JPS5857375B2 - ホトクロミツク性アルカリアルミノ珪酸塩ガラス組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホトクロミックガラスの分野に入り、特に改
良された安定なホトクロミック挙動を示す本質的に無色
透明の硼素無含有ホトクロミンクガラスに関する。

米国特許第３２０８８６０号は、ハロゲン化銀含有ホト
クロミック珪酸塩ガラ３組放物に関する基本特許であり
、有用なホトクロミンク挙動を示す多数のアルカリ硼珪
酸塩ガラスを記述している。

２等ガラスの硼素含有量は最初少なくするように試みら
れてきたが、之は多量の硼素を含有するガラスは化学的
強化をしにくいという事の認識に基づくものであった。

従って米国特許第３６５６９２３号には、イオン交換法
で化学的に強化できる材料を与えるため、硼素含有量を
最低にしたホトクロミック性アルカリアルミノ珪酸塩ガ
ラスが記載されている。

ホトクロミック性アルカリアルミノ珪酸塩ガラス組成物
から完全にＢ２Ｏ３を除くことは困難である。

なぜなら硼素はホトクロミック性ハロゲン化銀結晶を生
成させる重要な効果をし、且つガラスの赤色又はピンク
の着色を起すことがある銅及び／又は銀の望ましくない
還元を阻止するように思えたからである。

従ってイオン交換による強化を考慮に入れた従来の組成
物の多くは、少なくとも少量Ｂ２Ｏ３を含み、ガラスを
安定化するのみならず、更に重要な事であるが望ましく
ない還元を阻止し、ホトクロミックハロゲン化銀相を適
切に発生させるようにしていた。

ホトクロミンク性アルミノ珪酸塩の製造で遭遇する他の
問題は、特に用いられる弗素及びＬ １２０の如き融剤
の量を少なくした時に起きることであるが、比較的高い
溶融温度を用いなければならないという事に関する問題
である。

ガラスの安定性は之等の添加融剤の量を少なくすること
によって改良できるが、一層高い溶融温度が必要になる
ためハロゲン化物の揮発が実質的に増大し、ホトクロミ
ック性能がそれに従って悪くなる。

塩化銀及び臭化銀のかなりの量を含む臭素含有ガラスの
製造は、高い溶融温度が用いられる時、特に困難である
。

良好なホトクロミック性と良好なガラスの品質とを有す
る透明なホトクロミンクガラスを作ることができるアル
カリアルミノ珪酸塩ガラス組成物の範囲が今度発見され
た。

之等の組成物は、本質的に硼素を含まないが、それでも
約１５００℃を超えない温度で溶融でき、オパールの形
成に対し改良された抵抗性をもつ無色のガラスを与える
ことができる。

之等の透明なガラスは、次に熱処理すると高度の紫外に
よる暗化及び良好な室温褪色を示すホトクロミック性ガ
ラスになる。

本組成物は、弗素イオンが単独でも或はＰ２Ｏ５と組み
合せてもアルカリアルミノ珪酸塩ガラス中では、ホトク
ロミック性ハロゲン化銀相の発生に導く相分離を開始さ
せる効果的な試薬として働くという発見にほとんど基い
ている。

更に得られるホトクロミック性ガラスは、Ｂ２Ｏ３が存
在せず、かなりの量の弗素が存在するにもかかわらず透
明で無色である。

本発明の範囲に入る組成物は、酸化物に基づく重量俸で
、約４５−５６饅Ｓ ｉ０２．１７−２５％Ａｌ２Ｏ３
，４−１４％Ｎａ２Ｏ，０−１２％に２０１０−３．Ｏ
饅Ｌ１２０．１３ ２１嶺Ｌ ｉ２０ ＋ Ｋ２０ ＋
Ｎａ２Ｏの合計、０−７％ＺｎＯ，Ｏ−６％Ｐ２Ｏ５，
１，５−９，５％Ｆ、５−１０φＰ２Ｏ５＋Ｆの合計、
０．２−１．５饅Ａｇ、 ０．１５−５．０％Ｃ１１０
−１ダＢｒ及び０．００８−０．１６％ＣｕＯから本質
的になる。

之等の組成物は、従来のホトクロミック性アルカリアル
ミノ珪酸塩ガラスよりも含有されるシリカの量が少なく
、アルカリ金属酸化物の量が多い。

リチウム酸化物の存在は必須ではないが、溶融粘度を低
下し、その化学的強化性を増すのに望ましい。

前述の如く、弗素イオンは、熱処理によるガラス中のホ
トクロミック性相の生成開始に役立ち、溶融時のフラツ
クスとして効果的なので、弗素の存在が必要である。

しかし、弗素を使用すると用いた溶融法に依り流出問題
を起すことがあるが、必要な量はＰ２Ｏ５を組成物へ添
加することによって減少することができることが判明し
た。

Ｐ２Ｏ５もホトクロミック性相生成開始に役立ち、それ
により得られる弗素水準の低下は、之等ガラスにオパー
ル相を生成させる問題を起すことなく、Ｌｉ２Ｏの最大
量を用いることを可能にする。

