JPS5851408A - 絶縁電線 - Google Patents
絶縁電線Info
- Publication number
- JPS5851408A JPS5851408A JP57145144A JP14514482A JPS5851408A JP S5851408 A JPS5851408 A JP S5851408A JP 57145144 A JP57145144 A JP 57145144A JP 14514482 A JP14514482 A JP 14514482A JP S5851408 A JPS5851408 A JP S5851408A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- acid
- cresol
- anhydride
- polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、絶縁電線に関する。
いるため多く使用されている。
しかし、最近電気機器の小型化、軽量化のため、さらに
耐熱性が良好で耐7レオン性にすぐれた絶縁電線が要求
されている。耐熱性及び耐フレオン性の良好な絶縁電線
と七ては、ポリイミド線、ポリアミドイミド線などの高
度の耐熱性を有する絶縁電線があるが用いられる樹脂が
N−メチルピロリドンなどのような特殊な溶媒にしか溶
解しないこともあって、樹脂自体が高価でコスト的に大
きな問題がある。この丸めポリエステル樹脂の耐熱性向
上のために、樹脂成分の一部にイミド基を含有したいわ
ゆるポリエステルイミド樹脂が提案されている。しかし
ポリエステルイミド樹脂はポリエステル樹脂に比較して
耐熱性は改良されたものの熱軟化性と耐フレオン性に難
産があシ、ポリアミドイミド樹脂などKはおよばない。
耐熱性が良好で耐7レオン性にすぐれた絶縁電線が要求
されている。耐熱性及び耐フレオン性の良好な絶縁電線
と七ては、ポリイミド線、ポリアミドイミド線などの高
度の耐熱性を有する絶縁電線があるが用いられる樹脂が
N−メチルピロリドンなどのような特殊な溶媒にしか溶
解しないこともあって、樹脂自体が高価でコスト的に大
きな問題がある。この丸めポリエステル樹脂の耐熱性向
上のために、樹脂成分の一部にイミド基を含有したいわ
ゆるポリエステルイミド樹脂が提案されている。しかし
ポリエステルイミド樹脂はポリエステル樹脂に比較して
耐熱性は改良されたものの熱軟化性と耐フレオン性に難
産があシ、ポリアミドイミド樹脂などKはおよばない。
そこで、クレゾールのような比較的安価な汎用溶媒を使
用し九ポリアミドイミド樹脂を開発する研究が数多くな
されておシ1反応成分に2クタム等を併用することが提
案されている(例えば特公昭4s−267ao号公報、
特公昭49−30718号公報、特公昭50−2099
3号公報、特開昭50−116591号公報)。
用し九ポリアミドイミド樹脂を開発する研究が数多くな
されておシ1反応成分に2クタム等を併用することが提
案されている(例えば特公昭4s−267ao号公報、
特公昭49−30718号公報、特公昭50−2099
3号公報、特開昭50−116591号公報)。
しかし、このようなラクタム等を併用し九クレゾール可
溶ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性。
溶ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性。
特に熱軟化温度および高速焼付性の点で現行のポリアミ
ドイミド樹脂に比較して著しく劣るも′のしか実際には
得られていない。
ドイミド樹脂に比較して著しく劣るも′のしか実際には
得られていない。
この熱軟化温度を向上させるために、フェノール類、ラ
クタム類等の適当なマスク剤の存在下で合成して得られ
るイソシアネート化合物の一部にインシアヌレート環を
含有するポリイソシアネートのマスク物を使用すること
が9%開昭52−40599号公報に記載されている。
クタム類等の適当なマスク剤の存在下で合成して得られ
るイソシアネート化合物の一部にインシアヌレート環を
含有するポリイソシアネートのマスク物を使用すること
