物
   は、 （＋）　　α、β−モノエチレン性不飽和カルボン駿ア
   ミドのＮ−アルコキシメチル化ａ量体・・・−・・・・
   ５〜３０重量− （ＩＩ）　　α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   ・・・・・・・・・０．！ｆ−１０重量−（１１０前記
   （１）及び（Ｑ）以外の共重合性α、β−モノエチレン
   性不飽和単量体・・・６０〜９０重量−から成る特許請
   求の範囲第υ）項記載の水分ｌｋ型熟熱硬化性被覆組成
   物 （３）（〜（ａ）水酸基価１０〜３００のポリエステル
   樹脂　　・・・・・・・・・　／Ｓ〜９５重量−１およ
   び（ｂｌリン酸基含有α、β−モノエチレン性不匍和単
   量体と （ｉｆ）　前記（１）以外のα、β−モノエチレン性不
   旬和単量体 とから成る単量体混合物から得られる水酸基価３〜ＩＳ
   Ｏのリン酸基含有共重合樹脂・・・・・・・・・ｇ　！
   ；−！；重量−とから成る混合物とノ、 （匂（イ）（１）　　α、β−モノエチレン性不＃！卿
   カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、 （ｉｌｌ　　Ｍ記（１）以外のα、β−モノエチレン性
   不飽和単量体 との単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂、及び （ロ）　ブロックイソシアネート化合物から成る架橋剤
   混合− から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０
   ．Ｏ／〜！；、０重量−の界面活性剤及び／又は増粘剤
   、及び必要量の水より成る水分散型熱硬化性被覆組成物
   。 （６）　　前記（Ａ）と前記（Ｂ）との混合割分が前記
   （Ａ）２０〜ｇ５重量−１紡記（ト））ｇθ〜／Ｓ１量
   −となるような割合である特許請求の範囲第（３）項記
   載の水分散微熱硬化性被覆組成物。 （７）　　前記リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量
   体混合物は、 （１）　　ＩＪン条基含有α、β−モノエチレン性不飽
   和率量捧　　　　　・・・・・・０００７〜１０重量−
   （Ｉｔ）　　α、β−モノエチレン性不幻和カルボン酸
   ・・・・・・０．５〜／θ重量− （ＩＩ　　α、β−モノエチレン性不ＩＬ！和カルボン
   酸のヒドロキシアルキルエステル ・・・・・・７〜３０重量− ０φ　前記（ＩＬ　（ｌｉ）および（ｆｌう以外の共重
   合性α、β−モノエチレン性不鉋和単量体 ・・・・・・７０〜９０重量− から成る特許請求の範囲第（１）項記載の水分散型熱硬
   化性被覆組成物、 （υ　前記架橋性共重合樹脂を構成する単量体混合物は
   、 （１）　　α、β−モノエチレン性不麹和カルボン酸ア
   ｉドのＮ−アルコ中ジメチル化単量体・・・・・・・・
   ・・ｃ・、５〜３０重量−（Ｉｆ）　　α、β−モノエ
   チレン性不麹和カルボン駿・・・・・０．Ｓ〜ＩＯ重量
   囁 （１１Ｄ　　前記（１）及び（＋１）以外の共重合性α
   、β−モノエチレン性不鉋和単量体・・・６０〜９０重
   量−から成る特許請求の範囲第（３）項記載の水分散型
   熱硬化性被覆組成物。 （ｑ）　　前記架橋性共重合樹脂とブロックイソシアネ
   ート化合物の固型分重量比は９ｑ、９１０．／〜Ｊｒ、
   　！ｆ／９１．夕である％詐趙求の範囲第（イ）項記載
   の水分散型熱硬化性被覆組成物。