JP2945843B2 - 架橋した重合体微粒子の製造方法 - Google Patents
架橋した重合体微粒子の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はコーティング組成物用レ
オロジーコントロール剤として有用な架橋された重合体
微粒子の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】高分子量のアクリル重合体とメラミン架
橋性樹脂からなる慣用のコーティング組成物は、米国特
許第３,６２２,６５１号、同第３,８４１,８９５号、同
第３,６７４,７３４号および同第３,６３７,５４６号各
明細書によって示されるとおり周知である。これらの特
許は良質なコーティング組成物を開示しているが、これ
らの組成物は良好な適用性と乾燥仕上げの良好な性質を
得るために溶媒含量が比較的多い。これらの組成物を大
気汚染規制の厳しい地域で使用するためには、汚染除去
設備が必要となる。この設備は高価で、かつプラントの
投資を増大させ、そして稼働するのに経費を要する。こ
れらの慣用の組成物の溶媒含量を低減させる試みは、い
ずれも仕上げが外観の悪さあるいは受け入れがたい諸性
質を有するか、またはこの両方を有することになる。 【０００３】慣用の噴霧技術によって適用できるハイソ
リッドのコーティング組成物を得るために、これらの組
成物に使用される重合体の分子量が実質的に小さくさ
れ、かつコーティング組成物の溶媒含量を低減させた。
分子量の低減は外観の悪さ、適用の際の仕上げのたれ、
適用後の端部からのはがれ、および仕上げにクレーター
の形成という問題を生じた。アルミニウムフレーク顔料
をこれらの組成物に使用した場合は、仕上げ中のアルミ
ニウムフレークの不完全な配向によって外観が悪くなっ
た。 【０００４】米国特許第４,４１９,４６５号と同第４,
３３６,１７７号の各明細書はコーティング組成物に添
加できる複合重合体微粒子の分散液を開示している。し
かしながら、これらの微粒子は高分子量、たとえば５
０,０００以上のグラフトセクションを有している。こ
れらの微粒子によっては、適用に際してコーティング組
成物、特に乗用車およびトラックの仕上げに使用される
組成物に必要なレオロジーコントロールは得られない。 【０００５】 【発明が解決しようとする問題点】塗装組成物が適用さ
れるとき、典型的な噴霧条件下で低減した粘性をもたら
し、かつ適用後に得られる仕上げのたれとクレーターの
発生を防ぐ実質的に増大した粘性をもたらすハイソリッ
ドのコーティング組成物のレオロジーコントロール添加
剤を求める大きなニーズがある。さらに、この添加剤は
端部からの仕上げのはがれを少なくすべきで、かつコー
ティングに使用される金属フレークの適当な配向をもた
らすべきである。このような添加剤を含有するハイソリ
ッドのコーティング組成物は乗用車およびトラックの特
に外装の仕上げに受け入れられる総合的な外観をもつ。 【０００６】 【問題点を解決するための手段】約０.１〜５μの粒子
サイズを有する架橋した重合体微粒子は、スチレン、ア
ルキル基中に１〜１２個の炭素原子を各々もつアルキル
メタクリレート、アルキルアクリレートまたはこれらの
混合物からなる群から選ばれる重合された単量体、アル
キレン基中に１〜８個の炭素原子を各々もつアルキレン
グリコールジメタクリレートまたはジアクリレートから
なる架橋性単量体約０.１〜５重量％、およびアリルメ
タクリレートまたはアリルアクリレート約０.１〜５重
量％からなっており、この重合体は約５００,０００〜
５,０００,０００の重量平均分子量、場合により２０,
０００より小さい重量平均分子量を有する重合体鎖がこ
の重合体微粒子にグラフトされ得るものであり、これら
の微粒子はコーティング組成物中にレオロジーコントロ
ール添加剤として使用される。これらの微粒子の製法お
よびコーティング組成物のレオロジーをコントロールす
る微粒子を含有するコーティング組成物もまた本願の別
の発明を構成する。 【０００７】ペイントを含めたコーティング組成物のレ
オロジーコントロール添加剤として使用される架橋した
重合体微粒子は約０.１〜５μの粒子サイズを有する。
この重合体はポリメチルメタクリレートを標準物として
用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定して約
５００,０００〜５,０００,０００の重量平均分子量を
有する。 【０００８】この重合体はアリルメタクリレートまたは
アクリレートを０.１〜５重量％およびさらにアルキレ
ングリコールジメタクリレートまたはジアクリレートの
重合した架橋性単量体０.１〜５重量％を含有する。こ
の重合体を形成するために使用され得るその他の単量体
としては、スチレン、アルキル基中に１〜１２の炭素原
子を各々有するアルキルメタクリレート、およびアルキ
ルアクリレートまたはこれらの混合物がある。場合によ
り、残ったアルキル基を介して側鎖をこの重合体にグラ
フトさせることができコア／グラフト構造を有する微粒
子を得ることができる。 【０００９】これらの側鎖は微粒子のコアを形成するた
めに使用されるアリルメタクリレートまたはアクリレー
トから残ったアリル基を介してコアにグラフトされる。
これらのアリル基はこの重合体を形成するために使用さ
れる重合プロセスに関与しない。側鎖を形成するために
使用される典型的な単量体はスチレン、アルキル基中に
１〜１２個の炭素原子を各々もつアルキルメタクリレー
ト、アルキルアクリレートあるいはこれらの混合物であ
る。ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートのようなヒドロキシ含有単量体も使用できる。典型
的なヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ートはアルキル基中に１〜４個の炭素原子をもつ。一般
に、これらの側鎖は、前述のとおりに測定して２０,０
００より小さい、好ましくは３,０００〜１８,０００の
重量平均分子量を有する。コアにグラフトした側鎖を有
する微粒子は好ましくは４０〜８０重量％のコアと２０
〜６０重量％の側鎖を含有する。一つの好ましい例とし
て微粒子は３０〜４０重量％の側鎖と６０〜７０重量％
のコアを含有する。 【００１０】微粒子を調製するために使用される典型的
なアルキレングリコールジメタクリレートまたはジアク
リレート架橋単量体には次のようなものがある：１,４
ブタンジオールジアクリレート、１,４ブタンジオール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジメタクリレート、オクタンジオールジア
クリレート、オクタンジオールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリ
トールトリおよびテトラアクリレート、および同類のも
の。微粒子は約０.１〜５重量％、好ましくは１〜４重
量％のアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート
を含有する。 【００１１】コアと側鎖の両方に使用される典型的な単
量体には、スチレン、アルキルアクリレートまたはメタ
アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレートおよび同類のものがある。側鎖に使用で
きる典型的なヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
タクリレートとしては、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート、および同類のものがある。 【００１２】下記は好ましい微粒子組成物の例である。
