JPS5865298A - メチルハイドロジエンシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチルハイドロジエンシラン類、特にはジメチ
ルシランを主体とするメチルハイドロジエンシラン類の
製造方法に関するものである。

メチルハイドロジエンクロロシラン類はその分子中に活
性基としての一８ｉＨ基を含むものであるため、これは
各種の官能性シラン、シロキチンを製造するための中間
原料としての有用なものとされている。しかし、このメ
チルハイドロジエンクロロシラン類の工業生産について
はメチルクロライドと金属けい素の反応に関する、いわ
ゆる直接法によるメチルクロロシラン類の合成における
副産物として僅かに取得されているに過ぎず、これらの
シラン類の合成については各種の方法が提案されている
が、これについては未だに満足すべき方法が確立されて
いない。

本発明はかかるメチルハイドロジエンクロロシラン類の
製造原料となるメチルハイドロジエンシラン類を工業的
に有利に製造する方法を提供するものであり、これはジ
メチルポリシランを３５０℃以上の温度で熱分解し、生
成する揮発性ガス成分からメチルハイドロジエンシラン
類を分留採取することを特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らはジメチルポリシランの
熱分解によるポリカルボシランの製造法について検討中
のところ、このジメチルボリシランの熱分解は略々定量
的に進行し、これによってけい素と炭素を主要骨格成分
とする有機けい紫電合体が得られるが、この熱分解時に
副生ずる揮発性ガス成分について検討を進めたところ、
これがメチルハイドロジエンシラン類を主体とするもの
であることを見出すと共に、これらのメチルハイドロジ
エンシラン類を収率よく取得する熱分解条件を検討し、
本発明を完成させた。

すなわち、本発明方法の始発材料とされるジメチルポリ
シランは、ジメチルジクロロシランと金属ナトリウムと
の反応により作られる、式で示されるものであり、これ
は現在、その熱分解によってポリカルボシランとし、そ
の紡糸、高温処理によってシリコンカーバイド繊維にす
るという目的において工業的に生産されているものであ
揮発性ガス成分がメチルハイドロジエンシラン類を主体
とするものであるということは今まで全く知られていな
いことであった。

本発明はこの新知見にもとづくものであり、本発明者ら
の実験によると、このジメチルポリシランの熱分解時に
発生する揮発性ガス成分、すなわちメチルハイドロジエ
ンシラン類はジメチルシラン（（ＯＴ（３）、　５ｉｎ
２〕を最も多く含み、他にトリメチルシラン（（ｏＨ，
）３ｓｔＨ）、テトラメチルジシラン（（Ｏ）Ｔ、）　
２）ＴＳｉ−８１）（（ＯＨ３）２）、ヘキサメチルト
リシラン（（ＯＨ８）２）ＴＳｉ−８１（Ｃ！）Ｔ３）
２−８ｉ）Ｔ　（ＣＴ−Ｔ、）２）　　を含むものであ
ることが確認され、さらにこのテトラメチルジシラン、
ヘキサメチルトリシランはこれをさらに高温に加熱する
と容易にジメチルシラン、トリメチルシランに転化し得
るものであることから、この揮発性ガスをジメチルポリ
シランの熱分解工程から分留採取すれば目的とするメチ
ルハイドロジエンシラン類を工業的に容易に取得するこ
とができるのである。

なお、本発明者らはこのジメチルポリシランの熱分解温
度と揮発性ガスすなわちメチルハイドロジエンシラン類
の生成について検討し、このジメチルポリシランの熱分
解はこれを３５０℃以上で行なう必要があり、メチルハ
イドロジエンシラン類の増収にはこれをできるだけ高い
温度、例えば６５０℃〜８００℃とすることがよく、こ
の温度においてはジメチルポリシランはポリカルボシラ
ンの生成を経由することなく、その大部分がメチルハイ
ドロジエンシラン類を含む揮発性の低分子化合物となり
、これと共に少饅のｓｉｃなどの無機化合物が生成され
ることを確認した。しかし、この熱分解温度を８００℃
以上とすると熱分解反応が激しくなってＳｉＯ、Ｓｉ　
　などの無機化合物の生成が増加し、目的とするメチル
ハイドロジエンシラン類の収率が低下するし、これを３
５０〜５００℃とするとこの揮発性低分子化合物と共に
液状の有機けい素オリゴマーが生成し、このものはつい
で４５０〜６５０℃に加熱するとその重合によりポリカ
ルボシランとなるので、メチルハイドロジエンシラン類
とポリカルボシランの併産を希望する場合にはこのジメ
チルポリシランの熱分解を３５０〜６５０℃の範囲で行
なうことがよく、これによればＳｉｎ、８ｉなどの無機
化合物の生成が抑制され、目的とするメチルハイドロジ
エンシラン類と共にポリカルボシランが収率よく得られ
る。