が9%開昭52−40599号公報に記載されている。
該公報に示される縮合生成物はすぐれた熱軟化温度を示
す。その理由はインシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ートの使用によシ得られる縮合生成物は分岐ポリマーを
形成し、熱硬化性を有すること、さらに、熱硬化の際に
架橋点となるイソシアヌレート環がすぐれた耐熱性を有
することKあり、実質的に線状ポリマーと推定される特
公昭46−29730号公報、特開昭50−11659
1号公報の縮合生成物では得られない高度な耐熱性1%
に熱軟化温度が付与される本のと推定される。
す。その理由はインシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ートの使用によシ得られる縮合生成物は分岐ポリマーを
形成し、熱硬化性を有すること、さらに、熱硬化の際に
架橋点となるイソシアヌレート環がすぐれた耐熱性を有
することKあり、実質的に線状ポリマーと推定される特
公昭46−29730号公報、特開昭50−11659
1号公報の縮合生成物では得られない高度な耐熱性1%
に熱軟化温度が付与される本のと推定される。
本発明になる絶縁電線はすぐれ九塗膜外観。
耐熱性と可とり性を有する絶縁電線であって。
高速焼付した場合にも十分な性能を発揮するポリアミド
イミド樹脂組成物を塗布焼付は七なる絶縁電線である。
イミド樹脂組成物を塗布焼付は七なる絶縁電線である。
高速焼付した場合にも十分な性能を発揮する性質(以下
、高速作業性と呼ぶ)を有する゛樹脂組成物を用いて得
られる絶縁電線は高生産性かつ省エネルギー性が達成さ
れる結果、コスト面で極めて有利とな如、さらに実装上
問題となる焼付線速の許容幅が広ぶる等の歩留シ向上に
も有益となる。
、高速作業性と呼ぶ)を有する゛樹脂組成物を用いて得
られる絶縁電線は高生産性かつ省エネルギー性が達成さ
れる結果、コスト面で極めて有利とな如、さらに実装上
問題となる焼付線速の許容幅が広ぶる等の歩留シ向上に
も有益となる。
本発明者らは、樹脂が分岐ポリマーであって熱硬化性を
有し、熱的に安定な架橋点を有する耐熱性樹脂について
鋭意検討し次結果、ポリカルボン酸無水物の一部にケト
ポリカルボン酸またはその酸無水物を適量併用すること
Kよシ。
有し、熱的に安定な架橋点を有する耐熱性樹脂について
鋭意検討し次結果、ポリカルボン酸無水物の一部にケト
ポリカルボン酸またはその酸無水物を適量併用すること
Kよシ。
上記した実質的に線状ポリマーである縮合生成物に比較
して著しく耐熱性9%に熱軟化温度が向上すること、さ
らに、特開昭52−40599号公報の縮合生成物では
得られない高速作業性を有することを見出し1本発明を
完成するに至った。
して著しく耐熱性9%に熱軟化温度が向上すること、さ
らに、特開昭52−40599号公報の縮合生成物では
得られない高速作業性を有することを見出し1本発明を
完成するに至った。
本発明は、溶媒の存在下で、ケトポリカルボン酸無水物
以外のポリカルボン酸無水物(り、ジイソシアネート(
■)、ラクタム(II)およびケトポリカルボン酸また
はその酸無水物CPI)をケトポリカルボン酸またはそ
の酸無水物(IV)を、全カルボキシル当量の1〜2g
当量パーセントとし、ラクタム(mlをジイソシアネー
ト(Illの20〜90当量パーセントとして反応させ
て得られるクレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド
樹脂を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を塗布焼付
けてなる絶縁電線に関する。
以外のポリカルボン酸無水物(り、ジイソシアネート(
■)、ラクタム(II)およびケトポリカルボン酸また
はその酸無水物CPI)をケトポリカルボン酸またはそ
の酸無水物(IV)を、全カルボキシル当量の1〜2g
当量パーセントとし、ラクタム(mlをジイソシアネー
ト(Illの20〜90当量パーセントとして反応させ
て得られるクレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド
