JPS6138933B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシラザン（silazane）重合体の製造に
関する。これらの重合体は有数ケイ素化合物を合
成するための化学中間体として有用である。これ
らはまた高温で焼成した時に、炭化ケイ素及び炭
化ケイ素含有セラミツク材料を生成するためにも
有用である。 ここに開示するものは新規なシラザン重合体を
得る新規な方法である。この方法は揮発性副生物
を蒸留しながら不活性の、本質的に無水の雰囲気
中で塩素含有ジシランと接触させかつ反応させる
ことからなる。 当業者に公知のように、ハロシラン単量体はア
ンモニア及び第一又は第二アミノ基を含有する殆
どの有機化合物と反応して種々のシラザンを生ず
る。例えば、トリメチルクロロシランとアンモニ
アの反応はヘキサメチルジシラザン、シラザン単
量体を生じ、一方ジメチルジクロロシランとアン
モニアはジメチルサイクリツクシラザンを生ず
る。これらの二つの反応は多分シラザン化学の大
部分の商業的用途を構成する。 一般にシラザンは多年の間、学問的に興味の対
象であり、そして種々の方法により単量体、オリ
ゴマー、環状物及び低分子量樹脂及び線状重合体
を含む種々のシラザンを製造した。例えば
Journal of Organic Chemistry，27，1114
（1962）でL.W.Breed等は立体障害されたシラザ
ンオリゴマーの重合体からシラザンの生成を報告
し、一方Journal of Polymer Science，Ａ２45
（1964）では環状トリマー及びテトラマーシラザ
ンが触媒を使用して熱分解されて線状重合体を生
ずることが報告される。 対照的に、CH3SiC３，（CH3）2SiC２及び
過剰のアンモニアから製造した流体、ゴム状重合
体及び樹脂がJournal of Polymer Science，Ａ２
3179（1964）及びRedl，Silazane Polymer，
ARPA―19，Advanced Research Projects
Agency，10月，1965にKruger等により報告され
ている。 特許文献は、また、シラザンの製造を開示す
る。1951年８月21日に特許された米国特許第
2564674号でCheronisは溶媒溶液中で過剰のアン
モニアとハロシランの反応により低分子量線状シ
ラザン重合体の製造を開示する。1974年５月７日
に特許された米国特許第3809713号でBausma等
はエチレンジアミンを使用して副生された固体ハ
ロゲン化アンモニウムを除去する付加的修正、と
共に類似の反応機構を開示する。 更に最近では、1974年12月10日に特許された米
国特許第3853567号及び1975年７月１日に特許さ
れた米国特許第3892583号でVerbeek等はCH3SiC
３と（CH3）2SiC２の混合物をアンモニア又
はオルガノアミンと反応させて熱分解させて
SiC／Si3N4セラミツクを生ずる物質を生成するこ
とができることを開示した。 当業者に認められるように、本発明は塩素含有
モノシランの使用ではなく塩素含有ジシランに基
づく点で前記の従来技術のすべてから少なくとも
一つの点で本発明は異なつている。 従来技術の別の部分では、シラザン製造におけ
るジシランの使用は比較的低分子量の物質の生成
に限定されている。一例として、Ang.Chem.75
（７）345（1963）でWannagat等はテトラメチル
ジクロロジシランをガス状アンモニアと反応させ
て予期された線状シラザン重合体よりむしろ６員
環状シラザン，｛（CH3）2SiSi（CH3）2NH｝２を生
ずることを報告し、そしてMontash.Chem.101I
（２）325（1970）でHengge等はジメチルアミン
及びクロロシランの製造のための直接法から得ら
れた塩素含有ジシラン混合物からジシランのジメ
チルアミノ置換混合物を製造した。 新規に発見したものは塩素含有ジシランとジシ
ラザンに共反応させて高分子量シラザン重合体を
生ずることである。 本発明はクロロジシランから製造した新規な種
類のシラザン重合体に関する。本質的に、単一塩
素含有ジシラン又は塩素含有ジシランの特定混合
物を、この塩素含有ジシラン上の塩素のすべてと
反応させるのに十分な量で、窒素源として、ジシ
ラザンで処理する。これは通常にはジシランの塩
素含量に基づいて等モル量のジシラザンである。
本発明者はこの法則を固守するつもりはないが、
通常に溶媒の不存在でかつ本質的に無水の雰囲気
中でこの混合物を加熱する時に下記の反応： そして が起こると思われる。 本方法の利点は反応塊を冷却することによりど
の時点でも反応を停止できることで、これにより
任意の所望の粘度、従つて任意の所望の分子量を
有する重合体を生ずることができる。このシラザ
ン重合体は物理的外観で液体から高粘度液体、堅
いガラス状物質に及ぶ。それ故にこの物質は非常
に取扱い易い。これらは本質上加水分解に安定で
ある。 かくして、本発明は不活性の、本質的に無水の
雰囲気中で一般式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシランを、副生し
た揮発性生成物を蒸留しながら25ないし300℃の
範囲内の温度で一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと接触させかつ反応させるこ
とからなり（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素
原子のアルキル基又はフエニル基であり；R′は
ビニル，水素，１―３炭素原子のアルキル基又は
フエニル基であり；ａは0.5―３の数値であり；
ｂは０―2.5の数値でありそしてａ＋ｂの合計は
３に等しい）R′3SiNH―含有シラザン重合体を製
造する方法からなる。 本発明はまた不活性の、本質的に無水の雰囲気
中で一般式：（ＣaＲbSi）2の塩素含有ジシラン
又は混合ジシランを、副生した揮発性生成物を蒸
留しながら25ないし300℃の範囲内の温度で一般
式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと接触させかつ反応させるこ
とにより（上記の式中Ｒはビニル，１―３炭素原
子のアルキル基又はフエニル基であり；R′はビ
ニル，水素，１―３炭素原子のアルキル基又はフ
エニル基であり；ａは0.5―３の数値を有し；ｂ
は０―2.5の数値を有し；そしてａ＋ｂの合計は
３に等しい）製造したR′3SiNH―含有シラザン重
合体である物質の新規な組成物に関する。 本発明は更に不活性の、本質的に無水の雰囲気
中で，一般式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシラン（ここでジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えない）を、副生した揮発性
生成物を蒸留しながら25ないし300℃の範囲内の
温度で、一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンを接触させかつ反応させるこ
とからなる（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素
原子のアルキル基又はフエニル基であり；R′は
ビニル，水素，１―３炭素原子のアルキル基又は
フエニル基であり；ａは0.5―３の数値を有し；
ｂは０―2.5の数値を有し；そしてａ＋ｂの合計
は３に等しい）製造するR′3SiNH―含有シラザン
重合体である物質の新規な組成物に関する。 なお更に、本発明はシラザン重合体が炭化ケイ
素セラミツク材料に転換されるまで少なくとも
750℃の温度に不活性雰囲気又は真空中でシラザ
ン重合体を加熱することからなり、不活性の、本
質的に無水の雰囲気中で、一般式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシラン（ここでジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えない）を、副生した揮発性
生成物を蒸留しながら125ないし300℃の範囲内の
温度で一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンを接触させかつ反応させるこ
とにより（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素原
子のアルキル基又はフエニル基であり；R′はビ
ニル，水素，１―３炭素原子のアルキル基、又は
フエニル基であり；ａは0.5―３の数値であり；
ｂは０―2.5の数値であり、そしてａ＋ｂの合計
は３に等しい）方法により前記のシラザン重合体
が得られる、炭化ケイ素含有セラミツク材料を製
造する方法に関する。 本発明の更に別の目的は(A)シラザン重合体から
所望の形状の物品を形成すること；(B)シラザン重
合体が炭化ケイ素含有セラミツクに転換されるま
で少なくとも750℃の上昇温度に不活性雰囲気又
は真空中で(A)で形成した物品を加熱することから
なり、不活性の、本質的に無水の雰囲気中で一般
式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシラン（ここでジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えない）を、副生した揮発性
生成物を蒸留しながら125ないし300℃の範囲内の
温度で一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと接触させかつ反応させるこ
とからなる（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素
原子のアルキル基又はフエニル基であり；R′は
ビニル，水素，１―３炭素原子のアルキル基又は
フエニル基であり；ａは0.5―３の数値を有し；
ｂは０―2.5の数値を有しそしてａ＋ｂの合計は