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレ
ン、ブタンジオールジアクリレート、アリルメタクリレ
ート；好ましくは、メチルメタクリレート４０〜６０重
量％、ブチルメタクリレート２０〜４０重量％、スチレ
ン１０〜３０重量％、ブタンジオールジアクリレート
０.１〜５重量％、アリルメタアクリレート０.１〜５重
量％； 【００１３】メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブタンジオールジアクリレート、およびアリルメタ
クリレート；スチレン、ブチルアクリレート、ブタンジ
オールジアクリレート、およびアリルメタクリレート；
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレ
ン、１,４ブタンジオールジメタクリレート、およびア
リルメタクリレートからなるコアと、スチレン、エチル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびヒド
ロキシエチルアクリレートからなるコアにグラフトした
側鎖；スチレン、ブチルアクリレート、ブタンジオール
ジメタクリレート、およびアリルメタクリレートからな
るコアとメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、およびヒドロキシエチル
アクリレートからなるコアにグラフトした側鎖；スチレ
ン、ブチルアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、およびアリルメタクリレートからなるコアとスチ
レン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、およびヒドロキシプロピ
ルメタクリレートからなるコアにグラフトした側鎖。 【００１４】微粒子は約４０〜１００℃の水性媒体中で
約３／４〜４時間で単量体が重合する乳化重合によって
調製される。得られる生成物は水性ラテックスまたはエ
マルジョンである。使用される典型的な触媒は第一鉄塩
および／または有機過酸化物、第一鉄塩とヒドロペルオ
キシド、過酸化水素と第一鉄塩、過硫酸カリウム、硫酸
ソーダまたは硫酸アンモニウムである。重亜硫酸塩／過
硫酸塩、第一鉄塩／過硫酸塩、および塩素酸塩と重亜硫
酸塩の組み合わせのようなレドックス系も使用できる。 【００１５】ミセルの形成を促進するために、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、ペルオキシ二硫
酸カリウム、酸性リン酸カリウム、硝酸ナトリウム、過
塩素酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、およびそ
の他のアルカリ金属リン酸塩などの電解質を添加する。
微粒子を形成するために使用する単量体の重量を基準と
して約０.１〜３重量％のアニオン界面活性剤、例え
ば、ラウリル硫酸ナトリウムを使用する。得られる分散
液またはエマルジョンはつぎに塩化ナトリウムまたは上
に示したようなその他の塩のような塩の添加によって凝
固させる。得られる凝固物を濾過し、洗浄し、乾燥し、
微粉化して微粒子を生成する。微粒子は次いでこの分散
液が添加されるペイントまたはコーティング組成物と相
容性である有機媒体に分散される。 【００１６】ラテックスまたはエマルジョンを凝固させ
る代りに非水性分散液が共沸蒸留によって生成され得
る。ラテックスはキシレン、トルエン、「SolVesso」１
００、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、
ヘキサンまたはシクロヘキサンなどの有機共沸液体に添
加される。ラテックスが添加されるにつれ得られる組成
物はその還流温度に加熱され、かつ水が除去されて非水
性分散液を生成する。非水性分散液が生成された後、側
鎖は微粒子にグラフトされ得る。これは側鎖を形成する
エチレン系不飽和単量体とｔ−ブチルパーアセテートの
ような重合触媒の添加と約１００〜１７０℃になるよう
に約１〜８時間加熱することによって達成される。得ら
れる分散液は２５℃において０.２RPMで測定したブルッ
クフィールド粘度対２０RPMで測定したブルックフィー
ルド粘度の比が５〜１００、好ましくは１０〜３０であ
るのが好ましい。アルミニウムフレークをコントロール
するためには分散液は上記の比を有するべきである。こ
れは、分散液が非ニュートン挙動をとり、適用の際のレ
オロジーコントロールと分散液中に使用されるアルミニ
ウムフレーク顔料のコントロールとをもたらすのに必要
なずり減粘の範囲を確実に有する。 【００１７】この微粒子はハイソリッドの種々のコーテ
ィング組成物中にコーティング組成物のバインダーの重
量を基準にして約０.１〜１５重量％の量で使用するこ
とができる。ハイソリッドのコーティング組成物中に微
粒子を使用する利点は下記のとおりである：組成物が適
用される基体上をたれて流れることなくハイソリッドの
レベルで噴霧できる；適用後の組成物の焼付けによって
仕上げは基体の端部からはがれない；クレーターが実質
的に減少する；得られる仕上げは優れた光沢と良好な外
観を有する；組成物中に金属フレークを使用した場合
は、フレークは適当に配向し、かつ仕上げに均一に分散
して良好なツートーンイメージを有し、かつ金属フレー
クの凝集によって起こされる斑点の発生がほとんどない
か全くその徴候もない。さらにまた、微粒子は組成物中
で安定である。 【００１８】微粒子を使用するハイソリッドの典型的な
コーティング組成物は塗膜形成成分のバインダー含量約
４０〜７０重量％を有している。一般に、組成物は約５
０〜６５％のバインダー含量を有する。この組成物は通
常はバインダー用の溶媒である液体キャリヤーを約３０
〜６０重量％含有する。この組成物は透明であってもよ
いが、あるいは組成物の重量を基準として約０.１〜３
０重量％の顔料を含有してもよい。微粒子を使用し得る
ハイソリッドの典型的なコーティング組成物は塗膜形成
成分のバインダーとして下記のものを有する；ヒドロキ
シル、カルボキシル、グリシジルまたはアミドのような
反応基を有するアクリル重合体とアルキル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂またはポリイソシアネートのような
架橋性樹脂、アクリルおよびポリエステル樹脂と前述の
架橋性樹脂との混合物、ヒドロキシル末端ポリエステル
樹脂と前述の架橋性樹脂、エポキシ樹脂またはエポキシ
エステルとアルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋性
樹脂、アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂または
ポリイソシアネートまたはその他の塗膜形成バインダー
と混合できるアルキド樹脂(乾性油タイプであってもよ
いしこれでなくともよい）。 【００１９】コーティング組成物の好ましいバインダー
の一つはカルボキシル、ヒドロキシ、アミドまたはグリ
シジル基と数平均分子量約５００〜３０,０００を有す
るアクリル重合体とアルキル化メラミンホルムアルデヒ
ド架橋剤からなる。一般に、この組成物はバインダーの
重量を基準にして約０.１〜２.０重量％の酸性触媒を含
有する。コーティング組成物の仕上げの耐候性を改善す
るためにバインダーの重量を基準にして約０.１〜１０
重量％のひとつの紫外線安定剤または複数の紫外線安定
剤を組み合わせて添加することができる。さらにまた、
バインダーの重量を基準にして約０.１〜５重量％の抗
酸化剤を添加することができる。アルミニウムフレーク
を含有するコーティング組成物の仕上げの耐候性は紫外