樹脂を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を塗布焼付
けてなる絶縁電線に関する。
本発明における上記のポリアミドイミド樹脂に、エポキ
シ樹脂、アルコキシ変性アミノ樹脂。
シ樹脂、アルコキシ変性アミノ樹脂。
フェノールホルムアルデヒド樹脂又は有機11金属塩を
添加することKよシ塗膜外観が、エポキシ樹脂、アルコ
キシ変性アミノ樹脂、7x7−ルホルムアルデヒド樹脂
又はインシアヌレート環含有ポリイノシアネートを添加
することによシさらに高速作業性が著しく改良される。
添加することKよシ塗膜外観が、エポキシ樹脂、アルコ
キシ変性アミノ樹脂、7x7−ルホルムアルデヒド樹脂
又はインシアヌレート環含有ポリイノシアネートを添加
することによシさらに高速作業性が著しく改良される。
有機酸金属塩としては@ S n e Mn e Co
+ Z n等の金属の有機酸塩が用いられる。
+ Z n等の金属の有機酸塩が用いられる。
これらの添加剤は樹脂単独では不足している速硬化性及
び適度な流動性を付与するための硬化剤あるいは流動調
整剤としての機能を付加する効果を有していると推定で
きる。これら添加剤は単独あるいは混合して適量使用さ
れる場合。
び適度な流動性を付与するための硬化剤あるいは流動調
整剤としての機能を付加する効果を有していると推定で
きる。これら添加剤は単独あるいは混合して適量使用さ
れる場合。
基体樹脂の耐熱性、耐フレオン性1機械的特性。
電気特性などを損うことなく、加えて可とう性。
塗膜外観、高速作業性にバランスのとれた実用的にきわ
めて有効な絶縁電線を提供できる。
めて有効な絶縁電線を提供できる。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂の構成成分にケト
ポリカルボン酸またはその酸無水物を使用することによ
シ、すぐれた熱軟化温度。
ポリカルボン酸またはその酸無水物を使用することによ
シ、すぐれた熱軟化温度。
高速作業性が得られる理由はつまびらかではないが、ケ
トポリカルボン酸またはその酸無水物のケト(カルボニ
ル)基が架橋点としての機能を有し、熱硬化性が付与さ
れるためと推定される。このことは実際9本発明におけ
るポリアミドイミド樹脂が熱硬化するに十分な熱履歴に
よって基体樹脂の良溶媒であるクレゾールに不溶性のゲ
ル化物を形成する事実によって裏付けられる。
トポリカルボン酸またはその酸無水物のケト(カルボニ
ル)基が架橋点としての機能を有し、熱硬化性が付与さ
れるためと推定される。このことは実際9本発明におけ
るポリアミドイミド樹脂が熱硬化するに十分な熱履歴に
よって基体樹脂の良溶媒であるクレゾールに不溶性のゲ
ル化物を形成する事実によって裏付けられる。
ケトポリカルボン酸ま次はその酸無水物はケトポリカル
ボン酸無水物以外のポリカルボン酸無水物(以下ポリカ
ルボン酸無水物とする)と共に用いられ9例えば、ポリ
カルボン酸無水物の全量をケトポリカルボン酸またはそ
の酸無水物に置換した場合9本発明における耐熱性、可
とう性、高速作業性にすぐれたクレゾール系溶媒に可溶
なポリアミドイミド樹脂は得られない。
ボン酸無水物以外のポリカルボン酸無水物(以下ポリカ
ルボン酸無水物とする)と共に用いられ9例えば、ポリ
カルボン酸無水物の全量をケトポリカルボン酸またはそ
の酸無水物に置換した場合9本発明における耐熱性、可
とう性、高速作業性にすぐれたクレゾール系溶媒に可溶
なポリアミドイミド樹脂は得られない。
本発明で用いられるケトポリカルボン酸またはその酸無
水物は、下記一般式 %式%) 〔ただし、一般式中R1、Rgは同一でも異なっていて
もよく、1〜12個の炭素原子を有する2価または3価
の脂肪族炭化水素残基、6〜10個の炭素原子を有する
2価またFia価の芳香族炭化水素残基または4〜12
個の炭素原子を有する2価または3価の複素環残基を表
わす。上記芳香族炭化水素残基は水素化された脂環残基
であってもよく、置換されていてもよい。また。
水物は、下記一般式 %式%) 〔ただし、一般式中R1、Rgは同一でも異なっていて
もよく、1〜12個の炭素原子を有する2価または3価