３に等しい）方法により前記のシラザン重合体が
得られる炭化ケイ素含有セラミツク物品の製法で
ある。 本発明のなお別の目的は(A)シラザン重合体を少
なくとも一つの従来のセラミツク充填剤と混合物
すること、(B)シラザン重合体と充填剤の混合物か
ら所望の形状の物品を形成することそして(C)シラ
ザン重合体が炭化ケイ素含有セラミツクに転換さ
れるまで少なくとも750℃の上昇温度に不活性雰
囲気又は真空中で(B)で形成した物品を加熱するこ
とからなり、不活性の、本質的に無水の雰囲気中
で一般式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシラン（ここでジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えない）を、副生した揮発性
生成物を蒸留しながら125ないし300℃の範囲内の
温度で一般式： R′3Si）2NH を有するジシラザンと接触させかつ反応させるこ
とからなる（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素
原子のアルキル基又はフエニル基であり；R′は
ビニル，水素，１―３炭素原子のアルキル基又は
フエニル基であり；ａは0.5―３の数値を有し；
ｂは０―2.5の数値を有しそしてａ＋ｂの合計は
３に等しい）方法により前記のシラザン重合体が
得られる、充填したセラミツク物品の製法であ
る。 なお更に、本発明の目的は(A)シラザン重合体を
少なくとも一つの従来のセラミツク充填剤と混合
すること、(B)基質にシラザン重合体と充填剤の混
合物を被覆すること、そして(C)被覆が炭化ケイ素
セラミツク材料に転換されるまで少なくとも750
℃の上昇温度に不活性雰囲気又は真空中で被覆し
た基質を加熱し、これによつて炭化ケイ素含有セ
ラミツク被覆物品が得られることからなり、不活
性の、本質的に無水の雰囲気中で一般式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシラン（ここでジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えない）を、副生した揮発性
生成物を蒸留しながら125ないし300℃の範囲内の
温度で一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと接触させかつ反応させるこ
とからなる（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素
原子を有するアルキル基又はフエニル基であり；
R′はビニル，水素，１―３炭素原子のアルキル
基又はフエニル基であり；ａは0.5―３の数値を
有し；ｂは０―2.5の数値を有しそしてａ＋ｂの
合計は３に等しい）方法によつて前記のシラザン
重合体が得られる炭化ケイ素セラミツク材料で被
覆した物品を製造する方法である。 本発明の別の目的は(A)基質にシラザン重合体を
被覆すること、(B)この被覆が炭化ケイ素セラミツ
ク物質に転換されるまで少なくとも750℃の上昇
温度に不活性雰囲気又は真空中で加熱し、これに
よつて炭化ケイ素含有セラミツク被覆物品が得ら
れることからなり、不活性の、本質的に無水の雰
囲気中で一般式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシラン（ここでジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換
原子の数を越えない）を、副生した揮発性生成物
を蒸留しながら125ないし300℃の範囲内の温度で
一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと接触させかつ反応させるこ
とからなる（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素
原子のアルキル基、又はフエニル基であり；
R′はビニル，水素，１―３炭素原子のアルキル
基又はフエニル基であり；ａは0.5―３の数値を
有し；ｂは０―2.5の数値を有しそしてａ＋ｂの
合計は３に等しい）方法により前記のシラザン重
合体が得られる炭化ケイ素セラミツク材料を被覆
して物品を製造する方法である。 本発明の最後の目的は不活性の、本質的に無水
の雰囲気中で一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンを、副生した揮発性生成物を
蒸留しながら25ないし300℃の範囲内の温度で (i) 一般式 （ＣaＲbSi）2 を有する塩素含有ジシランと 一般式 R′oSiC4- o を有する塩素含有モノシランの混合物、 (ii) 一般式 R′oSiC4- o を有する塩素含有モノシランと混合した 一般式 （ＣaＲbSi）2 を有する塩素含有ジシランの混合物、又は (iii) 一般式 R′oSiC4- o を有する塩素含有モノシランの混合物と混合した 一般式 （ＣaＲbSi）2 を有する塩素含有ジシランの混合物と接触させか
つ反応させることからなる（前記の式中Ｒはビニ
ル、１―３炭素原子のアルキル基又はフエニル基
であり；R′はビニル，水素，１―３炭素原子の
アルキル基又はフエニル基であり；ａは0.5―３
の数値を有し；ｂは０―2.5の数値を有し；ｎは
０，１，２又は３の数値を有しそしてａ＋ｂの合
計は３に等しい）R′3SiNH―含有シラザン重合体
を製造する方法にある。 ここに記載した発明は本質的に加水分解に安定
で、取扱いの容易なシラザン重合体を製造できる
点で従来技術の改良である物質の新規な組成物を
生ずる。更に、このシラザン重合体は炭化ケイ素
の生成について従来技術の改良を導きそしてこれ
らをセラミツク材料に結合剤として使用できる。 本発明は不活性の、本質的に無水の雰囲気中で
ジシラザンを塩素含有ジシラン又はモノシランと
ジシランの混合物を反応させること、そして次に
生成するシラザン重合体を焼成して炭化ケイ素又
は炭化ケイ素含有セラミツク材料を得ることから
生ずる。 本発明の塩素含有ジシランは一般式 （ＣaＲbSi）2 を有するジシランである。この式において、Ｒは
ビニル，１―３炭素原子を有する含むアルキル基
又はフエニル基である。かくして、本発明で有用
であると思われる基はメチル，エチル，プロピ
ル，ビニル及びフエニルである。本発明の目的の
ために、Ｒ基はすべて同じ、又はこれらは異なつ
てもよい。塩素含有ジシランはハロシランを製造
するための直接法からの残渣に見られるものでよ
い。（Eaborn，C.“Organosilicon
Compounds”，Butterworth Scientific
Publication，London，1960，pg，１）。ここで
記号φ，Me，Et及びViを使用する時にはいつで
も、これらの意味は各々フエニル，メチル，エチ
ル及びビニルである。 本発明の目的のために、ａとｂの数値は各々
0.5―３及び０―2.5であり、そしてａ＋ｂの合計
は３に等しい。本発明に有用な塩素含有ジシラン
の例は｛Ｃ（CH3）2Si｝２，｛Ｃ2CH3Si｝
２，｛Ｃ2C2H5Si｝２，｛Ｃ（C6H5）2Si｝２及
び｛Ｃ2CH2＝CHSi｝２である。 本発明のジシランと混合した有用なモノシラン
は例えばCH3SiC３，（CH3）2SiC２，Ｈ
（CH3）2SiC，（CH3）3SiC，（CH2＝CH）
（CH3）2SiC，（C2H5）2SiC２，C6H5SiC３，
（C6H5）2Sic２及び（C6H5）3SiCでよい。 塩素含有ジシランの混合物の使用も本発明の範
囲内と考えられる。本発明の一面はある塩素含有
ジシラン混合物を必要とする時にはいつでも、ジ
オルガノ置換ケイ素原子の単位の数はモノオルガ
ノ置換ケイ素原子の単位の数を越えないことを必
要とする。ジオルガノ置換単位の数がモノオルガ
ノ置換単位の数を越える塩素含有ジシランからシ
ラザン重合体を形成できるとしても、これらの重
合体は低い粘度の故に成形のための取扱い特性を
有しないことが判明した。 本発明の第二の反応体は一般式（R′3Si）2NHの
ジシラザンである。本発明の目的のために、
R′はビニル，水素であり、又は前記のＲと同じ
意味を有する。かくして、この式中のR′はビニ
ル，水素又は１―３炭素原子のアルキル基又はフ
エニル基である。それ故に、本発明の目的のため
に、R′は水素，メチル，エチル，プロピル，ビ
ニル及びフエニルで代表される。前記のように、
この式で各R′基は同一でも又は異なつてもよ
い。本発明の範囲内と思われる化合物の例は：
｛（CH3）3Si｝2NH，｛C6H5（CH3）2Si｝２，
｛（C6H5）2CH3Si｝2NH，｛CH2＝CH（CH3）2Si｝
2NH，｛CH2＝CH（CH3）C6H5Si｝2NH，｛（CH2
＝CH）（C6H5）2Si｝2NH，｛CH2＝CH
（C2H5）2Si｝2NH，｛（CH2＝CH）C6H5（C2H5）
Si｝2NH，｛Ｈ（CH3）2Si｝2NH，｛H2（CH3）
Si｝2NH及び｛HC6H5CH3Si｝2NHを含む。 これらの反応体を不活性の、本質的に無水の雰
囲気中にいつしよにする。本発明のためには“不
活性の”と意味するものは反応がアルゴン、又は
窒素又はヘリウムのような不活性気体のブランケ
ツトの下で行なわれることである。ここで“本質
的に無水の”と意味するものは反応が好ましくは
完全に無水の雰囲気中で行なわれるが少量の水分
を許容できることである。 反応体を互いに接触させる時には、反応が開始
し、これは中間体ジシランアミノ化合物、即ち を生成する。 加熱すると、余分のジシランアミノ化合物が生
成し、そして続けて加熱すると、R′3SiCが反
応混合物から蒸留しそしてジシリルシラザン重合
体が生成する、即ち 材料の添加の順序は重要であると思われない。
温度がより高く上昇するにつれ、更に縮合が起こ
り、架橋が起こり、混合物から蒸留されない残留
のR′3Si―が連鎖停止剤として作用する。この調
節は殆ど任意の所望の粘度を得るため何れの時点
でも反応を停止することができる。この反応のた