線安定剤と抗酸化剤の添加によって特に強化される。さ
らにまた、バインダーを基準にして約０.１〜１０重量
％のピロリン酸鉄を紫外線安定剤および抗酸化剤に添加
して仕上げの耐候性を改善することができる。典型的に
有用な紫外線安定剤と抗酸化剤は米国特許第４,４５５,
３３１号明細書に開示されており、これをここに参考ま
でに記載する。 【００２０】本発明の微粒子を含有するコーティング組
成物は種々の基体、たとえば、金属、木材、ガラス、プ
ラスチック、および同類のものに慣用の適用方法、たと
えば、噴霧、静電吹付、浸漬、ハケ塗り、流れ塗りなど
任意の方法によっても適用できる。必要により溶媒を添
加することによって組成物の粘性はこれらの方法のいず
れについても調整することができる。一般に、この組成
物は大気汚染を最少のレベルに保つハイソリッドの含量
で使用される。 【００２１】塗装物は約６５〜１４０℃の比較的低い温
度で約１５分〜２時間焼付ける。得られた仕上げは約
０.１〜５ミルの厚みであるが大部分の用途には１〜３
ミルの厚みの仕上げが使用される。仕上げのポッピング
（popping）とクレーターの形成を確実に起こさせない
ようにするために使用される一つの技術は、第二のコー
ティングが噴霧されるか他の方法で適用される前に約１
５〜３０秒間溶媒を蒸発させ、ついでコーティングを焼
付ける前に約２〜１０分待って残留溶媒を全て蒸発させ
ることからなる。得られる仕上げは良好な光沢を有し、
かつ慣用の技術を用いてこするか磨くことができ、平滑
さ、外観、および光沢を改良する。仕上げはあらゆるタ
イプの基体に良好に接着し、硬く、かつ屋外暴露、溶
媒、アルカリ、スクラッチなどに抵抗性を有する。これ
らの諸特性はこの組成物を乗用車、トラック、航空機、
鉄道設備機械、屋外設備、例えば、橋、水槽、ガスタン
クなどの仕上げとして特に有用なものにする。 【００２２】本発明のもう一つの態様は、微粒子を含有
するコーティング組成物を基体のためのクリアコート／
カラーコート仕上げとして使用することである。この仕
上げにおいては、クリアコートのトップ層は基体に接着
しているカラーコート層に固く接着している。クリアコ
ートはコーティング組成物の透明な塗膜であり、カラー
コートは顔料（顔料対バインダーの比約１／１００〜１
５０／１００）およびその他の添加剤を含有する。場合
により、カラーコートはカラーコートのバインダーの重
量を基準として約０.１〜１０重量％の紫外線安定剤を
含有することができる。他の選択事項としては、カラー
コートとクリアコートはコートのバインダーの重量を基
準として約０.１〜１０重量％の紫外線安定剤を各々含
有することができる。さらにまた、クリアコートまたは
カラーコートはコートのバインダーの重量を基準にして
約０.１〜５重量％の抗酸化剤を含有することができ
る。抗酸化剤を使用する場合は、紫外線安定剤対抗酸化
剤の比は約１：１〜約５０：１である。 【００２３】完全に硬化したカラーコートおよびクリア
コートの厚みは変えることができる。通常、カラーコー
トは約０.４〜１.５ミルの厚み、好ましくは０.６〜１.
０ミルの厚みであり、クリアコートは約０.５〜６.０ミ
ルの厚み、好ましくは０.８〜１.５ミルの厚みである。
金属フレーク顔料を含めて慣用の顔料はいずれもカラー
コートに使用することができる。クリアコートはクリア
コートのバインダーと同じ屈折率を有し、約０.１５〜
５０μの小さな粘度を有する透明な顔料を含有すること
もできる。典型的な顔料は顔料対バインダーの重量比約
１／１００〜１０／１００で使用できる。典型的には屈
折率約１.４〜１.６１のシリカ顔料を使用することがで
きる。クリアコート／カラーコート仕上げは慣用の噴霧
技術によって適用され、好ましくはクリアコートはカラ
ーコートが乾かない内にカラーコートに適用する。その
他の慣用の適用技術、例えば、ハケ塗り、ローラー塗
装、静電吹付および同類のものを使用することができ
る。仕上げ塗りは次に室温で乾燥させるか上に示したと
おりに使用できる。下記の実施例は本発明を具体的に示
すものである。すべての部および％は特記しない限り重
量基準である。分子量はゲル透過クロマトグラフィーに
よって決定する。 【００２４】 【実施例】 実施例１ 下記の成分を撹拌器、加熱用マントル、および還流冷却
器を備えた反応容器に充填した。部分１ 重量部 水 3360.0 ラウリル硫酸ナトリウム 20.0 部分２ スチレン単量体 164.8 ブチルメタクリレート単量体 255.4 メチルメタクリレート単量体 395.6 1,4ブタンジオールジメタクリレート単量体 4.1 アリルメタクリレート単量体 4.1 部分３ ペルオキシ二硫酸カリウム 10.0 部分４ 酸性リン酸カリウム 10.0 合 計 4224.0 【００２５】部分１を８０℃に加熱し、次に予じめ混合
した部分２の約２５％と一緒に部分３と４を添加し、部
分２の残部を温度を８２〜８９℃に維持しながら次の
１.５時間にわたって均一な割合で添加した。得られた
混合物を次に８０〜８５℃に２時間保持して室温に冷却
した。得られたラテックスは約２０重量％の重合体固形
物含量を有し、ラテックス重合体はメチルメタクリレー
ト４８％、ブチルメタクリレート３１％、スチレン２０
％、１,４−ブタンジオールジアクリレート０.５％、お
よびアリルメタクリレート０.５％であった。この重合
体は約１,５００,０００の重量平均分子量と約５００,
０００の数平均分子量を有していた。 【００２６】塩化ナトリウムをラテックスに添加して重
合体を沈澱させた。沈澱した重合体は水で完全に洗浄
し、次に５０℃で１２時間乾燥して重合体の粉末を形成
した。得られた重合体の粉末は、次いでプロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートに分散させて重合
体微粒子の分散液を生成した。下記の成分を混合するこ
とによってベースコーティング組成物を調製した。 【００２７】 【表１】 【００２８】部分１を混合容器中に充填し、完全に混合
し、次に部分２を添加して部分１と完全に混合した。得
られた組成物をグリコールモノメチルエーテルアセテー
トで希釈して＃２フィッシャーカップによって測定した
２０秒粘度にした。上記のベースコーティング組成物を
下塗りしたアルミニウムパネルに噴霧した。この組成物
はたれ、あるいは流れ出しがなく優れたレオロジーコン
トロールを示した。アクリル重合体とメラミンホルムア
ルデヒド架橋剤からなるアクリル系クリアコーティング
組成物を先に適用した組成物に次いで噴霧し、パネルを
１２０℃で３０分間焼付けてパネル上にベースコート／
クリアコートを形成した。パネルはベースコートの厚み
が約０.５ミルでクリアコートの厚みが約１.７ミルであ
った。得られたコーティングはイメージの鮮明度が８
９.２であり、２０度で測定した光沢が９１.４で、比色
計で測定したＬ値が１１９.８で、フロップ指数が９.５
であった。 【００２９】概して、このパネルは優れた外観を有し、
コーティングは乗用車およびトラックの外装に商業的に
有用であるとみなされるものであった。クリアコーティ
ング組成物は下記の成分を混合することによって調製し
た。 【００３０】 【表２】【００３１】上記の成分を完全に配合し、次にナフサで
希釈して＃２フィッシャーカップを用いて測定した４０
秒粘度にした。上記のとおり調製したベースコーティン
グ組成物を適当に下塗りしたアルミニウムパネルに噴霧
し、次いで上記の調製したクリアコーティングを適用し
た。この組成物は流れ出ず、たれも生じない優れたレオ
ロジーコントロールを示した。パネルを１２０℃で３０
分間焼付けた。パネルはベースコートの厚みが約０.６
ミルでクリアコートの厚みが約１.４ミルであった。パ
ネルはイメージの鮮明度が４５.１、分光光度計で測定
した輝度のヘッドが１２３.２４、フロップ指数が１０.