の脂肪族炭化水素残基、6〜10個の炭素原子を有する
2価またFia価の芳香族炭化水素残基または4〜12
個の炭素原子を有する2価または3価の複素環残基を表
わす。上記芳香族炭化水素残基は水素化された脂環残基
であってもよく、置換されていてもよい。また。
好ましい3価の残基はそのうちの2個が酸無水物基と結
合する互いに隣接した位置に結合しているものでアリ、
他の1個は非隣接位置にあることが好ましい。X、Yは
同一でも異なっていてもよく、水素、カルボキシル基ま
たは隣接した炭素原子に結合する酸無水物基でめりI”
1mは1または2の整数を表わす〕で示される化合物で
おる。例えば、4.4’−ヘンシフエノンジカルボンi
1.2.2’−ヘンシフエノンジカルボン!1.2.4
’−ペンゾフエノンジカルボ・ン酸、亀4゜4′−ベン
ゾフェノントリカルボンal、 &44’−ベンゾフェ
ノントリカルボン酸&4′−無水物。
合する互いに隣接した位置に結合しているものでアリ、
他の1個は非隣接位置にあることが好ましい。X、Yは
同一でも異なっていてもよく、水素、カルボキシル基ま
たは隣接した炭素原子に結合する酸無水物基でめりI”
1mは1または2の整数を表わす〕で示される化合物で
おる。例えば、4.4’−ヘンシフエノンジカルボンi
1.2.2’−ヘンシフエノンジカルボン!1.2.4
’−ペンゾフエノンジカルボ・ン酸、亀4゜4′−ベン
ゾフェノントリカルボンal、 &44’−ベンゾフェ
ノントリカルボン酸&4′−無水物。
&a’44’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸。
a &’44’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、アセトンジカルボン酸、α−ケトゲルタール酸、
2−7セチルコI・り酸および下記したものが挙げられ
る。
水物、アセトンジカルボン酸、α−ケトゲルタール酸、
2−7セチルコI・り酸および下記したものが挙げられ
る。
好ましい化合物としては、耐熱性等を考慮すルト44’
−ベンゾフェノンジカルボン酸、へ441−ベンゾフェ
ノントリカルボン酸&+−無水1!+、:l’44’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる
。これらは単独おるいは混合して用いることができる。
−ベンゾフェノンジカルボン酸、へ441−ベンゾフェ
ノントリカルボン酸&+−無水1!+、:l’44’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる
。これらは単独おるいは混合して用いることができる。
ケトポリカルボン酸またはその酸無水物の使用量は次に
述べるラクタムの使用量と共に重要である。
述べるラクタムの使用量と共に重要である。
これらの使用量を間違えば実質的な耐熱性樹脂の製造は
不可能である。ケトポリカルボン酸またはその酸無水物
は全カルボキシル当量の1〜20当量パーセントにすべ
きでおる。多すぎても少なすぎても耐熱性、可とう性、
高速作業性のバランスのとれた性質は発揮されない。多
すぎれば分岐度が高まり合成中ゲル化することもめる。
不可能である。ケトポリカルボン酸またはその酸無水物
は全カルボキシル当量の1〜20当量パーセントにすべ
きでおる。多すぎても少なすぎても耐熱性、可とう性、
高速作業性のバランスのとれた性質は発揮されない。多
すぎれば分岐度が高まり合成中ゲル化することもめる。
特に好ましくは3〜10当量ノく−セントの範囲である
。酸無水物゛基1尚量はカルボキシル基1当量と1て取
シ扱う。
。酸無水物゛基1尚量はカルボキシル基1当量と1て取
シ扱う。
本発明において用いられるポリカルボン酸無水物として
は9例えば一般式(1)及び(II)で示される化合物
が用いられ、インシアネート基と反応する酸無水物基を
含有するカルボン酸またはその誘導体であればよい。
は9例えば一般式(1)及び(II)で示される化合物
が用いられ、インシアネート基と反応する酸無水物基を
含有するカルボン酸またはその誘導体であればよい。
1
1
(II)
(RはH,アルキル基、フェニル基等)(Xは一〇HI