め望ましい温度範囲は25ないし300℃である。最
適な範囲は125ないし300℃である。反応が必要と
する時間の長さは温度及び得ることが望まれる粘
度によつて異なる。 “揮発性生成物”として意味するものは前記の
反応によつて生成する蒸留可能な副生した生成物
である。これらの物質は（CH3）3SiC，（CH2＝
CH）（C6H5）2SiC，CH3（C6H5）2SiC，
（CH3）2C6H5SiC，Ｈ（CH3）2SiC及び（CH2
＝CH）（CH3）2SiCにより代表できる。時に
は、これらの物質は反応混合物からこれらを取出
すために熱と共に真空の使用を必要とする。 ここでこのシラザン重合体は本質的に使用する
のに容易である。このシラザン重合体を少なくと
も750℃の温度で不活性雰囲気又は真空中で熱分
解して炭化ケイ素含有材料を生ずる。この重合体
が十分な粘度のものである場合には、最初に成形
でき（例えば押出繊維）そして次に熱分解して炭
化ケイ素含有繊維を生じ、又はシラザン重合体に
（所望に応じて）セラミツク型充填剤を充填しそ
して次に少なくとも750℃に焼成して炭化ケイ素
セラミツク材料又は炭化ケイ素セラミツク材料含
有セラミツク物品を得ることができる。 塩素含有ジシランの混合物を使用すべき時に
は、ジシラザンと接触させかつ反応させる前に塩
素含有ジシランを混合すれば最良である。 前記のように、生成する重合体のあるものを押
出して種々の形状、例えば繊維を生ずることがで
きる。押出し又は成形することを可能にする処理
性能を有する本発明の重合体はジオルガノ置換ケ
イ素原子の数がモノオルガノ置換ケイ素原子の数
を越えない重合体であることが判明した。従つて
重合体を押出し又は別に成形すべき場合には、ジ
オルガノ置換ケイ素原子の数がモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えない。ジシランとジシラザ
ンから製造すべきである。 前記のように、適用に応じて本発明の重合体を
充填状態と未充填状態の両方で使用できる。かく
して、基質に充填及び未充填重合体を被覆しそし
てこの基質を加熱して炭化ケイ素含有セラミツク
被覆物品を生ずることが本発明の範囲内と考えら
れる。本発明の重合体を充填剤と単純に混合する
ことそしてミルに幾回か通過させることにより、
充填剤と助剤を３ロールミルで粉砕できる。別法
では、重合体を溶媒に入れ、そこに充填剤と助剤
を加えそして混合後溶媒を除去して充填した重合
体を生ずることができる。 この被覆を従来の手段により実施できる。使用
した手段は使用した重合体と基質に依存しそして
適用手段を留意する。かくして、これらの材料を
ブラシ掛け、ローラー掛け、浸漬し、又は噴霧で
きる。充填した状態では、時には基質上に重合体
をここで塗ることが必要である。 重合体がセラミツク状態に転換される時にはい
つでも、不活性雰囲気又は真空中で少なくとも
750℃の温度に重合体を熱分解することによつて
これを行なう。 不活性雰囲気なしに750℃で又はそれ以上で熱
分解する試みは望ましくない副反応を導き、それ
故に水分及び他の潜在の反応体を確実に除外する
ように注意を払うべきである。 ここで当業者が本発明をより良く評価しかつ理
解できるように、下記の例を示す。この例は例示
のみの目的でありかつ限定するものと見做される
べきではない。 下記の例で、使用した分析法は下記の通りであ
つた：ネツツシエ（Netzsch）インストルメン
ト，ゼルプ，***製のネツツシエSTA429（2400
℃）TGAインストルメントで熱重量分析
（TGA）を行なつた。試料寸法は平均11mg、プロ
グラム速度10℃／分、ガス流速200c.c.／分であつ
た。スケールセツテイングは50゜／インチ±0.5
℃／インチであつた。 平均13.5mg、流速200c.c.／分、プログラム速度
10℃／分、及びスケールセツテイング50℃／イン
チ±0.5℃／インチの試料を使用してネツツシエ
インストルーメントで示差熱分析（DTA）を行
なつた。 ケイ素材料を可溶性形のケイ素に転換すること
からなる融解法によりケイ素百分率を測定しそし
て原子吸光分析により全ケイ素としてこの可溶性
材料を定量的に測定する。試料をパル（Parr）
型融解カツプ（約0.3ｇ）に秤量し、過酸化ナト
リウム15.0ｇを加え、約90秒加熱しそして冷水で
急冷することにより可溶化を行なう。この材料
を、蒸留水150―200mlを含有するニツケルビーカ
ーに入れる。試料級の酢酸55mlを加えそして水で
500ml容量に希釈する。 過酸化ナトリウム分解と硝酸銀で滴定により塩
素百分率（残渣）を測定した。過酸化ナトリウム
と共にハロゲン化物の融解に続いて試料をゼラチ
ンカプセルの中に秤量し、清浄な乾いた反応カツ
プの中にNa2O3約1.5ｇ、KNO3約0.7ｇ及び砂糖
0.15ｇを入れ、そしてこの混合物の中にカプセル
を埋め込むことにより標準の硝酸銀で電位差滴定
を行なう。このカツプにNa2O2を充満しそして反
応容器に入れる。これを１―１ 1/2分加熱しそし
て冷水で急冷する。カツプと容器を洗浄しそして
洗浄物を回収する。この洗浄物を加熱して固体を
溶解させる。冷50％水性H2SO415mlを加えそして
15―20秒間放置する。この溶液を更にH2SO4で中
和しそして滴定する。 試料10ないし20mgをマイクロ白金皿に秤量しそ
してA.H.Thomas燃焼装置カタログNo.6447―
Ｅ，フイラデルフイア，ペンシルバニアでこれを
処理することにより炭素と水素をマイクロ燃焼法
で測定した。 下記のように行なつた反応において反応装置は
各々の場合で本質的に同一であり、そして機械的
かきまぜ機、ガス入口管、蒸留装置及び温度を記
録する熱電対を備えた500mlガラス、丸底フラス
コからなつた。必要に応じて、真空を使用する蒸
留装置を備えた。 実施例 １ 57.6重量％のテトラクロロジメチルジシラン；
32重量％のトリクロロトリメチルジシラン及び
10.4重量％のジクロロチトラジシランからなる塩
素含有ジシラン50ｇの混合物を、ヘキサメチルジ
シラザン120ｇを含む前記の反応容器に滴下で入
れた。次にこの反応容器をアルゴン下275℃に
徐々に加熱しそして２時間この温度に保つた。加
熱期間中回収した蒸留物は（CH3）3SiC、若干
のヘキサメチルジシラザン及び少量のNH4Cを
含有することが判つた。フラスコ中の重合体残渣
は29.6ｇの重さがあり、そして冷却した時には堅
い、無色のガラス状固体であつた。この材料をア
ルゴン下1200℃にアストロインダスリースフアー
ネス1000Å水冷グラフアイト加熱型1000，3060―
FP―12で焼成して46.29％の収率であつた。この
材料は29％炭素、７―８％水素、45％ケイ素及び
8.1％窒素を含んだ。赤外線分析は―Si―NH―Si
―の存在を示したが、―Si―Ｏ―Si―を示さなか
つた。種々の温度で焼成した試料のＸ線分析は下
記のものを示した： 温 度 材料の型式 1200℃ 無定形材料 1400℃ 無定形材料 1600℃ β―Sic 120Å及びモワサナイトSic 1800℃ β―Sic＞2000Å及びモワサナイトSic 2000℃ β―Sic＞2000Å，しかしモワサナイ
トなし 沸点上昇法は3125ｇ／分を与えた。 実施例 ２ 前記の反応容器にヘキサメチルジシラザン
（214ｇ）とSi2C659.90ｇを入れた。混合する
と、この反応57℃に発熱しそして混合物に曇つた
白色に変わつた。約77℃で蒸留を開始すると、反
応塊は透明になり、そしてフラスコが110℃に達
すると、かすかな黄色に変わつた。反応塊は発泡
し始めそしてかきまぜ機速度を増大しかつ１時間
160―165℃に温度を保つことによつて泡レベルを
調節した。この温度を迅速にかきまぜながら170
℃に上げ、次に265℃に上げ、ここで反応塊は過
度に発泡した。温度を短い間約215℃に下げ、次
にこのポツトを冷却するままにした。冷却した
時、この材料はガラス状の、透明な固体であり、
これを反応フラスコの内側表面から容易に除去す
る。また少量のゴム状液体をフラスコから除去し
た。赤外線分析は若干の―SiCH3と―Si―Ｎ―Si
―と共にNHとSi（CH3）3の存在を示した。％Si
は42.3％であつた。1600℃に焼成した試料でＸ線
回折は主相がβ―炭化ケイ素、副次相がβ―
Si3N4であることを示した。β―炭化ケイ素の平
均クリスタライト寸法は130Åであつた。 実施例 ３ 前記のように備えた反応容器中でテトラクロロ
ジメチルジシラン（32.7ｇ）及びトリクロロトリ
メチルジシラン17.8ｇをヘキサメチルジシラザン
168.3ｇと混合した。アルゴン下この混合物を265
℃に徐々に加熱しそこに約10分間保つた。この時
間の間に蒸留物を除去した。冷却した時に、残渣
は堅い無色の樹脂である重合体であつた。収率は
65.7％であつた。1000℃へ熱重量分析は54％の炭
化ケイ素を生じた。500℃へ空気中の示差熱分析
は93℃で発熱を生じた。500℃へアルゴン中の
DTAは熱ブレークを示さなかつた。残渣の塩素
含量は1.44重量％でありそして％Siは47.4であつ
た。赤外線分析はNH，NH4C，SiCH3，Si―Ｎ
―Siの存在を示した。1600℃で焼成した試料のＸ
線回折分析は120Åの粒径を有するβ―炭化ケイ
素と少量のα―炭化ケイ素を示した。この重合体
を誘導化ガスクロマトグラフイーにより分析する
と7.5重量％の（CH3）3Si―，15.0重量％の
（CH3）2Si＝及び68.5重量％のCH3Si≡を含むこと
が判つた。誘導化ガスクロマトグラフイーは重合
体をテトラエトキシシランとKOHで処理して
個々の重合体単位のオルガノエトキシシラン誘導
体を生ずる分析法である。次にガスクロマトグラ
フイーを使用して混合物中に存在する種々の単位
の含量と相対比を測定する。50ml丸底フラスコの
中に重合体試料0.3ｇを秤量することによつてこ
の工程を実施する。このフラスコにSi
（OC2H5）48.0mlを加える。一ペレツトのKOHを加
え、反応を加熱して反応を開始させ、次に１時間
45分間これを還流させる。Si（OC2H5）4を更に