５１であった。一般に、パネルは優れた外観を有し、コ
ーティングは乗用車およびトラックの外装に商業的に有
用であるとみなされるものであった。 【００３２】実施例２ グラフトした重合体微粒子を下記のとおり調製した。部分１ 重量部 重合体粉末（実施例１で調製したもの） 332.00 キシレン 2779.00 ブタノール 117.00 部分２ スチレン単量体 44.75 エチルメタクリレート単量体 44.75 ラウリルメタクリレート単量体 35.80 ヒドロキシエチルアクリレート単量体 53.70 ｔ−ブチルパーアセテート 8.48 合 計 3415.48 【００３３】部分１を実施例１と同じ設備の重合容器に
充填し、成分を約１３３℃の還流温度に加熱した。部分
２を予備混合して還流温度を維持しながら３時間にわた
って添加し、次いでこの還流温度を更に２時間保持し
た。得られた組成物は周囲温度に冷却して濾過した。 【００３４】重合体微粒子の得られた分散液は固形物含
量が２５％であった。コアは重合体微粒子の約６５％で
あり、グラフトした重合体鎖は微粒子の約３５％であ
る。コアは４８％のメチルメタクリレート、３１％のブ
チルメタクリレート、２０％のスチレン、０.５％の１,
４−ブタンジオールジメタクリレート、および０.５％
のアリルメタクリレートを含有し、アリル基を介してグ
ラフトしたグラフト化重合体側鎖は２５％のスチレン、
２５％のエチルメタクリレート、２０％のラウリルメタ
クリレート、および３０％のヒドロキシエチルアクリレ
ートを含有する。顔料を加えたコーティング組成物を下
記の成分を配合することによって調製した。 【００３５】 【表３】 【００３６】部分１を混合し、次に部分２に添加してコ
ーティング組成物を生成した。得られた組成物は２RPM
で測定したブルックフィールド粘度が１９００センチポ
イズ、２０RPMで測定したものが７８０センチポイズ、
そして０.２RPMで測定したブルックフィールド粘度と２
０RPMで測定したブルックフィールド粘度の比が８.７で
あった。このペイントを噴霧粘度に希釈し下塗りした鋼
製パネルに噴霧して１２０℃で３０分間焼付けた。得ら
れたコーティングは２０℃で測定して光沢が５２.６
で、一般に許容しうる外観を有していた。 【００３７】実施例３ 下記の成分を実施例１と同じ設備の反応容器中に充填し
た。部分１ 重量％ 水 3360 ラウリル硫酸ソーダ（３０％水溶液） 20 部分２ ブチルアクリレート単量体 604.8 スチレン単量体 171.2 １,４−ブタンジオールジメタクリレート単量体 12.0 アリルメタクリレート 12.0 合 計 4200.4 【００３８】部分１を反応容器中に充填して８０℃に加
熱した。部分２の約２５％を次に添加して、次いで部分
３を添加して５分間混合した。部分２の残部を温度を８
０℃に維持しながら９０分間にわたって添加し、次にこ
の温度でさらに２時間保持してラテックスが調製され
た。下記の共沸蒸留法を用いることによってこのラテッ
クスから水を除去した。 重量部 キシレン 2458.0 ラテックス（先に調製したもの） 1578.9 【００３９】キシレンを上記と同じ設備の反応容器中に
充填して約９５℃に加熱した。次いで水を除去しながら
ラテックスを徐々に添加し、次にこの温度で５時間全て
の水が除去されて有機重合体分散液が生成されるまで保
持した。上記のとおりに調製した重合体分散液に下記の
成分を添加することによってグラフトした重合体微粒子
分散液を調製した。 【００４０】部分１ 重量部 スチレン 40.375 エチルメタクリレート 40.375 ラウリルメタクリレート 32.300 ヒドロキシエチルアクリレート 48.450 部分２ ｔ−ブチルパーアセテート 7.660 キシレン 154.000 合 計 323.16 【００４１】部分１を部分２と一緒に３時間にわたり重
合体分散液に添加した。温度は約１３９℃に保持した。
次に、組成物を室温に冷却した。得られたグラフトした
重合体微粒子分散液は固形分含量約１３.６５％を有し
ていた。この分散液は２１.６の０.２RPMで測定したブ
ルックフィールド粘度／２０RPMで測定したブルックフ
ィールド粘度の比を有していた。この分散液を実施例１
で使用した分散液の代りに実施例１に記載したベースコ
ーティング組成物に同じ固形分量で添加した。得られた
ペイントを噴霧粘度に希釈して下塗りした鋼製基体に噴
霧してクリアコーティングを適用し、実施例１と同様に
焼付けた。得られた仕上げは許容しうる光沢と外観を有
し、乗用車のコーティング組成物として受け入れられる
ものである。 【００４２】実施例４ 実施例３と同じ操作を用いて下記の微粒子重合体分散液
を調製した。 【表４】 【００４３】Ｓ…スチレン ＢＡ…ブチルアセテート １,４ＢＤＤＡ…１,４−ブタンジオールジメタクリレー
ト ＡＭ…アリルメタクリレート ＥＴＭＡ…エチルメタクリレート ＭＭＡ…メチルメタクリレート ＬＭＡ…ラウリルメタクリレート ＨＥＡ…ヒドロキシエチルアクリレート ＨＰＭＡ…ヒドロキシプロピルメタクリレート 【００４４】上記の微粒子重合体分散液の各々を実施例
１に記載したベースコーティング組成物中に個別に使用
した。得られた組成物の各々を下塗りした鋼製基体上に
噴霧し、実施例１に記載したとおりのクリア組成物によ
ってトップコートを施し、同じ条件を用いて焼付けた。
各々のケースにおいて得られる仕上げは良好な光沢と外
観を有し、乗用車およびトラックの仕上げとして受け入
れられるものである。
オロジーコントロール剤として有用な架橋された重合体
微粒子の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】高分子量のアクリル重合体とメラミン架
橋性樹脂からなる慣用のコーティング組成物は、米国特
許第３,６２２,６５１号、同第３,８４１,８９５号、同
第３,６７４,７３４号および同第３,６３７,５４６号各
明細書によって示されるとおり周知である。これらの特
許は良質なコーティング組成物を開示しているが、これ
らの組成物は良好な適用性と乾燥仕上げの良好な性質を
得るために溶媒含量が比較的多い。これらの組成物を大
気汚染規制の厳しい地域で使用するためには、汚染除去
設備が必要となる。この設備は高価で、かつプラントの
投資を増大させ、そして稼働するのに経費を要する。こ
れらの慣用の組成物の溶媒含量を低減させる試みは、い
ずれも仕上げが外観の悪さあるいは受け入れがたい諸性
質を有するか、またはこの両方を有することになる。 【０００３】慣用の噴霧技術によって適用できるハイソ
リッドのコーティング組成物を得るために、これらの組
成物に使用される重合体の分子量が実質的に小さくさ
れ、かつコーティング組成物の溶媒含量を低減させた。
分子量の低減は外観の悪さ、適用の際の仕上げのたれ、
適用後の端部からのはがれ、および仕上げにクレーター
の形成という問題を生じた。アルミニウムフレーク顔料
をこれらの組成物に使用した場合は、仕上げ中のアルミ
ニウムフレークの不完全な配向によって外観が悪くなっ
た。 【０００４】米国特許第４,４１９,４６５号と同第４,
３３６,１７７号の各明細書はコーティング組成物に添
加できる複合重合体微粒子の分散液を開示している。し
かしながら、これらの微粒子は高分子量、たとえば５
０,０００以上のグラフトセクションを有している。こ
れらの微粒子によっては、適用に際してコーティング組
成物、特に乗用車およびトラックの仕上げに使用される
組成物に必要なレオロジーコントロールは得られない。 【０００５】 【発明が解決しようとする問題点】塗装組成物が適用さ
れるとき、典型的な噴霧条件下で低減した粘性をもたら
し、かつ適用後に得られる仕上げのたれとクレーターの
発生を防ぐ実質的に増大した粘性をもたらすハイソリッ
ドのコーティング組成物のレオロジーコントロール添加
剤を求める大きなニーズがある。さらに、この添加剤は
端部からの仕上げのはがれを少なくすべきで、かつコー
ティングに使用される金属フレークの適当な配向をもた