−,−8oz−、−0−等)リメリット酸無水物などが
好ましい。
−,−8oz−、−0−等)リメリット酸無水物などが
好ましい。
ポリカルボン酸無水物と共に、ピロメリット酸二無水物
、ブタンテトラカルボン酸二無水物。
、ブタンテトラカルボン酸二無水物。
ビシクロ−〔2,42〕オクト−(カーエン−2=3.
5:6−テトラカルボン酸二無水物のようなカルボン酸
二無水物を用いてもよい。
5:6−テトラカルボン酸二無水物のようなカルボン酸
二無水物を用いてもよい。
ジイソシアネートとしては9例えばトリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネー)、44’−ジフェ
ニルエーテルジインシアネート、す7チレンー1.5−
ジイソシアネート、44′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソ
シアネート、1.4−テトラメチレンジイソシアネート
。
ネート、キシリレンジイソシアネー)、44’−ジフェ
ニルエーテルジインシアネート、す7チレンー1.5−
ジイソシアネート、44′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソ
シアネート、1.4−テトラメチレンジイソシアネート
。
1.6−へキサメチレンジイソシアネート、1.12−
ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート
、シクロブテン1.3−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン1.3−およヒl、4−ジイソシアネート、インフ
ォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等
が用いられ、耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4゜
4′−シフェニルエーテルジイソシアネ−)、4゜4′
−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイ
ソシアネートが使用される。これらは単独あるいは混合
して用いることができる。
ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート
、シクロブテン1.3−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン1.3−およヒl、4−ジイソシアネート、インフ
ォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等
が用いられ、耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4゜
4′−シフェニルエーテルジイソシアネ−)、4゜4′
−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイ
ソシアネートが使用される。これらは単独あるいは混合
して用いることができる。
同様にクレゾール系溶媒可溶化の重要な原料でおるラク
タムとしては、一般的にはイン7アネート基又は酸無水
物基と反応して主としてクレゾール系溶媒に可溶な亀の
でられば何でもよいが、溶解性9反応性及びコスト面を
考慮すればe−カプロラクタムが好ましい、使用量は決
してイソシアネート基と当量(a−カプロラクタムを2
官能と考える)で加える必要はなく。
タムとしては、一般的にはイン7アネート基又は酸無水
物基と反応して主としてクレゾール系溶媒に可溶な亀の
でられば何でもよいが、溶解性9反応性及びコスト面を
考慮すればe−カプロラクタムが好ましい、使用量は決
してイソシアネート基と当量(a−カプロラクタムを2
官能と考える)で加える必要はなく。
耐熱性、可とう性及び溶解性を総合的に考慮すれば全イ
ンシアネート当量の20〜90当量パーセント、好まし
くは30〜70当量パーセントとされる。多すぎても少
なすぎても耐熱性と可とう性のバランスがとれ、かつ耐
フレオン性にすぐれたものはできない。