2.0mlを加え、次に約1/2テイスプーンの粉末化
CO2を加えてKOHを中和する。この試料を遠心
分離して相を分離する。次に標準化したガスクロ
マトグラフイーによりシラン相を分析する。 実施例 ４ アルゴン下テトラクロロジメチルジシラン
（45.6ｇ）をヘキサメチルジシラザン129.1ｇと混
合した。この反応容器は実施例１におけるように
備えた。この反応塊を240℃に加熱し、数分間保
ち、次に室温に冷却した。生成する材料は固体白
色粉末であり、26.6ｇが得られた。収率は58.3％
であつた。アルゴン中で1000℃へTGAは27％重
量減を示した。500℃へ空気中のDTAは140℃で
発熱を示し、そして500℃へアルゴン中のDTAは
熱ブレークを示さなかつた。％残留塩素は4.83重
量％であり、Siの重量％は44.4であつた。赤外線
分析はNH4C，Si―Ｎ―Si及び―SiCH3の存在
を示した。材料を1200℃に焼成した時に62.6重量
％の収率が得られ、そして1200℃から1600℃まで
焼成すると78.1重量％が得られた。Si（OC2H5）4
を使用する誘導化は下記のものを示した：64重量
％の（CH3）3Si―，2.0重量％の（CH3）2Si＝及び
68.0％のCH3Si≡。 実施例 ５ 前記のような反応フラスコ中でトリクロロトリ
メチルジシラン（45.8ｇ）をヘキサメチルジシラ
ザン196.84ｇと混合した。この混合物をアルゴン
下280℃に加熱した。この材料を数分間この温度
に保ち、次に室温に冷却した。得られた重合体は
72.9重量％の収率でゴム状白色固体33.4ｇであつ
た。1000℃へアルゴン中のTGAは87.5％の重量
減を示した。500℃へ空気中のDTAは95℃で発熱
しそして500℃へアルゴン中のDTAは室温から
140℃へ発熱を示した。残留塩素は2.29重量％で
あつた。％Siは45.2であつた。赤外線分析は―
NH，NH4C，SiCH3，Si―Ｎ―Si及び少量のSi
―Ｏ―Siの存在を示した。アストロ焼成は1200℃
で90.2％の重量減と1200―1600℃で焼成で16.2％
の重量減を示した。1600℃焼成試料でＸ線回折分
析は120Å粒径のβ―炭化ケイ素プラス少量のα
―炭化ケイ素を示した。誘導化分析は4.0％の
（CH3）3Si―，31.0％の（CH3）2Si＝及び32％の
CH3Si≡を示した。 実施例 ６ 合計で55.3ｇの25モル％のテトラクロロジメチ
ルジシランと75モル％のテトラメチルジクロロジ
シランの混合物をアルゴン下ヘキサメチルジメチ
ルジシラザン113.0ｇと前記のように備えた反応
容器中で混合しそして275℃に加熱した。温度を
1/2時間保ち、次に反応塊を冷却するにまかせ
た。57.3％のセラミツク材料の収率で透明な黄色
液体31.7ｇが得られた。1000℃へアルゴン中の
TGAは7.0％の収率を生じた、500℃へ空気中の
DTAは90℃で発熱を生じそして500℃でアルゴン
中のDTAは熱ブレークを示さなかつた。％残留
塩素は3.06％でありそして％Siは43.0であつた。
1200℃でアストロ炉で焼成は7.6重量％収率のセ
ラミツク材料を生じそして1200―1600℃で焼成は
75.8重量％の収率を示した。誘導化からこの材料
のガスクロマトグラフイーは3.5％の（CH3）3Si，
44.1％の（CH3）2Si＝及び25.4％のCH3Si≡を示
した。 実施例 ７ アルゴン下テトラメチルジクロロジシラン
（56.3ｇ）をヘキサメチルジシラザン113.3ｇと混
合し、250℃に１ 1/2時間にわたつて加熱し、そ
して１時間そこに保つた。反応容器は前記のよう
に保つた。材料の塊りを反応容器から蒸留し、淡
黄色油を僅か16.1ｇ残し、これは冷却すると無色
に変わつた。セラミツク材料の％収率は28.6％で
あつた。アルゴン中で1000℃へTGAはセラミツ
ク材料の０％収率を生じた。500℃へ空気中の
DTAは85℃で発熱を生じ、そして500℃へアルゴ
ン中でDTAは室温から200℃へ発熱を生じた。％
残留塩素は7.47％でありそして％Siは39であつ
た。赤外線分析はNH，SiC及びSi（CH3）3の存
在を示した。発明者はその高い揮発性の故にアス
トロ炉でこの材料を焼成することができなかつ
た。誘導化ガスクロマトグラフイーは5.6％
（CH3）3Si―，68％（CH3）2Si＝及び9.0％CH3Si≡
を示した。 実施例 ８ 実施例に記載したものと組成が類似のジシラン
混合物から重合体を製造した。この材料を１時間
アルゴン下で加熱した。320メツシユ炭化ケイ素
粉末35.02ｇとトルエン溶液中の前記の重合体
15.06ｇを組合わせることによつて前記の材料を
充填した、成形セラミツク材料に製造した。次に
この材料を真空中で蒸発乾固し、次にボール粉砕
して微粉末を生じた。次にこの粉末を30分間
7500psiで200℃で加圧成形してペレツトを作り、
これはガラス状かつ非常に滑らかであつた。生成
するペレツトを６時間1200℃で前記のアストロ炉
で非常に低い多孔度を有するセラミツク材料に焼
成した。収率は約85％であつた。 実施例 ９ 実施例８からの重合体を90重量％の500メツシ
ユノルトンクライストロンβ粉末炭化ケイ素と共
に10重量％比率で混合した。この混合物をヘキサ
ン中で製造し、次に真空蒸発乾固し、そして45分
間ボールミルして微粉末を生じた。粉末６ｇを下
記の条件に置いて各ペレツトを製造した。 【表】 すべての試料は良い、均一なペレツトを形成し
たが、試料Ｅは離層した。アストロ炉で焼成した
時に、これらの材料はセラミツク材料を生ずる。 実施例 10 溶解―蒸発―粉砕技術を使用して実施例１の重
合体を320メツシユノルトンクライストロンβ―
炭化ケイ素と40／60重量比で混合した。かくし
て、重合体20.64ｇをヘキサン80mlに溶解し、こ
れに320メツシユ炭化ケイ素30.25ｇを加えた。次
に蒸発乾固して軟い材料を生じ、これをボールミ
ルよりモルタルと乳棒を使用して粉末に粉砕し
た。次にこの微粉末を30分間7500psiの下で175℃
でペレツト型で成形した。生成するペレツトは滑
らかな、非常に良いペレツトであつた。アストロ
炉で加熱した時に、この材料はセラミツク材料を
生じた。 実施例 11 ジシランとモノシランの混合物から重合体の製
造。 実施例１におけるように備えた500ml、３首丸
底ガラスフラスコ中で実施例１に見られるものと
組成が類似のジシラン混合物（42.0ｇ）と
CH3SiC341.6ｇ混合した。かきまぜながらアル
ゴンブランケツトの下でヘキサメチルジシラザン
（237ｇ）を加えた。室温で約10分間かきまぜの後
にこの反応混合物を275℃に１時間15分にわたつ
て加熱し、そして約30分間そこに保つた。反応混
合物は約95―100℃で曇るが、135℃で再び透明に
なつた。室温に冷却後、薄黄色の、透明な、堅
い、ガラス状樹脂を生じた。 この材料を２ 1/2時間にわたつて1200℃にグラ
フアイトるつぼ中で炉で焼成した。この焼成で生
じたセラミツクは53重量％収率で得られた。これ
は低密度フオーム状セラミツクであつた。 実施例 12 充填したセラミツクで被覆した物品の製造。 実施例１に類似して製造した重合体を10ｇ対10
ｇの重量比でノルトン1000メツシユβ―炭化ケイ
素と混合した。次にこの材料をドライヘキサン
100ｇと混合した。スラリの塗料状の粘度が得ら
れるまでこのスラリを真空下蒸発させた。グラフ
アイト円板にこのスラリを浸漬被覆しそして風乾
するにまかせた。次に30分間125℃に空気中で加
熱しそして30分間150℃で加熱して被覆を乾燥す
る。次に２ 1/2時間にわたつて不活性雰囲気中で
被覆した円板を1200℃に加熱し、次に冷却するに
まかせた。充填したセラミツク被覆は熱分解中そ
のままであり、大きな面積の滑らかな、均一な連
続した被覆を示した。被覆がより厚い区域では、
これは斑点状の跡をつくつた。 実施例 13 シラザン重合体からセラミツク繊維 実施例１に見られたものと類似の重合体を製造
した。この材料、透明な固体硬樹脂を融解し、そ
して従来の繊維押出装置を使用して繊維に押出し
た。次に下記のように処理した後に1200℃にアル
ゴン下炉で繊維を焼成した： 【表】 すべての試料に18時間温和な熱処理を行ない、次
に焼成した。 1200℃焼成後 試 料 結 果 Ａ 繊維は形状を保つた／良好な品質 Ｂ 繊維は形状を保つた／優れた品質 Ｃ 繊維は形状を保つた／劣つた品質 Ｄ Ｅ 繊維は形状を保つた／劣つた品質 Ｆ 繊維は形状を保つた／良好な品質 実施例 14 実施例１に見られたものと類似の重合体を製造
し、そして約12μの小直径繊維に融解押出しし
た。これら真直ぐな繊維を真空中で３時間1500℃
で予め焼いた6″×4″小片のグラフアイトの上に置
きそして繊維が真直ぐに保たれかつその場所にき
ちんと置かれるようにこのグラフアイトを回転さ
せた。 次にこのロールをグラフアイトるつぼの中に入
れそしてアルゴン下1200℃に焼成して堅い暗色の
繊維を生じた。 重合体を小直径の繊維に押出しそして下記のス
ケジユールにより1200℃で焼成する前に空気中で
熱処理する時に、生成する繊維は軟くかつ柔軟で
あつた。 スケジユール １時間／75℃ 0.5時間／125℃ 0.5時間／150℃ 1.0時間／175℃ 1.0時間／200℃ 1.0時間／225℃ 1.0時間／250℃ 0.33時間／275℃ 実施例 15 実施例１の重合体を、溶液―蒸発―ボールミル
技術を使用して320メツシユノルトンクライスト
ロンβ―炭化ケイ素と30／70重量比で混合した。
次にこの材料を10000psi及び30分間175℃で加圧
成形して非常に滑らかなガラス状表面ペレツトを
生じた。このペレツトを６時間にわたつて1200℃
に焼成して50％の収率で結合剤木炭と共にセラミ
ツクペレツトを生ずる。
関する。これらの重合体は有数ケイ素化合物を合
成するための化学中間体として有用である。これ
らはまた高温で焼成した時に、炭化ケイ素及び炭
化ケイ素含有セラミツク材料を生成するためにも
有用である。 ここに開示するものは新規なシラザン重合体を