らすべきである。このような添加剤を含有するハイソリ
ッドのコーティング組成物は乗用車およびトラックの特
に外装の仕上げに受け入れられる総合的な外観をもつ。 【０００６】 【問題点を解決するための手段】約０.１〜５μの粒子
サイズを有する架橋した重合体微粒子は、スチレン、ア
ルキル基中に１〜１２個の炭素原子を各々もつアルキル
メタクリレート、アルキルアクリレートまたはこれらの
混合物からなる群から選ばれる重合された単量体、アル
キレン基中に１〜８個の炭素原子を各々もつアルキレン
グリコールジメタクリレートまたはジアクリレートから
なる架橋性単量体約０.１〜５重量％、およびアリルメ
タクリレートまたはアリルアクリレート約０.１〜５重
量％からなっており、この重合体は約５００,０００〜
５,０００,０００の重量平均分子量、場合により２０,
０００より小さい重量平均分子量を有する重合体鎖がこ
の重合体微粒子にグラフトされ得るものであり、これら
の微粒子はコーティング組成物中にレオロジーコントロ
ール添加剤として使用される。これらの微粒子の製法お
よびコーティング組成物のレオロジーをコントロールす
る微粒子を含有するコーティング組成物もまた本願の別
の発明を構成する。 【０００７】ペイントを含めたコーティング組成物のレ
オロジーコントロール添加剤として使用される架橋した
重合体微粒子は約０.１〜５μの粒子サイズを有する。
この重合体はポリメチルメタクリレートを標準物として
用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定して約
５００,０００〜５,０００,０００の重量平均分子量を
有する。 【０００８】この重合体はアリルメタクリレートまたは
アクリレートを０.１〜５重量％およびさらにアルキレ
ングリコールジメタクリレートまたはジアクリレートの
重合した架橋性単量体０.１〜５重量％を含有する。こ
の重合体を形成するために使用され得るその他の単量体
としては、スチレン、アルキル基中に１〜１２の炭素原
子を各々有するアルキルメタクリレート、およびアルキ
ルアクリレートまたはこれらの混合物がある。場合によ
り、残ったアルキル基を介して側鎖をこの重合体にグラ
フトさせることができコア／グラフト構造を有する微粒
子を得ることができる。 【０００９】これらの側鎖は微粒子のコアを形成するた
めに使用されるアリルメタクリレートまたはアクリレー
トから残ったアリル基を介してコアにグラフトされる。
これらのアリル基はこの重合体を形成するために使用さ
れる重合プロセスに関与しない。側鎖を形成するために
使用される典型的な単量体はスチレン、アルキル基中に
１〜１２個の炭素原子を各々もつアルキルメタクリレー
ト、アルキルアクリレートあるいはこれらの混合物であ
る。ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートのようなヒドロキシ含有単量体も使用できる。典型
的なヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ートはアルキル基中に１〜４個の炭素原子をもつ。一般
に、これらの側鎖は、前述のとおりに測定して２０,０
００より小さい、好ましくは３,０００〜１８,０００の
重量平均分子量を有する。コアにグラフトした側鎖を有
する微粒子は好ましくは４０〜８０重量％のコアと２０
〜６０重量％の側鎖を含有する。一つの好ましい例とし
て微粒子は３０〜４０重量％の側鎖と６０〜７０重量％
のコアを含有する。 【００１０】微粒子を調製するために使用される典型的
なアルキレングリコールジメタクリレートまたはジアク
リレート架橋単量体には次のようなものがある：１,４
ブタンジオールジアクリレート、１,４ブタンジオール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジメタクリレート、オクタンジオールジア
クリレート、オクタンジオールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリ
トールトリおよびテトラアクリレート、および同類のも
の。微粒子は約０.１〜５重量％、好ましくは１〜４重
量％のアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート
を含有する。 【００１１】コアと側鎖の両方に使用される典型的な単
量体には、スチレン、アルキルアクリレートまたはメタ
アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレートおよび同類のものがある。側鎖に使用で
きる典型的なヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
タクリレートとしては、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート、および同類のものがある。 【００１２】下記は好ましい微粒子組成物の例である。
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレ
ン、ブタンジオールジアクリレート、アリルメタクリレ
ート；好ましくは、メチルメタクリレート４０〜６０重
量％、ブチルメタクリレート２０〜４０重量％、スチレ
ン１０〜３０重量％、ブタンジオールジアクリレート
０.１〜５重量％、アリルメタアクリレート０.１〜５重
量％； 【００１３】メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブタンジオールジアクリレート、およびアリルメタ
クリレート；スチレン、ブチルアクリレート、ブタンジ
オールジアクリレート、およびアリルメタクリレート；
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレ
ン、１,４ブタンジオールジメタクリレート、およびア
リルメタクリレートからなるコアと、スチレン、エチル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびヒド
ロキシエチルアクリレートからなるコアにグラフトした
側鎖；スチレン、ブチルアクリレート、ブタンジオール
ジメタクリレート、およびアリルメタクリレートからな
るコアとメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、およびヒドロキシエチル
アクリレートからなるコアにグラフトした側鎖；スチレ
ン、ブチルアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、およびアリルメタクリレートからなるコアとスチ
レン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、およびヒドロキシプロピ
ルメタクリレートからなるコアにグラフトした側鎖。 【００１４】微粒子は約４０〜１００℃の水性媒体中で
約３／４〜４時間で単量体が重合する乳化重合によって
調製される。得られる生成物は水性ラテックスまたはエ
マルジョンである。使用される典型的な触媒は第一鉄塩
および／または有機過酸化物、第一鉄塩とヒドロペルオ
キシド、過酸化水素と第一鉄塩、過硫酸カリウム、硫酸
ソーダまたは硫酸アンモニウムである。重亜硫酸塩／過
硫酸塩、第一鉄塩／過硫酸塩、および塩素酸塩と重亜硫
酸塩の組み合わせのようなレドックス系も使用できる。 【００１５】ミセルの形成を促進するために、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、ペルオキシ二硫
酸カリウム、酸性リン酸カリウム、硝酸ナトリウム、過
塩素酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、およびそ
の他のアルカリ金属リン酸塩などの電解質を添加する。
微粒子を形成するために使用する単量体の重量を基準と