之れにより今度は必要な溶融温度を低くできる。

之等の系の適切なホトクロミック性及び良好な溶融挙動
は、Ｐ２Ｏ５＋Ｆの合計含有量を約５−１０重量俸の間
に維持することによって確実に得られる。

ＺｎＯの添加は、之等ガラスの非ホトクロミック性Ｎａ
Ｃｌオパール相を発生する傾向を低下するのに効果的で
あるように見える。

ホトクロミック性成分Ａｇ１Ｃ１、Ｂｒ及びＣｕＯは従
来のガラスで用いられるのと同様な量で之等の組成物に
配合させてよい。

しかし、本ガラスで得られる溶融温度の低下は、実質的
にハロゲン化銀の保持を改善し、その結果ハロゲン化銀
の濃度が低下しても同等或は改善されたホトクロミック
性能を得ることができる。

上記組成範囲内のガラスは、バッチを溶融するのに用い
られる温度で必要な量の特定化した酸化物を生ずるよう
に計算した割合の普通のガラスバッチ成分を配合したバ
ッチから得ることができる。

それらバッチは、ポット、タンク、ルツボ或は他の適当
な溶融装置で、１４００−１５００℃の範囲の温度で約
２−６時間溶融する。

記載の組成物の溶融バッチを、プレス、ロール掛け、鋳
込み、或は他の従来の成形法でガラス物品に成形してよ
く、もし望むなら成形に続いて３００−４００℃の温度
で徐冷してもよい。

上述の如くして作ったガラスは成形したままではホトク
ロミック性ではないが、一般に良好なホトクロミック性
を発生させるには成形後の熱処理を必要とする。

この目的のための適切な熱処理は、ガラスを約５００−
６７５°Ｃの範囲の温度へ約１６時間の範囲の時間加熱
することからなる。

従来のガラスの場合と同様、その発生法は温度と時の両
方に依存し、温度が低くなる程処理時間は長くなり、逆
に温度が高くなれば時間は短くなる。

しかしどの特定のガラスに対しても最良の熱処理は、通
常の経験によって容易に決定することができる。

熱処理されたガラスのホトクロミック性は極めてよく、
紫外線による暗化、良好な褪色特性及び最な重要な点と
して一層長い波長の可視光による暗化を比較的起さない
特徴を有する。

即ち、本ガラスは、成る関連したアルカリアルミノ珪酸
塩ホトクロミツク性ガラスの挙動とは対照的に、普通の
室内の白熱電球或は螢光燈の光で重大な暗化は示さない
。

本発明により与えられるガラス組成物の特定の例を次の
表Ｉに示す。

成分の割合を酸化物に基づく重量部で記載するが、但し
銀及びハロゲンは従来のやり方に従い元素基準で記載し
である。

表Ｉに記載の如き組成物は、普通のガラスバッチ成分を
用いて配合し、次に１５００℃（組成物１９−２９に対
しては１４７５℃）で蓋付白金ルツボで溶融し、最後の
バッチ添加を行なった後この温度にルツボを約３−４時
間維持した。

ガラス板を、上記溶融物から、その溶融物を鋳込み又は
約０．２５インチ間隔の２本の鋼ローラー間でプレスし
、約０．２５Ｘ４Ｘ１０インチの大きさの透明ガラス板
を作ることにより成形する。

之等の板を約３５０℃で徐冷操作に移して徐冷し、約１
６時間に亘って室温へゆっくりと冷却する。

２等試料にホトクロミック性を発生させるのに用いた典
型的な熱処理を次の表■に示す。

それには加熱速度、保持温度、保持時間及び各過程に対
する冷却速度が記載されている。

炉速度という冷却速度は、平均約り００℃／時の冷却速
度で少なくとも約１００℃迄冷却することに相当する。

上述の如くして作り、熱処理したガラスのホトクロミッ
ク性を次の手順に従い測定した。

２ｍｍ厚に研摩した板を透明状態で可視光線透過率につ
いて先ず測定する。

次に試料から４インチ離した３６６０人のピーク光を出
す一対の１５Ｗブラツクライトブルーの螢光燈に５分間
露出した後の暗化透過率を測定する。

そして最後に光の不存在下で５分間褪色させた後の褪色
透過率を測定する。

次の表■は、表■に記載した組成物のガラス試料を表Ｈ
に記載の如き過程に従って熱処理した後、それら試料に
ついて行なったホトクロミック性測定の典型的な結果を
示す。