得る新規な方法である。この方法は揮発性副生物
を蒸留しながら不活性の、本質的に無水の雰囲気
中で塩素含有ジシランと接触させかつ反応させる
ことからなる。 当業者に公知のように、ハロシラン単量体はア
ンモニア及び第一又は第二アミノ基を含有する殆
どの有機化合物と反応して種々のシラザンを生ず
る。例えば、トリメチルクロロシランとアンモニ
アの反応はヘキサメチルジシラザン、シラザン単
量体を生じ、一方ジメチルジクロロシランとアン
モニアはジメチルサイクリツクシラザンを生ず
る。これらの二つの反応は多分シラザン化学の大
部分の商業的用途を構成する。 一般にシラザンは多年の間、学問的に興味の対
象であり、そして種々の方法により単量体、オリ
ゴマー、環状物及び低分子量樹脂及び線状重合体
を含む種々のシラザンを製造した。例えば
Journal of Organic Chemistry，27，1114
（1962）でL.W.Breed等は立体障害されたシラザ
ンオリゴマーの重合体からシラザンの生成を報告
し、一方Journal of Polymer Science，Ａ２45
（1964）では環状トリマー及びテトラマーシラザ
ンが触媒を使用して熱分解されて線状重合体を生
ずることが報告される。 対照的に、CH3SiC３，（CH3）2SiC２及び
過剰のアンモニアから製造した流体、ゴム状重合
体及び樹脂がJournal of Polymer Science，Ａ２
3179（1964）及びRedl，Silazane Polymer，
ARPA―19，Advanced Research Projects
Agency，10月，1965にKruger等により報告され
ている。 特許文献は、また、シラザンの製造を開示す
る。1951年８月21日に特許された米国特許第
2564674号でCheronisは溶媒溶液中で過剰のアン
モニアとハロシランの反応により低分子量線状シ
ラザン重合体の製造を開示する。1974年５月７日
に特許された米国特許第3809713号でBausma等
はエチレンジアミンを使用して副生された固体ハ
ロゲン化アンモニウムを除去する付加的修正、と
共に類似の反応機構を開示する。 更に最近では、1974年12月10日に特許された米
国特許第3853567号及び1975年７月１日に特許さ
れた米国特許第3892583号でVerbeek等はCH3SiC
３と（CH3）2SiC２の混合物をアンモニア又
はオルガノアミンと反応させて熱分解させて
SiC／Si3N4セラミツクを生ずる物質を生成するこ
とができることを開示した。 当業者に認められるように、本発明は塩素含有
モノシランの使用ではなく塩素含有ジシランに基
づく点で前記の従来技術のすべてから少なくとも
一つの点で本発明は異なつている。 従来技術の別の部分では、シラザン製造におけ
るジシランの使用は比較的低分子量の物質の生成
に限定されている。一例として、Ang.Chem.75
（７）345（1963）でWannagat等はテトラメチル
ジクロロジシランをガス状アンモニアと反応させ
て予期された線状シラザン重合体よりむしろ６員
環状シラザン，｛（CH3）2SiSi（CH3）2NH｝２を生
ずることを報告し、そしてMontash.Chem.101I
（２）325（1970）でHengge等はジメチルアミン
及びクロロシランの製造のための直接法から得ら
れた塩素含有ジシラン混合物からジシランのジメ
チルアミノ置換混合物を製造した。 新規に発見したものは塩素含有ジシランとジシ
ラザンに共反応させて高分子量シラザン重合体を
生ずることである。 本発明はクロロジシランから製造した新規な種
類のシラザン重合体に関する。本質的に、単一塩
素含有ジシラン又は塩素含有ジシランの特定混合
物を、この塩素含有ジシラン上の塩素のすべてと
反応させるのに十分な量で、窒素源として、ジシ
ラザンで処理する。これは通常にはジシランの塩
素含量に基づいて等モル量のジシラザンである。
本発明者はこの法則を固守するつもりはないが、
通常に溶媒の不存在でかつ本質的に無水の雰囲気
中でこの混合物を加熱する時に下記の反応： そして が起こると思われる。 本方法の利点は反応塊を冷却することによりど
の時点でも反応を停止できることで、これにより
任意の所望の粘度、従つて任意の所望の分子量を
有する重合体を生ずることができる。このシラザ
ン重合体は物理的外観で液体から高粘度液体、堅
いガラス状物質に及ぶ。それ故にこの物質は非常
に取扱い易い。これらは本質上加水分解に安定で
ある。 かくして、本発明は不活性の、本質的に無水の
雰囲気中で一般式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシランを、副生し
た揮発性生成物を蒸留しながら25ないし300℃の
範囲内の温度で一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと接触させかつ反応させるこ
とからなり（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素
原子のアルキル基又はフエニル基であり；R′は
ビニル，水素，１―３炭素原子のアルキル基又は
フエニル基であり；ａは0.5―３の数値であり；
ｂは０―2.5の数値でありそしてａ＋ｂの合計は
３に等しい）R′3SiNH―含有シラザン重合体を製
造する方法からなる。 本発明はまた不活性の、本質的に無水の雰囲気
中で一般式：（ＣaＲbSi）2の塩素含有ジシラン
又は混合ジシランを、副生した揮発性生成物を蒸
留しながら25ないし300℃の範囲内の温度で一般
式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと接触させかつ反応させるこ
とにより（上記の式中Ｒはビニル，１―３炭素原
子のアルキル基又はフエニル基であり；R′はビ
ニル，水素，１―３炭素原子のアルキル基又はフ
エニル基であり；ａは0.5―３の数値を有し；ｂ
は０―2.5の数値を有し；そしてａ＋ｂの合計は
３に等しい）製造したR′3SiNH―含有シラザン重
合体である物質の新規な組成物に関する。 本発明は更に不活性の、本質的に無水の雰囲気
中で，一般式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシラン（ここでジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えない）を、副生した揮発性
生成物を蒸留しながら25ないし300℃の範囲内の
温度で、一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンを接触させかつ反応させるこ
とからなる（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素
原子のアルキル基又はフエニル基であり；R′は
ビニル，水素，１―３炭素原子のアルキル基又は
フエニル基であり；ａは0.5―３の数値を有し；
ｂは０―2.5の数値を有し；そしてａ＋ｂの合計
は３に等しい）製造するR′3SiNH―含有シラザン
重合体である物質の新規な組成物に関する。 なお更に、本発明はシラザン重合体が炭化ケイ
素セラミツク材料に転換されるまで少なくとも
750℃の温度に不活性雰囲気又は真空中でシラザ
ン重合体を加熱することからなり、不活性の、本
質的に無水の雰囲気中で、一般式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシラン（ここでジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えない）を、副生した揮発性
生成物を蒸留しながら125ないし300℃の範囲内の
温度で一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンを接触させかつ反応させるこ
とにより（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素原
子のアルキル基又はフエニル基であり；R′はビ
ニル，水素，１―３炭素原子のアルキル基、又は
フエニル基であり；ａは0.5―３の数値であり；
ｂは０―2.5の数値であり、そしてａ＋ｂの合計
は３に等しい）方法により前記のシラザン重合体
が得られる、炭化ケイ素含有セラミツク材料を製
造する方法に関する。 本発明の更に別の目的は(A)シラザン重合体から
所望の形状の物品を形成すること；(B)シラザン重
合体が炭化ケイ素含有セラミツクに転換されるま
で少なくとも750℃の上昇温度に不活性雰囲気又
は真空中で(A)で形成した物品を加熱することから
なり、不活性の、本質的に無水の雰囲気中で一般
式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシラン（ここでジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えない）を、副生した揮発性
生成物を蒸留しながら125ないし300℃の範囲内の
温度で一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと接触させかつ反応させるこ
とからなる（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素
原子のアルキル基又はフエニル基であり；R′は
ビニル，水素，１―３炭素原子のアルキル基又は
フエニル基であり；ａは0.5―３の数値を有し；
ｂは０―2.5の数値を有しそしてａ＋ｂの合計は
３に等しい）方法により前記のシラザン重合体が
得られる炭化ケイ素含有セラミツク物品の製法で
ある。 本発明のなお別の目的は(A)シラザン重合体を少
なくとも一つの従来のセラミツク充填剤と混合物
すること、(B)シラザン重合体と充填剤の混合物か
ら所望の形状の物品を形成することそして(C)シラ
ザン重合体が炭化ケイ素含有セラミツクに転換さ
れるまで少なくとも750℃の上昇温度に不活性雰
囲気又は真空中で(B)で形成した物品を加熱するこ