して約０.１〜３重量％のアニオン界面活性剤、例え
ば、ラウリル硫酸ナトリウムを使用する。得られる分散
液またはエマルジョンはつぎに塩化ナトリウムまたは上
に示したようなその他の塩のような塩の添加によって凝
固させる。得られる凝固物を濾過し、洗浄し、乾燥し、
微粉化して微粒子を生成する。微粒子は次いでこの分散
液が添加されるペイントまたはコーティング組成物と相
容性である有機媒体に分散される。 【００１６】ラテックスまたはエマルジョンを凝固させ
る代りに非水性分散液が共沸蒸留によって生成され得
る。ラテックスはキシレン、トルエン、「SolVesso」１
００、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、
ヘキサンまたはシクロヘキサンなどの有機共沸液体に添
加される。ラテックスが添加されるにつれ得られる組成
物はその還流温度に加熱され、かつ水が除去されて非水
性分散液を生成する。非水性分散液が生成された後、側
鎖は微粒子にグラフトされ得る。これは側鎖を形成する
エチレン系不飽和単量体とｔ−ブチルパーアセテートの
ような重合触媒の添加と約１００〜１７０℃になるよう
に約１〜８時間加熱することによって達成される。得ら
れる分散液は２５℃において０.２RPMで測定したブルッ
クフィールド粘度対２０RPMで測定したブルックフィー
ルド粘度の比が５〜１００、好ましくは１０〜３０であ
るのが好ましい。アルミニウムフレークをコントロール
するためには分散液は上記の比を有するべきである。こ
れは、分散液が非ニュートン挙動をとり、適用の際のレ
オロジーコントロールと分散液中に使用されるアルミニ
ウムフレーク顔料のコントロールとをもたらすのに必要
なずり減粘の範囲を確実に有する。 【００１７】この微粒子はハイソリッドの種々のコーテ
ィング組成物中にコーティング組成物のバインダーの重
量を基準にして約０.１〜１５重量％の量で使用するこ
とができる。ハイソリッドのコーティング組成物中に微
粒子を使用する利点は下記のとおりである：組成物が適
用される基体上をたれて流れることなくハイソリッドの
レベルで噴霧できる；適用後の組成物の焼付けによって
仕上げは基体の端部からはがれない；クレーターが実質
的に減少する；得られる仕上げは優れた光沢と良好な外
観を有する；組成物中に金属フレークを使用した場合
は、フレークは適当に配向し、かつ仕上げに均一に分散
して良好なツートーンイメージを有し、かつ金属フレー
クの凝集によって起こされる斑点の発生がほとんどない
か全くその徴候もない。さらにまた、微粒子は組成物中
で安定である。 【００１８】微粒子を使用するハイソリッドの典型的な
コーティング組成物は塗膜形成成分のバインダー含量約
４０〜７０重量％を有している。一般に、組成物は約５
０〜６５％のバインダー含量を有する。この組成物は通
常はバインダー用の溶媒である液体キャリヤーを約３０
〜６０重量％含有する。この組成物は透明であってもよ
いが、あるいは組成物の重量を基準として約０.１〜３
０重量％の顔料を含有してもよい。微粒子を使用し得る
ハイソリッドの典型的なコーティング組成物は塗膜形成
成分のバインダーとして下記のものを有する；ヒドロキ
シル、カルボキシル、グリシジルまたはアミドのような
反応基を有するアクリル重合体とアルキル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂またはポリイソシアネートのような
架橋性樹脂、アクリルおよびポリエステル樹脂と前述の
架橋性樹脂との混合物、ヒドロキシル末端ポリエステル
樹脂と前述の架橋性樹脂、エポキシ樹脂またはエポキシ
エステルとアルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋性
樹脂、アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂または
ポリイソシアネートまたはその他の塗膜形成バインダー
と混合できるアルキド樹脂(乾性油タイプであってもよ
いしこれでなくともよい）。 【００１９】コーティング組成物の好ましいバインダー
の一つはカルボキシル、ヒドロキシ、アミドまたはグリ
シジル基と数平均分子量約５００〜３０,０００を有す
るアクリル重合体とアルキル化メラミンホルムアルデヒ
ド架橋剤からなる。一般に、この組成物はバインダーの
重量を基準にして約０.１〜２.０重量％の酸性触媒を含
有する。コーティング組成物の仕上げの耐候性を改善す
るためにバインダーの重量を基準にして約０.１〜１０
重量％のひとつの紫外線安定剤または複数の紫外線安定
剤を組み合わせて添加することができる。さらにまた、
バインダーの重量を基準にして約０.１〜５重量％の抗
酸化剤を添加することができる。アルミニウムフレーク
を含有するコーティング組成物の仕上げの耐候性は紫外
線安定剤と抗酸化剤の添加によって特に強化される。さ
らにまた、バインダーを基準にして約０.１〜１０重量
％のピロリン酸鉄を紫外線安定剤および抗酸化剤に添加
して仕上げの耐候性を改善することができる。典型的に
有用な紫外線安定剤と抗酸化剤は米国特許第４,４５５,
３３１号明細書に開示されており、これをここに参考ま
でに記載する。 【００２０】本発明の微粒子を含有するコーティング組
成物は種々の基体、たとえば、金属、木材、ガラス、プ
ラスチック、および同類のものに慣用の適用方法、たと
えば、噴霧、静電吹付、浸漬、ハケ塗り、流れ塗りなど
任意の方法によっても適用できる。必要により溶媒を添
加することによって組成物の粘性はこれらの方法のいず
れについても調整することができる。一般に、この組成
物は大気汚染を最少のレベルに保つハイソリッドの含量
で使用される。 【００２１】塗装物は約６５〜１４０℃の比較的低い温
度で約１５分〜２時間焼付ける。得られた仕上げは約
０.１〜５ミルの厚みであるが大部分の用途には１〜３
ミルの厚みの仕上げが使用される。仕上げのポッピング
（popping）とクレーターの形成を確実に起こさせない
ようにするために使用される一つの技術は、第二のコー
ティングが噴霧されるか他の方法で適用される前に約１
５〜３０秒間溶媒を蒸発させ、ついでコーティングを焼
付ける前に約２〜１０分待って残留溶媒を全て蒸発させ
ることからなる。得られる仕上げは良好な光沢を有し、
かつ慣用の技術を用いてこするか磨くことができ、平滑
さ、外観、および光沢を改良する。仕上げはあらゆるタ
イプの基体に良好に接着し、硬く、かつ屋外暴露、溶
媒、アルカリ、スクラッチなどに抵抗性を有する。これ
らの諸特性はこの組成物を乗用車、トラック、航空機、
鉄道設備機械、屋外設備、例えば、橋、水槽、ガスタン
クなどの仕上げとして特に有用なものにする。 【００２２】本発明のもう一つの態様は、微粒子を含有
するコーティング組成物を基体のためのクリアコート／
カラーコート仕上げとして使用することである。この仕
上げにおいては、クリアコートのトップ層は基体に接着
しているカラーコート層に固く接着している。クリアコ
ートはコーティング組成物の透明な塗膜であり、カラー
コートは顔料（顔料対バインダーの比約１／１００〜１
５０／１００）およびその他の添加剤を含有する。場合
により、カラーコートはカラーコートのバインダーの重
量を基準として約０.１〜１０重量％の紫外線安定剤を
含有することができる。他の選択事項としては、カラー
コートとクリアコートはコートのバインダーの重量を基
準として約０.１〜１０重量％の紫外線安定剤を各々含
有することができる。さらにまた、クリアコートまたは
カラーコートはコートのバインダーの重量を基準にして
約０.１〜５重量％の抗酸化剤を含有することができ
る。抗酸化剤を使用する場合は、紫外線安定剤対抗酸化
剤の比は約１：１〜約５０：１である。 【００２３】完全に硬化したカラーコートおよびクリア
コートの厚みは変えることができる。通常、カラーコー
トは約０.４〜１.５ミルの厚み、好ましくは０.６〜１.