本発明の方法で採取されたメチルハイドロジエンシラン
類は前記したようにジメチルシラン（（ＯＨ，）２８ｉ
Ｈ２）　　を主体とするものであり、これらはその分留
により個々のメチルへイドロジェンシランとして取得さ
れるが、これらはいずれもその分子中にＯＨ，８１基以
外に官能基としての一８ｉＨ基を含むものであることか
ら、それ自体も各種のオルガノシロキチン、シラン類の
変性剤として使用されるが、一般にはこれを塩化水素ま
たは各種のオルガノクロロシラン類と反応させてメチル
ハイドロジエンクロロシラン類とし、ついでこれを加水
分解して該当するシロキチンとしてから、これを変性剤
として使用することがよく、例えばこのジメチルシラン
と塩化水素またはジメチルジクロロシランとの反応によ
り得られるジメテ做イドロジエンモノクロロシラン（（
ＯＨ３）２Ｓｉ　）（Ｃ１〕はジメチルポリシロキサン
の末端に一８ｉＨ基を導入する変性剤として、またこの
ジメチルハイドロジエンモノクロロシランとアセチレン
との反応により得られるビニルジメチルクロロシラン〔
（ＣＨ２ＣＨ）（ＣＨ８）２ＳＩＣ１〕はジメチルポリ
シロキサンの末端に−（Ｃ！Ｈ２０Ｈ）　Ｓ　ｉ基を導
入する変性剤として有用とされる。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例　１゜ 石英製ラッヒリングを充填した内径４２ｍｍの縦型鋼製
反応管を長さ２２０耶の加熱炉に入れて４４０℃に加熱
し、これにその上部からジメチルジクロロシランと金属
ナトリウムとをキシレン中で反応させて得たジメチルポ
リシラン粉末を空塔基準単位反応体積当り０．２１７？
／−・時の速度で、スクリューフィダーを用いて供給し
、熱分解させたところ、８４．７％の有機けい素オリゴ
マーと１５，１％のジメチルシランを主成分とするガス
状生成物が得られた。

つぎに長さ８００ｍ＋ｕの管状炉中で７２０℃に加熱さ
れている内径１．５ｍｍの銅製反応管に、上記で得た有
機けい素オリゴマーを定量ポンプを用いて０．０４５ノ
／−・時の供給速度で導入して熱分解させ、生成したガ
ス状物をドライアイス・メタノールで捕集したところ、
供給成分に対し８６％のガス成分が得られ、残余は淡黄
色の粉末状無機化合物となった。

なお、この二つの工程で得られたガス成分について、こ
れを分留したところ、これはつぎの組成をもつものであ
った。

また、ついでここに得たヘキサメチルトリシランを６８
０℃に加熱した反応管中に導入して熱分解させたところ
、このものはジメチルシラン６５．０％、トリメチルシ
ラン７．５％、テトラメチルジシラン６．４％、ヘキサ
メチルトリジランフ、８％となり、この収量は８６．７
％で残余は無機化合物となった。

実施例２゜ 中心部にステンレススチール製の金＠２枚を取りつけた
、内径４５　ｍｍ、長さ１１００（Ｊａの石英製反応管
を、加熱部が２００ｍ＋ｕの縦型管状加熱炉中で６５０
℃の定温に加熱し、この上部からジメチルポリシラン粉
末をスクリュースイーダーを用いて０．１５Ｐ／ｄ・時
の供給速度で供給して熱分解させた。

これにより、５時間で２４Ｏｆのジメチルポリシランを
処理し、生成したガス状物を水冷コンデンサーおよびド
ライアイス・メタノール・コンデンサーで捕集したとこ
ろ、２１７？の生成物が得られたが、これはジメチルシ
ラン５５％、トリメチルシラン８％、テトラメチルジシ
ものであった。

実施例３゜ ジメチルジクロロシランと金属ナトリウムとの反応によ
って得られたジメチルポリシラン粉末５００ｉＩ−をか
くはん機つきの石英フラスコに入れ、窒素ガスを少量通
しながら加熱したところ、反応器内部が３５０℃になっ
たときにジメチルポリシランの熱分解重合反応が起り、
ガス状の分解物の発生することがＷめられた。

なお、この加熱を内温か４５０℃になるまで１０時間続
けてから、４５０℃に３時間保ち、揮 この間の分解で生成した蔗発性成分を水冷コンデンサー
およびドライアイス・メタノールコンデンサーで捕集し
たところ、２７０ノの生成物が得られ、このものはジメ
チルシラン５５．０％、トリメチルシラン４．２％、テ
トラメチルジシラン２２．３％、ヘキサメチ、ルトリン
ラン１４．６％、その他の高沸物３．９％からなるもの
であった。

１１− なお、この石英フラスコ中には軟化点が７０〜７５℃の
固型の樹脂状物が２１１ｙ−残留しており、このものは
平均分子量が８００で赤外分析の結果−８ｉＯＨ２Ｓｉ
−基、−８ｉ）Ｔ基結合を示すポリカルボシランである
ことが確認された。

特許出願人 信越化学工業株式会社 １２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　ジメチルポリシランを３５０℃以上の温度で熱分
   解し、生成する揮発性ガス成分からメチルハイドロジエ
   ンシラン類を分留採取することを特徴とするメチルハイ
   ドロジエンシラン類の製造方法