とからなり、不活性の、本質的に無水の雰囲気中
で一般式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシラン（ここでジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えない）を、副生した揮発性
生成物を蒸留しながら125ないし300℃の範囲内の
温度で一般式： R′3Si）2NH を有するジシラザンと接触させかつ反応させるこ
とからなる（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素
原子のアルキル基又はフエニル基であり；R′は
ビニル，水素，１―３炭素原子のアルキル基又は
フエニル基であり；ａは0.5―３の数値を有し；
ｂは０―2.5の数値を有しそしてａ＋ｂの合計は
３に等しい）方法により前記のシラザン重合体が
得られる、充填したセラミツク物品の製法であ
る。 なお更に、本発明の目的は(A)シラザン重合体を
少なくとも一つの従来のセラミツク充填剤と混合
すること、(B)基質にシラザン重合体と充填剤の混
合物を被覆すること、そして(C)被覆が炭化ケイ素
セラミツク材料に転換されるまで少なくとも750
℃の上昇温度に不活性雰囲気又は真空中で被覆し
た基質を加熱し、これによつて炭化ケイ素含有セ
ラミツク被覆物品が得られることからなり、不活
性の、本質的に無水の雰囲気中で一般式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシラン（ここでジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えない）を、副生した揮発性
生成物を蒸留しながら125ないし300℃の範囲内の
温度で一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと接触させかつ反応させるこ
とからなる（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素
原子を有するアルキル基又はフエニル基であり；
R′はビニル，水素，１―３炭素原子のアルキル
基又はフエニル基であり；ａは0.5―３の数値を
有し；ｂは０―2.5の数値を有しそしてａ＋ｂの
合計は３に等しい）方法によつて前記のシラザン
重合体が得られる炭化ケイ素セラミツク材料で被
覆した物品を製造する方法である。 本発明の別の目的は(A)基質にシラザン重合体を
被覆すること、(B)この被覆が炭化ケイ素セラミツ
ク物質に転換されるまで少なくとも750℃の上昇
温度に不活性雰囲気又は真空中で加熱し、これに
よつて炭化ケイ素含有セラミツク被覆物品が得ら
れることからなり、不活性の、本質的に無水の雰
囲気中で一般式： （ＣaＲbSi）2 の塩素含有ジシラン又は混合ジシラン（ここでジ
オルガノ置換ケイ素原子の数はモノオルガノ置換
原子の数を越えない）を、副生した揮発性生成物
を蒸留しながら125ないし300℃の範囲内の温度で
一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと接触させかつ反応させるこ
とからなる（前記の式中Ｒはビニル，１―３炭素
原子のアルキル基、又はフエニル基であり；
R′はビニル，水素，１―３炭素原子のアルキル
基又はフエニル基であり；ａは0.5―３の数値を
有し；ｂは０―2.5の数値を有しそしてａ＋ｂの
合計は３に等しい）方法により前記のシラザン重
合体が得られる炭化ケイ素セラミツク材料を被覆
して物品を製造する方法である。 本発明の最後の目的は不活性の、本質的に無水
の雰囲気中で一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンを、副生した揮発性生成物を
蒸留しながら25ないし300℃の範囲内の温度で (i) 一般式 （ＣaＲbSi）2 を有する塩素含有ジシランと 一般式 R′oSiC4- o を有する塩素含有モノシランの混合物、 (ii) 一般式 R′oSiC4- o を有する塩素含有モノシランと混合した 一般式 （ＣaＲbSi）2 を有する塩素含有ジシランの混合物、又は (iii) 一般式 R′oSiC4- o を有する塩素含有モノシランの混合物と混合した 一般式 （ＣaＲbSi）2 を有する塩素含有ジシランの混合物と接触させか
つ反応させることからなる（前記の式中Ｒはビニ
ル、１―３炭素原子のアルキル基又はフエニル基
であり；R′はビニル，水素，１―３炭素原子の
アルキル基又はフエニル基であり；ａは0.5―３
の数値を有し；ｂは０―2.5の数値を有し；ｎは
０，１，２又は３の数値を有しそしてａ＋ｂの合
計は３に等しい）R′3SiNH―含有シラザン重合体
を製造する方法にある。 ここに記載した発明は本質的に加水分解に安定
で、取扱いの容易なシラザン重合体を製造できる
点で従来技術の改良である物質の新規な組成物を
生ずる。更に、このシラザン重合体は炭化ケイ素
の生成について従来技術の改良を導きそしてこれ
らをセラミツク材料に結合剤として使用できる。 本発明は不活性の、本質的に無水の雰囲気中で
ジシラザンを塩素含有ジシラン又はモノシランと
ジシランの混合物を反応させること、そして次に
生成するシラザン重合体を焼成して炭化ケイ素又
は炭化ケイ素含有セラミツク材料を得ることから
生ずる。 本発明の塩素含有ジシランは一般式 （ＣaＲbSi）2 を有するジシランである。この式において、Ｒは
ビニル，１―３炭素原子を有する含むアルキル基
又はフエニル基である。かくして、本発明で有用
であると思われる基はメチル，エチル，プロピ
ル，ビニル及びフエニルである。本発明の目的の
ために、Ｒ基はすべて同じ、又はこれらは異なつ
てもよい。塩素含有ジシランはハロシランを製造
するための直接法からの残渣に見られるものでよ
い。（Eaborn，C.“Organosilicon
Compounds”，Butterworth Scientific
Publication，London，1960，pg，１）。ここで
記号φ，Me，Et及びViを使用する時にはいつで
も、これらの意味は各々フエニル，メチル，エチ
ル及びビニルである。 本発明の目的のために、ａとｂの数値は各々
0.5―３及び０―2.5であり、そしてａ＋ｂの合計
は３に等しい。本発明に有用な塩素含有ジシラン
の例は｛Ｃ（CH3）2Si｝２，｛Ｃ2CH3Si｝
２，｛Ｃ2C2H5Si｝２，｛Ｃ（C6H5）2Si｝２及
び｛Ｃ2CH2＝CHSi｝２である。 本発明のジシランと混合した有用なモノシラン
は例えばCH3SiC３，（CH3）2SiC２，Ｈ
（CH3）2SiC，（CH3）3SiC，（CH2＝CH）
（CH3）2SiC，（C2H5）2SiC２，C6H5SiC３，
（C6H5）2Sic２及び（C6H5）3SiCでよい。 塩素含有ジシランの混合物の使用も本発明の範
囲内と考えられる。本発明の一面はある塩素含有
ジシラン混合物を必要とする時にはいつでも、ジ
オルガノ置換ケイ素原子の単位の数はモノオルガ
ノ置換ケイ素原子の単位の数を越えないことを必
要とする。ジオルガノ置換単位の数がモノオルガ
ノ置換単位の数を越える塩素含有ジシランからシ
ラザン重合体を形成できるとしても、これらの重
合体は低い粘度の故に成形のための取扱い特性を
有しないことが判明した。 本発明の第二の反応体は一般式（R′3Si）2NHの
ジシラザンである。本発明の目的のために、
R′はビニル，水素であり、又は前記のＲと同じ
意味を有する。かくして、この式中のR′はビニ
ル，水素又は１―３炭素原子のアルキル基又はフ
エニル基である。それ故に、本発明の目的のため
に、R′は水素，メチル，エチル，プロピル，ビ
ニル及びフエニルで代表される。前記のように、
この式で各R′基は同一でも又は異なつてもよ
い。本発明の範囲内と思われる化合物の例は：
｛（CH3）3Si｝2NH，｛C6H5（CH3）2Si｝２，
｛（C6H5）2CH3Si｝2NH，｛CH2＝CH（CH3）2Si｝
2NH，｛CH2＝CH（CH3）C6H5Si｝2NH，｛（CH2
＝CH）（C6H5）2Si｝2NH，｛CH2＝CH
（C2H5）2Si｝2NH，｛（CH2＝CH）C6H5（C2H5）
Si｝2NH，｛Ｈ（CH3）2Si｝2NH，｛H2（CH3）
Si｝2NH及び｛HC6H5CH3Si｝2NHを含む。 これらの反応体を不活性の、本質的に無水の雰
囲気中にいつしよにする。本発明のためには“不
活性の”と意味するものは反応がアルゴン、又は
窒素又はヘリウムのような不活性気体のブランケ
ツトの下で行なわれることである。ここで“本質
的に無水の”と意味するものは反応が好ましくは
完全に無水の雰囲気中で行なわれるが少量の水分
を許容できることである。 反応体を互いに接触させる時には、反応が開始
し、これは中間体ジシランアミノ化合物、即ち を生成する。 加熱すると、余分のジシランアミノ化合物が生
成し、そして続けて加熱すると、R′3SiCが反
応混合物から蒸留しそしてジシリルシラザン重合
体が生成する、即ち 材料の添加の順序は重要であると思われない。
温度がより高く上昇するにつれ、更に縮合が起こ
り、架橋が起こり、混合物から蒸留されない残留
のR′3Si―が連鎖停止剤として作用する。この調
節は殆ど任意の所望の粘度を得るため何れの時点
でも反応を停止することができる。この反応のた
め望ましい温度範囲は25ないし300℃である。最
適な範囲は125ないし300℃である。反応が必要と
する時間の長さは温度及び得ることが望まれる粘
度によつて異なる。 “揮発性生成物”として意味するものは前記の
反応によつて生成する蒸留可能な副生した生成物
である。これらの物質は（CH3）3SiC，（CH2＝
CH）（C6H5）2SiC，CH3（C6H5）2SiC，
（CH3）2C6H5SiC，Ｈ（CH3）2SiC及び（CH2
＝CH）（CH3）2SiCにより代表できる。時に
は、これらの物質は反応混合物からこれらを取出
すために熱と共に真空の使用を必要とする。 ここでこのシラザン重合体は本質的に使用する