０ミルの厚みであり、クリアコートは約０.５〜６.０ミ
ルの厚み、好ましくは０.８〜１.５ミルの厚みである。
金属フレーク顔料を含めて慣用の顔料はいずれもカラー
コートに使用することができる。クリアコートはクリア
コートのバインダーと同じ屈折率を有し、約０.１５〜
５０μの小さな粘度を有する透明な顔料を含有すること
もできる。典型的な顔料は顔料対バインダーの重量比約
１／１００〜１０／１００で使用できる。典型的には屈
折率約１.４〜１.６１のシリカ顔料を使用することがで
きる。クリアコート／カラーコート仕上げは慣用の噴霧
技術によって適用され、好ましくはクリアコートはカラ
ーコートが乾かない内にカラーコートに適用する。その
他の慣用の適用技術、例えば、ハケ塗り、ローラー塗
装、静電吹付および同類のものを使用することができ
る。仕上げ塗りは次に室温で乾燥させるか上に示したと
おりに使用できる。下記の実施例は本発明を具体的に示
すものである。すべての部および％は特記しない限り重
量基準である。分子量はゲル透過クロマトグラフィーに
よって決定する。 【００２４】 【実施例】 実施例１ 下記の成分を撹拌器、加熱用マントル、および還流冷却
器を備えた反応容器に充填した。部分１ 重量部 水 3360.0 ラウリル硫酸ナトリウム 20.0 部分２ スチレン単量体 164.8 ブチルメタクリレート単量体 255.4 メチルメタクリレート単量体 395.6 1,4ブタンジオールジメタクリレート単量体 4.1 アリルメタクリレート単量体 4.1 部分３ ペルオキシ二硫酸カリウム 10.0 部分４ 酸性リン酸カリウム 10.0 合 計 4224.0 【００２５】部分１を８０℃に加熱し、次に予じめ混合
した部分２の約２５％と一緒に部分３と４を添加し、部
分２の残部を温度を８２〜８９℃に維持しながら次の
１.５時間にわたって均一な割合で添加した。得られた
混合物を次に８０〜８５℃に２時間保持して室温に冷却
した。得られたラテックスは約２０重量％の重合体固形
物含量を有し、ラテックス重合体はメチルメタクリレー
ト４８％、ブチルメタクリレート３１％、スチレン２０
％、１,４−ブタンジオールジアクリレート０.５％、お
よびアリルメタクリレート０.５％であった。この重合
体は約１,５００,０００の重量平均分子量と約５００,
０００の数平均分子量を有していた。 【００２６】塩化ナトリウムをラテックスに添加して重
合体を沈澱させた。沈澱した重合体は水で完全に洗浄
し、次に５０℃で１２時間乾燥して重合体の粉末を形成
した。得られた重合体の粉末は、次いでプロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートに分散させて重合
体微粒子の分散液を生成した。下記の成分を混合するこ
とによってベースコーティング組成物を調製した。 【００２７】 【表１】 【００２８】部分１を混合容器中に充填し、完全に混合
し、次に部分２を添加して部分１と完全に混合した。得
られた組成物をグリコールモノメチルエーテルアセテー
トで希釈して＃２フィッシャーカップによって測定した
２０秒粘度にした。上記のベースコーティング組成物を
下塗りしたアルミニウムパネルに噴霧した。この組成物
はたれ、あるいは流れ出しがなく優れたレオロジーコン
トロールを示した。アクリル重合体とメラミンホルムア
ルデヒド架橋剤からなるアクリル系クリアコーティング
組成物を先に適用した組成物に次いで噴霧し、パネルを
１２０℃で３０分間焼付けてパネル上にベースコート／
クリアコートを形成した。パネルはベースコートの厚み
が約０.５ミルでクリアコートの厚みが約１.７ミルであ
った。得られたコーティングはイメージの鮮明度が８
９.２であり、２０度で測定した光沢が９１.４で、比色
計で測定したＬ値が１１９.８で、フロップ指数が９.５
であった。 【００２９】概して、このパネルは優れた外観を有し、
コーティングは乗用車およびトラックの外装に商業的に
有用であるとみなされるものであった。クリアコーティ
ング組成物は下記の成分を混合することによって調製し
た。 【００３０】 【表２】【００３１】上記の成分を完全に配合し、次にナフサで
希釈して＃２フィッシャーカップを用いて測定した４０
秒粘度にした。上記のとおり調製したベースコーティン
グ組成物を適当に下塗りしたアルミニウムパネルに噴霧
し、次いで上記の調製したクリアコーティングを適用し
た。この組成物は流れ出ず、たれも生じない優れたレオ
ロジーコントロールを示した。パネルを１２０℃で３０
分間焼付けた。パネルはベースコートの厚みが約０.６
ミルでクリアコートの厚みが約１.４ミルであった。パ
ネルはイメージの鮮明度が４５.１、分光光度計で測定
した輝度のヘッドが１２３.２４、フロップ指数が１０.