表■には、表■に記載したガラス組成物の番号、表出に
示した熱処理過程記号、各試料の初期（透明）透過率、
上述の如く暗化した後の各試料の暗化透過率（Ｔｄ、）
、光の不存在下で５分間褪色させた後の各褪色試料の透
過率（Ｔｆ５）、観察された暗化の多数（Ｄ５）、及び
観察された褪色の多数（Ｆ５）が記載されている。

一般に上記組成物の全てが、良好な溶解性を示し、オパ
ール相又はコロイド銀を含まず、良好なホトクロミック
性を示す性質を全て有する。

しかし優れた溶融特性は、本発明の範囲内のガラスの表
Ｉの組成物１９−２９によって例示した約１−３％のＬ
ｉ２Ｏ，１，５−５φのＦ及び１−６％のＰ２Ｏ５（重
量）を含むガラスによって示されている。

そのような組成物は、用いられた比較的少い弗素濃度に
より、Ｌｉ２Ｏが存在するにもかかわらずオパール形成
に対して良好な安定性を示す。

更にそれらは、Ｌｉ２Ｏ，Ｐ２Ｏ５及びＦがその中に一
緒に存在するため、１４７５℃を超えない温度でうまく
溶融することができる。

実質的量の臭素を含み、且つ／又は低い全ハロゲン化銀
濃度を用いたホトクロミック性ガラスの製造は、低い溶
融温度で得られる大きなハロゲン化物保持能力により、
これらの組成物ではかなり簡単になっている。

亦、２−７％のＺｎＯを含む上記範囲内の組成物は好ま
しいものである。

前述の如く、この酸化物はＮａＣｌの如き非ホトクロミ
ック・オパール相を抑制するのに極めて効果的である。

ＭｇＯ及びＢａＯの如きアルカリ土類金属酸化物の成る
ものと同様Ｂ２Ｏ３を本組成物から除くことは、本発明
により許容できるホトクロミック性を得るのに極めて重
要である。

この重要性は、表Ｉの組成物２６の如き好ましい組成物
に於て之等の酸化物によって他の酸化物成分を置き換え
ることにより、により例示することができる。

例えば陽イオン基準で組成物２６のＰ２Ｏ，の全てをＢ
２Ｏ３で置換すると、可視光線の波長で実質的に暗化し
、通常の螢光に数時間露出した後暗灰色の着色を示す特
徴を示すホトクロミンク性ガラスを生ずる。

そのようなガラスは光の不存在下で無視できるような室
温褪色しか示さない。

同様に本組成物のＺｎＯ成分の代りにＭｇＯ又はＢａＯ
を陽イオン基準で用いると、可視光線波長で暗化し、無
視できるような褪色しか示さないガラスを生ずる。

一方ＺｎＯをＰｂＯで置き代えると非ホトクロミック性
ガラスを生ずる。

このため本組成物は、本質的にＢ２Ｏ３、ＭｇＯ，Ｂａ
Ｏ及びｐｂｏを含むべきでない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化物に基づいた重量多で、約４５〜５６優５ｉｎ
   ２．１７〜２５％Ａｌ２Ｏ３，４〜１４ ’％ Ｎａ２
   ０゜Ｏ〜１２饅に２０１０〜３．０饅Ｌ ｌ ２０．１
   ３〜２１％ Ｌｉ２Ｏ＋に２０ ＋ Ｎａ２０の合計、
   ０〜７％ＺｎＯ。 Ｏ〜６φＰ２Ｏ６，１，５〜９．５φＦ、５〜１０％Ｐ
   ２Ｏ５＋Ｆの合計、０．２〜１．５φＡｇ、０．１５〜
   ５．０％ＣＩ、Ｏ〜１％Ｂｒ１及び０．００８〜０．１
   ６％ｃ（イ）からなる、ホトクロミックガラス物品を製
   造用アルカリアルミノ珪酸塩ガラス組成物。 ２ 約２〜７重量φのＺｎＯを含む特許請求の範囲第１
   項に記載のガラス組成物。 ３ 重量で約１〜３饅のＬｔ２０．１−５〜５φのＦｌ
   及び１〜６％のＰ２Ｏ５を含む特許請求の範囲第１項に
   記載のガラス組成物。 ４ 約２〜７重量φのＺｎＯを含む前記第３項に記載の
   ガラス組成物。