のに容易である。このシラザン重合体を少なくと
も750℃の温度で不活性雰囲気又は真空中で熱分
解して炭化ケイ素含有材料を生ずる。この重合体
が十分な粘度のものである場合には、最初に成形
でき（例えば押出繊維）そして次に熱分解して炭
化ケイ素含有繊維を生じ、又はシラザン重合体に
（所望に応じて）セラミツク型充填剤を充填しそ
して次に少なくとも750℃に焼成して炭化ケイ素
セラミツク材料又は炭化ケイ素セラミツク材料含
有セラミツク物品を得ることができる。 塩素含有ジシランの混合物を使用すべき時に
は、ジシラザンと接触させかつ反応させる前に塩
素含有ジシランを混合すれば最良である。 前記のように、生成する重合体のあるものを押
出して種々の形状、例えば繊維を生ずることがで
きる。押出し又は成形することを可能にする処理
性能を有する本発明の重合体はジオルガノ置換ケ
イ素原子の数がモノオルガノ置換ケイ素原子の数
を越えない重合体であることが判明した。従つて
重合体を押出し又は別に成形すべき場合には、ジ
オルガノ置換ケイ素原子の数がモノオルガノ置換
ケイ素原子の数を越えない。ジシランとジシラザ
ンから製造すべきである。 前記のように、適用に応じて本発明の重合体を
充填状態と未充填状態の両方で使用できる。かく
して、基質に充填及び未充填重合体を被覆しそし
てこの基質を加熱して炭化ケイ素含有セラミツク
被覆物品を生ずることが本発明の範囲内と考えら
れる。本発明の重合体を充填剤と単純に混合する
ことそしてミルに幾回か通過させることにより、
充填剤と助剤を３ロールミルで粉砕できる。別法
では、重合体を溶媒に入れ、そこに充填剤と助剤
を加えそして混合後溶媒を除去して充填した重合
体を生ずることができる。 この被覆を従来の手段により実施できる。使用
した手段は使用した重合体と基質に依存しそして
適用手段を留意する。かくして、これらの材料を
ブラシ掛け、ローラー掛け、浸漬し、又は噴霧で
きる。充填した状態では、時には基質上に重合体
をここで塗ることが必要である。 重合体がセラミツク状態に転換される時にはい
つでも、不活性雰囲気又は真空中で少なくとも
750℃の温度に重合体を熱分解することによつて
これを行なう。 不活性雰囲気なしに750℃で又はそれ以上で熱
分解する試みは望ましくない副反応を導き、それ
故に水分及び他の潜在の反応体を確実に除外する
ように注意を払うべきである。 ここで当業者が本発明をより良く評価しかつ理
解できるように、下記の例を示す。この例は例示
のみの目的でありかつ限定するものと見做される
べきではない。 下記の例で、使用した分析法は下記の通りであ
つた：ネツツシエ（Netzsch）インストルメン
ト，ゼルプ，***製のネツツシエSTA429（2400
℃）TGAインストルメントで熱重量分析
（TGA）を行なつた。試料寸法は平均11mg、プロ
グラム速度10℃／分、ガス流速200c.c.／分であつ
た。スケールセツテイングは50゜／インチ±0.5
℃／インチであつた。 平均13.5mg、流速200c.c.／分、プログラム速度
10℃／分、及びスケールセツテイング50℃／イン
チ±0.5℃／インチの試料を使用してネツツシエ
インストルーメントで示差熱分析（DTA）を行
なつた。 ケイ素材料を可溶性形のケイ素に転換すること
からなる融解法によりケイ素百分率を測定しそし
て原子吸光分析により全ケイ素としてこの可溶性
材料を定量的に測定する。試料をパル（Parr）
型融解カツプ（約0.3ｇ）に秤量し、過酸化ナト
リウム15.0ｇを加え、約90秒加熱しそして冷水で
急冷することにより可溶化を行なう。この材料
を、蒸留水150―200mlを含有するニツケルビーカ
ーに入れる。試料級の酢酸55mlを加えそして水で
500ml容量に希釈する。 過酸化ナトリウム分解と硝酸銀で滴定により塩
素百分率（残渣）を測定した。過酸化ナトリウム
と共にハロゲン化物の融解に続いて試料をゼラチ
ンカプセルの中に秤量し、清浄な乾いた反応カツ
プの中にNa2O3約1.5ｇ、KNO3約0.7ｇ及び砂糖
0.15ｇを入れ、そしてこの混合物の中にカプセル
を埋め込むことにより標準の硝酸銀で電位差滴定
を行なう。このカツプにNa2O2を充満しそして反
応容器に入れる。これを１―１ 1/2分加熱しそし
て冷水で急冷する。カツプと容器を洗浄しそして
洗浄物を回収する。この洗浄物を加熱して固体を
溶解させる。冷50％水性H2SO415mlを加えそして
15―20秒間放置する。この溶液を更にH2SO4で中
和しそして滴定する。 試料10ないし20mgをマイクロ白金皿に秤量しそ
してA.H.Thomas燃焼装置カタログNo.6447―
Ｅ，フイラデルフイア，ペンシルバニアでこれを
処理することにより炭素と水素をマイクロ燃焼法
で測定した。 下記のように行なつた反応において反応装置は
各々の場合で本質的に同一であり、そして機械的
かきまぜ機、ガス入口管、蒸留装置及び温度を記
録する熱電対を備えた500mlガラス、丸底フラス
コからなつた。必要に応じて、真空を使用する蒸
留装置を備えた。 実施例 １ 57.6重量％のテトラクロロジメチルジシラン；
32重量％のトリクロロトリメチルジシラン及び
10.4重量％のジクロロチトラジシランからなる塩
素含有ジシラン50ｇの混合物を、ヘキサメチルジ
シラザン120ｇを含む前記の反応容器に滴下で入
れた。次にこの反応容器をアルゴン下275℃に
徐々に加熱しそして２時間この温度に保つた。加
熱期間中回収した蒸留物は（CH3）3SiC、若干
のヘキサメチルジシラザン及び少量のNH4Cを
含有することが判つた。フラスコ中の重合体残渣
は29.6ｇの重さがあり、そして冷却した時には堅
い、無色のガラス状固体であつた。この材料をア
ルゴン下1200℃にアストロインダスリースフアー
ネス1000Å水冷グラフアイト加熱型1000，3060―
FP―12で焼成して46.29％の収率であつた。この
材料は29％炭素、７―８％水素、45％ケイ素及び
8.1％窒素を含んだ。赤外線分析は―Si―NH―Si
―の存在を示したが、―Si―Ｏ―Si―を示さなか
つた。種々の温度で焼成した試料のＸ線分析は下
記のものを示した： 温 度 材料の型式 1200℃ 無定形材料 1400℃ 無定形材料 1600℃ β―Sic 120Å及びモワサナイトSic 1800℃ β―Sic＞2000Å及びモワサナイトSic 2000℃ β―Sic＞2000Å，しかしモワサナイ
トなし 沸点上昇法は3125ｇ／分を与えた。 実施例 ２ 前記の反応容器にヘキサメチルジシラザン
（214ｇ）とSi2C659.90ｇを入れた。混合する
と、この反応57℃に発熱しそして混合物に曇つた
白色に変わつた。約77℃で蒸留を開始すると、反
応塊は透明になり、そしてフラスコが110℃に達
すると、かすかな黄色に変わつた。反応塊は発泡
し始めそしてかきまぜ機速度を増大しかつ１時間
160―165℃に温度を保つことによつて泡レベルを
調節した。この温度を迅速にかきまぜながら170
℃に上げ、次に265℃に上げ、ここで反応塊は過
度に発泡した。温度を短い間約215℃に下げ、次
にこのポツトを冷却するままにした。冷却した
時、この材料はガラス状の、透明な固体であり、
これを反応フラスコの内側表面から容易に除去す
る。また少量のゴム状液体をフラスコから除去し
た。赤外線分析は若干の―SiCH3と―Si―Ｎ―Si
―と共にNHとSi（CH3）3の存在を示した。％Si
は42.3％であつた。1600℃に焼成した試料でＸ線
回折は主相がβ―炭化ケイ素、副次相がβ―
Si3N4であることを示した。β―炭化ケイ素の平
均クリスタライト寸法は130Åであつた。 実施例 ３ 前記のように備えた反応容器中でテトラクロロ
ジメチルジシラン（32.7ｇ）及びトリクロロトリ
メチルジシラン17.8ｇをヘキサメチルジシラザン
168.3ｇと混合した。アルゴン下この混合物を265
℃に徐々に加熱しそこに約10分間保つた。この時
間の間に蒸留物を除去した。冷却した時に、残渣
は堅い無色の樹脂である重合体であつた。収率は
65.7％であつた。1000℃へ熱重量分析は54％の炭
化ケイ素を生じた。500℃へ空気中の示差熱分析
は93℃で発熱を生じた。500℃へアルゴン中の
DTAは熱ブレークを示さなかつた。残渣の塩素
含量は1.44重量％でありそして％Siは47.4であつ
た。赤外線分析はNH，NH4C，SiCH3，Si―Ｎ
―Siの存在を示した。1600℃で焼成した試料のＸ
線回折分析は120Åの粒径を有するβ―炭化ケイ
素と少量のα―炭化ケイ素を示した。この重合体
を誘導化ガスクロマトグラフイーにより分析する
と7.5重量％の（CH3）3Si―，15.0重量％の
（CH3）2Si＝及び68.5重量％のCH3Si≡を含むこと
が判つた。誘導化ガスクロマトグラフイーは重合
体をテトラエトキシシランとKOHで処理して
個々の重合体単位のオルガノエトキシシラン誘導
体を生ずる分析法である。次にガスクロマトグラ
フイーを使用して混合物中に存在する種々の単位
の含量と相対比を測定する。50ml丸底フラスコの
中に重合体試料0.3ｇを秤量することによつてこ
の工程を実施する。このフラスコにSi
（OC2H5）48.0mlを加える。一ペレツトのKOHを加
え、反応を加熱して反応を開始させ、次に１時間
45分間これを還流させる。Si（OC2H5）4を更に
2.0mlを加え、次に約1/2テイスプーンの粉末化
CO2を加えてKOHを中和する。この試料を遠心
分離して相を分離する。次に標準化したガスクロ
マトグラフイーによりシラン相を分析する。 実施例 ４ アルゴン下テトラクロロジメチルジシラン
（45.6ｇ）をヘキサメチルジシラザン129.1ｇと混
合した。この反応容器は実施例１におけるように
備えた。この反応塊を240℃に加熱し、数分間保
ち、次に室温に冷却した。生成する材料は固体白
色粉末であり、26.6ｇが得られた。収率は58.3％
であつた。アルゴン中で1000℃へTGAは27％重
量減を示した。500℃へ空気中のDTAは140℃で
発熱を示し、そして500℃へアルゴン中のDTAは
熱ブレークを示さなかつた。％残留塩素は4.83重