５１であった。一般に、パネルは優れた外観を有し、コ
ーティングは乗用車およびトラックの外装に商業的に有
用であるとみなされるものであった。 【００３２】実施例２ グラフトした重合体微粒子を下記のとおり調製した。部分１ 重量部 重合体粉末（実施例１で調製したもの） 332.00 キシレン 2779.00 ブタノール 117.00 部分２ スチレン単量体 44.75 エチルメタクリレート単量体 44.75 ラウリルメタクリレート単量体 35.80 ヒドロキシエチルアクリレート単量体 53.70 ｔ−ブチルパーアセテート 8.48 合 計 3415.48 【００３３】部分１を実施例１と同じ設備の重合容器に
充填し、成分を約１３３℃の還流温度に加熱した。部分
２を予備混合して還流温度を維持しながら３時間にわた
って添加し、次いでこの還流温度を更に２時間保持し
た。得られた組成物は周囲温度に冷却して濾過した。 【００３４】重合体微粒子の得られた分散液は固形物含
量が２５％であった。コアは重合体微粒子の約６５％で
あり、グラフトした重合体鎖は微粒子の約３５％であ
る。コアは４８％のメチルメタクリレート、３１％のブ
チルメタクリレート、２０％のスチレン、０.５％の１,
４−ブタンジオールジメタクリレート、および０.５％
のアリルメタクリレートを含有し、アリル基を介してグ
ラフトしたグラフト化重合体側鎖は２５％のスチレン、
２５％のエチルメタクリレート、２０％のラウリルメタ
クリレート、および３０％のヒドロキシエチルアクリレ
ートを含有する。顔料を加えたコーティング組成物を下
記の成分を配合することによって調製した。 【００３５】 【表３】 【００３６】部分１を混合し、次に部分２に添加してコ
ーティング組成物を生成した。得られた組成物は２RPM
で測定したブルックフィールド粘度が１９００センチポ
イズ、２０RPMで測定したものが７８０センチポイズ、
そして０.２RPMで測定したブルックフィールド粘度と２
０RPMで測定したブルックフィールド粘度の比が８.７で
あった。このペイントを噴霧粘度に希釈し下塗りした鋼
製パネルに噴霧して１２０℃で３０分間焼付けた。得ら
れたコーティングは２０℃で測定して光沢が５２.６
で、一般に許容しうる外観を有していた。 【００３７】実施例３ 下記の成分を実施例１と同じ設備の反応容器中に充填し
た。部分１ 重量％ 水 3360 ラウリル硫酸ソーダ（３０％水溶液） 20 部分２ ブチルアクリレート単量体 604.8 スチレン単量体 171.2 １,４−ブタンジオールジメタクリレート単量体 12.0 アリルメタクリレート 12.0 合 計 4200.4 【００３８】部分１を反応容器中に充填して８０℃に加
熱した。部分２の約２５％を次に添加して、次いで部分
３を添加して５分間混合した。部分２の残部を温度を８
０℃に維持しながら９０分間にわたって添加し、次にこ
の温度でさらに２時間保持してラテックスが調製され
た。下記の共沸蒸留法を用いることによってこのラテッ
クスから水を除去した。 重量部 キシレン 2458.0 ラテックス（先に調製したもの） 1578.9 【００３９】キシレンを上記と同じ設備の反応容器中に
充填して約９５℃に加熱した。次いで水を除去しながら
ラテックスを徐々に添加し、次にこの温度で５時間全て
の水が除去されて有機重合体分散液が生成されるまで保
持した。上記のとおりに調製した重合体分散液に下記の
成分を添加することによってグラフトした重合体微粒子
分散液を調製した。 【００４０】部分１ 重量部 スチレン 40.375 エチルメタクリレート 40.375 ラウリルメタクリレート 32.300 ヒドロキシエチルアクリレート 48.450 部分２ ｔ−ブチルパーアセテート 7.660 キシレン 154.000 合 計 323.16 【００４１】部分１を部分２と一緒に３時間にわたり重
合体分散液に添加した。温度は約１３９℃に保持した。
次に、組成物を室温に冷却した。得られたグラフトした
重合体微粒子分散液は固形分含量約１３.６５％を有し
ていた。この分散液は２１.６の０.２RPMで測定したブ
ルックフィールド粘度／２０RPMで測定したブルックフ
ィールド粘度の比を有していた。この分散液を実施例１
で使用した分散液の代りに実施例１に記載したベースコ
ーティング組成物に同じ固形分量で添加した。得られた
ペイントを噴霧粘度に希釈して下塗りした鋼製基体に噴
霧してクリアコーティングを適用し、実施例１と同様に
焼付けた。得られた仕上げは許容しうる光沢と外観を有
し、乗用車のコーティング組成物として受け入れられる
ものである。 【００４２】実施例４ 実施例３と同じ操作を用いて下記の微粒子重合体分散液
を調製した。 【表４】 【００４３】Ｓ…スチレン ＢＡ…ブチルアセテート １,４ＢＤＤＡ…１,４−ブタンジオールジメタクリレー
ト ＡＭ…アリルメタクリレート ＥＴＭＡ…エチルメタクリレート ＭＭＡ…メチルメタクリレート ＬＭＡ…ラウリルメタクリレート ＨＥＡ…ヒドロキシエチルアクリレート ＨＰＭＡ…ヒドロキシプロピルメタクリレート 【００４４】上記の微粒子重合体分散液の各々を実施例
１に記載したベースコーティング組成物中に個別に使用
した。得られた組成物の各々を下塗りした鋼製基体上に
噴霧し、実施例１に記載したとおりのクリア組成物によ
ってトップコートを施し、同じ条件を用いて焼付けた。
各々のケースにおいて得られる仕上げは良好な光沢と外
観を有し、乗用車およびトラックの仕上げとして受け入
れられるものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジヨゼフ・エドモンド・マクラフリン
アメリカ合衆国ペンシルバニア州
（19147）フイラデルフイア．ベツクス
トリート117
(72)発明者 クリフオード・ヒユー・ストロール
アメリカ合衆国ペンシルバニア州
（19064）スプリングフイールド．バリ
ードライブ531
(56)参考文献 特開 昭56−90819（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08F 212/08
C08F 220/10 - 220/20
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．スチレン、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を
各々有するアルキルメタクリレートもしくはアクリレー
トまたはこれらの混合物からなる群から選択される単量
体、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を各々有するア
ルキレングリコールジメタクリレートまたはジアクリレ
ートからなる架橋性単量体０．１〜５重量％、およびア
リルメタクリレートまたはアリルアクリレート０．１〜
５重量％を水中で乳化重合して０．１〜５ミクロンの粒
子サイズおよび５００，０００〜５，０００，０００の
重量平均分子量を有する重合体粒子のエマルジョンを生
成し、 次いで常法により重合体微粒子を分離することからなる
架橋した重合体微粒子の製造方法。 ２．重合体粒子のエマルジョンに凝固剤を添加してエマ
ルジョンを凝固し、得られた凝固物をエマルジョンから
濾過して重合体微粒子を分離する請求項１記載の製造方
法。 ３．重合体粒子のエマルジョンを有機共沸液体に添加し
て共沸蒸留によって水を除去して重合体微粒子を分離す
る請求項１記載の製造方法。 ４．（イ）スチレン、アルキル基中に１〜１２個の炭素
原子を有するアルキルメタクリレートまたはアクリレー
トまたはこれらの混合物から成る群から選択される単量
体、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を各々有するア
ルキレングリコールジメタクリレートまたはジアクリレ
ートからなる架橋性単量体０．１〜５重量％、およびア
リルメタクリレートまたはアリルアクリレート０．１〜
５重量％を水中で乳化重合して０．１〜５ミクロンの粒
子サイズおよび５００，０００〜５，０００，０００の
重量平均分子量を有するコア形成重合体粒子のエマルジ
ョンを生成し、 （ロ）重合体粒子のエマルジョンを有機溶媒重合体溶液
に変換し、 （ハ）スチレン、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子
を有するアルキルメタクリレート、アルキル基中に１〜
１２個の炭素原子を有するアルキルアクリレートまたは
これらの混合物からなる群から選択される単量体と、ヒ
ドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキ
ルメタクリレートからなるヒドロキシ基含有単量体とか
ら本質的になる単量体を重合させて２０，０００より小
さい重量平均分子量を有する重合体が前記コア中に残留
された基を介してグラフトされている架橋した重合体微
粒子の製造方法。
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