量％であり、Siの重量％は44.4であつた。赤外線
分析はNH4C，Si―Ｎ―Si及び―SiCH3の存在
を示した。材料を1200℃に焼成した時に62.6重量
％の収率が得られ、そして1200℃から1600℃まで
焼成すると78.1重量％が得られた。Si（OC2H5）4
を使用する誘導化は下記のものを示した：64重量
％の（CH3）3Si―，2.0重量％の（CH3）2Si＝及び
68.0％のCH3Si≡。 実施例 ５ 前記のような反応フラスコ中でトリクロロトリ
メチルジシラン（45.8ｇ）をヘキサメチルジシラ
ザン196.84ｇと混合した。この混合物をアルゴン
下280℃に加熱した。この材料を数分間この温度
に保ち、次に室温に冷却した。得られた重合体は
72.9重量％の収率でゴム状白色固体33.4ｇであつ
た。1000℃へアルゴン中のTGAは87.5％の重量
減を示した。500℃へ空気中のDTAは95℃で発熱
しそして500℃へアルゴン中のDTAは室温から
140℃へ発熱を示した。残留塩素は2.29重量％で
あつた。％Siは45.2であつた。赤外線分析は―
NH，NH4C，SiCH3，Si―Ｎ―Si及び少量のSi
―Ｏ―Siの存在を示した。アストロ焼成は1200℃
で90.2％の重量減と1200―1600℃で焼成で16.2％
の重量減を示した。1600℃焼成試料でＸ線回折分
析は120Å粒径のβ―炭化ケイ素プラス少量のα
―炭化ケイ素を示した。誘導化分析は4.0％の
（CH3）3Si―，31.0％の（CH3）2Si＝及び32％の
CH3Si≡を示した。 実施例 ６ 合計で55.3ｇの25モル％のテトラクロロジメチ
ルジシランと75モル％のテトラメチルジクロロジ
シランの混合物をアルゴン下ヘキサメチルジメチ
ルジシラザン113.0ｇと前記のように備えた反応
容器中で混合しそして275℃に加熱した。温度を
1/2時間保ち、次に反応塊を冷却するにまかせ
た。57.3％のセラミツク材料の収率で透明な黄色
液体31.7ｇが得られた。1000℃へアルゴン中の
TGAは7.0％の収率を生じた、500℃へ空気中の
DTAは90℃で発熱を生じそして500℃でアルゴン
中のDTAは熱ブレークを示さなかつた。％残留
塩素は3.06％でありそして％Siは43.0であつた。
1200℃でアストロ炉で焼成は7.6重量％収率のセ
ラミツク材料を生じそして1200―1600℃で焼成は
75.8重量％の収率を示した。誘導化からこの材料
のガスクロマトグラフイーは3.5％の（CH3）3Si，
44.1％の（CH3）2Si＝及び25.4％のCH3Si≡を示
した。 実施例 ７ アルゴン下テトラメチルジクロロジシラン
（56.3ｇ）をヘキサメチルジシラザン113.3ｇと混
合し、250℃に１ 1/2時間にわたつて加熱し、そ
して１時間そこに保つた。反応容器は前記のよう
に保つた。材料の塊りを反応容器から蒸留し、淡
黄色油を僅か16.1ｇ残し、これは冷却すると無色
に変わつた。セラミツク材料の％収率は28.6％で
あつた。アルゴン中で1000℃へTGAはセラミツ
ク材料の０％収率を生じた。500℃へ空気中の
DTAは85℃で発熱を生じ、そして500℃へアルゴ
ン中でDTAは室温から200℃へ発熱を生じた。％
残留塩素は7.47％でありそして％Siは39であつ
た。赤外線分析はNH，SiC及びSi（CH3）3の存
在を示した。発明者はその高い揮発性の故にアス
トロ炉でこの材料を焼成することができなかつ
た。誘導化ガスクロマトグラフイーは5.6％
（CH3）3Si―，68％（CH3）2Si＝及び9.0％CH3Si≡
を示した。 実施例 ８ 実施例に記載したものと組成が類似のジシラン
混合物から重合体を製造した。この材料を１時間
アルゴン下で加熱した。320メツシユ炭化ケイ素
粉末35.02ｇとトルエン溶液中の前記の重合体
15.06ｇを組合わせることによつて前記の材料を
充填した、成形セラミツク材料に製造した。次に
この材料を真空中で蒸発乾固し、次にボール粉砕
して微粉末を生じた。次にこの粉末を30分間
7500psiで200℃で加圧成形してペレツトを作り、
これはガラス状かつ非常に滑らかであつた。生成
するペレツトを６時間1200℃で前記のアストロ炉
で非常に低い多孔度を有するセラミツク材料に焼
成した。収率は約85％であつた。 実施例 ９ 実施例８からの重合体を90重量％の500メツシ
ユノルトンクライストロンβ粉末炭化ケイ素と共
に10重量％比率で混合した。この混合物をヘキサ
ン中で製造し、次に真空蒸発乾固し、そして45分
間ボールミルして微粉末を生じた。粉末６ｇを下
記の条件に置いて各ペレツトを製造した。 【表】 すべての試料は良い、均一なペレツトを形成し
たが、試料Ｅは離層した。アストロ炉で焼成した
時に、これらの材料はセラミツク材料を生ずる。 実施例 10 溶解―蒸発―粉砕技術を使用して実施例１の重
合体を320メツシユノルトンクライストロンβ―
炭化ケイ素と40／60重量比で混合した。かくし
て、重合体20.64ｇをヘキサン80mlに溶解し、こ
れに320メツシユ炭化ケイ素30.25ｇを加えた。次
に蒸発乾固して軟い材料を生じ、これをボールミ
ルよりモルタルと乳棒を使用して粉末に粉砕し
た。次にこの微粉末を30分間7500psiの下で175℃
でペレツト型で成形した。生成するペレツトは滑
らかな、非常に良いペレツトであつた。アストロ
炉で加熱した時に、この材料はセラミツク材料を
生じた。 実施例 11 ジシランとモノシランの混合物から重合体の製
造。 実施例１におけるように備えた500ml、３首丸
底ガラスフラスコ中で実施例１に見られるものと
組成が類似のジシラン混合物（42.0ｇ）と
CH3SiC341.6ｇ混合した。かきまぜながらアル
ゴンブランケツトの下でヘキサメチルジシラザン
（237ｇ）を加えた。室温で約10分間かきまぜの後
にこの反応混合物を275℃に１時間15分にわたつ
て加熱し、そして約30分間そこに保つた。反応混
合物は約95―100℃で曇るが、135℃で再び透明に
なつた。室温に冷却後、薄黄色の、透明な、堅
い、ガラス状樹脂を生じた。 この材料を２ 1/2時間にわたつて1200℃にグラ
フアイトるつぼ中で炉で焼成した。この焼成で生
じたセラミツクは53重量％収率で得られた。これ
は低密度フオーム状セラミツクであつた。 実施例 12 充填したセラミツクで被覆した物品の製造。 実施例１に類似して製造した重合体を10ｇ対10
ｇの重量比でノルトン1000メツシユβ―炭化ケイ
素と混合した。次にこの材料をドライヘキサン
100ｇと混合した。スラリの塗料状の粘度が得ら
れるまでこのスラリを真空下蒸発させた。グラフ
アイト円板にこのスラリを浸漬被覆しそして風乾
するにまかせた。次に30分間125℃に空気中で加
熱しそして30分間150℃で加熱して被覆を乾燥す
る。次に２ 1/2時間にわたつて不活性雰囲気中で
被覆した円板を1200℃に加熱し、次に冷却するに
まかせた。充填したセラミツク被覆は熱分解中そ
のままであり、大きな面積の滑らかな、均一な連
続した被覆を示した。被覆がより厚い区域では、
これは斑点状の跡をつくつた。 実施例 13 シラザン重合体からセラミツク繊維 実施例１に見られたものと類似の重合体を製造
した。この材料、透明な固体硬樹脂を融解し、そ
して従来の繊維押出装置を使用して繊維に押出し
た。次に下記のように処理した後に1200℃にアル
ゴン下炉で繊維を焼成した： 【表】 すべての試料に18時間温和な熱処理を行ない、次
に焼成した。 1200℃焼成後 試 料 結 果 Ａ 繊維は形状を保つた／良好な品質 Ｂ 繊維は形状を保つた／優れた品質 Ｃ 繊維は形状を保つた／劣つた品質 Ｄ Ｅ 繊維は形状を保つた／劣つた品質 Ｆ 繊維は形状を保つた／良好な品質 実施例 14 実施例１に見られたものと類似の重合体を製造
し、そして約12μの小直径繊維に融解押出しし
た。これら真直ぐな繊維を真空中で３時間1500℃
で予め焼いた6″×4″小片のグラフアイトの上に置
きそして繊維が真直ぐに保たれかつその場所にき
ちんと置かれるようにこのグラフアイトを回転さ
せた。 次にこのロールをグラフアイトるつぼの中に入
れそしてアルゴン下1200℃に焼成して堅い暗色の
繊維を生じた。 重合体を小直径の繊維に押出しそして下記のス
ケジユールにより1200℃で焼成する前に空気中で
熱処理する時に、生成する繊維は軟くかつ柔軟で
あつた。 スケジユール １時間／75℃ 0.5時間／125℃ 0.5時間／150℃ 1.0時間／175℃ 1.0時間／200℃ 1.0時間／225℃ 1.0時間／250℃ 0.33時間／275℃ 実施例 15 実施例１の重合体を、溶液―蒸発―ボールミル
技術を使用して320メツシユノルトンクライスト
ロンβ―炭化ケイ素と30／70重量比で混合した。
次にこの材料を10000psi及び30分間175℃で加圧
成形して非常に滑らかなガラス状表面ペレツトを
生じた。このペレツトを６時間にわたつて1200℃
に焼成して50％の収率で結合剤木炭と共にセラミ
ツクペレツトを生ずる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不活性の、本質的に無水の雰囲気中で、一般
式（ＣaＲbSi）2の塩素含有ジシラン又は混合ジ
シラン又は 上記塩素含有ジシラン又は、混合ジシランと一
般式 R′oSiC4- oを有する塩素含有モノシランとの
混合物を、副生した揮発性の生成物を蒸留しなが
ら25〜300℃の範囲内の温度で一般式
（R′3Si）2NHを有するジシラザンと接触させかつ
反応させることからなるR′3SiNH―含有ジシラザ
ン重合体の製造方法。 （上記式中Ｒはビニル基、１―３炭素原子のア
ルキル基またはフエニル基であり、 R′はビニル基、水素原子、１―３炭素原子の
アルキル基またはフエニル基であり、 ａは0.5―３の数値を有し、 ｂは０―2.5の数値を有し、ａ＋ｂの合計は３
に等しく、 ｎは０，１，２または３の数値を有する。）
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