ンシアネート当量の20〜90当量パーセント、好まし
くは30〜70当量パーセントとされる。多すぎても少
なすぎても耐熱性と可とう性のバランスがとれ、かつ耐
フレオン性にすぐれたものはできない。
耐熱性、可とう性、高速作業性、塗膜外観等の点からイ
ソシアネート成分と酸成分の使用量は、カルボキシル基
及び酸無水物基に対するインシアネート基の比が1.5
〜0.7になるように選定する。好ましくは0.9〜1
.1の範囲にする。
ソシアネート成分と酸成分の使用量は、カルボキシル基
及び酸無水物基に対するインシアネート基の比が1.5
〜0.7になるように選定する。好ましくは0.9〜1
.1の範囲にする。
反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいが9例えば
クレゾール系溶媒中で行なう場合の好ましいひとつの方
法として、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物、ジ
イソシアネート。
クレゾール系溶媒中で行なう場合の好ましいひとつの方
法として、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物、ジ
イソシアネート。
クレゾール系溶媒を仕込んで160〜200℃で1〜3
時間反応させた後、ケトポリカルボン酸無水物以外のポ
リカルボン酸無水物およびラクタムを加え、200〜2
20℃で2〜15時間さらに反応を続ける方法がある。
時間反応させた後、ケトポリカルボン酸無水物以外のポ
リカルボン酸無水物およびラクタムを加え、200〜2
20℃で2〜15時間さらに反応を続ける方法がある。
この方法によれば、全ての原料を同時に仕込んだ方法に
比べて1分子量が増大し9反応時間を短縮でき。
比べて1分子量が増大し9反応時間を短縮でき。
高速作業性に有利となる。また9分子量の増大は、絶縁
電線の被膜の外観と耐熱性向上に効果がある。
電線の被膜の外観と耐熱性向上に効果がある。
クレゾール系溶媒中で行なう場合の好ましい他のひとつ
の方法として、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物
と共にポリカルボン酸無水物、ジインシアネート、クレ
ゾール系溶媒を仕込んで160〜200℃で1〜5時間
反応させた後、2クタムを加え、200〜220℃で2
〜15時間さらに反応を続ける方法が6る。この方法に
よれば、全ての原料を同時に仕込んだ方法に比べて9分
子量が増大し1反応時間を短縮でき、高速作業性に有利
となる。また、この方法によれば、縮合生成物の樹脂骨
核中に下記し九構造のラクタムと酸無水物基が反応して
生ずる脂肪族イミド結合が生成するのを回避することが
でき、耐熱性特に熱軟化温度の向上に効果がある。
の方法として、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物
と共にポリカルボン酸無水物、ジインシアネート、クレ
ゾール系溶媒を仕込んで160〜200℃で1〜5時間
反応させた後、2クタムを加え、200〜220℃で2
〜15時間さらに反応を続ける方法が6る。この方法に
よれば、全ての原料を同時に仕込んだ方法に比べて9分
子量が増大し1反応時間を短縮でき、高速作業性に有利
となる。また、この方法によれば、縮合生成物の樹脂骨
核中に下記し九構造のラクタムと酸無水物基が反応して
生ずる脂肪族イミド結合が生成するのを回避することが
でき、耐熱性特に熱軟化温度の向上に効果がある。
数を表わす)
クレゾール系溶媒中で行なう場合の好ましい他のひとつ
の方法として、ジイソシアネート。
の方法として、ジイソシアネート。
ラクタム及びクレゾール系溶媒を仕込んで160〜19
G℃で1〜3時間反応させた後、ケトポリカルボン酸ま
たはその酸無水物と共にポリカルボン酸無水物を加え、
200〜220℃で2〜15時間さらに反応を続ける方
法もある。この方法によれば、樹脂のにとシを防止する
のに役立つ。
G℃で1〜3時間反応させた後、ケトポリカルボン酸ま
たはその酸無水物と共にポリカルボン酸無水物を加え、
200〜220℃で2〜15時間さらに反応を続ける方
法もある。この方法によれば、樹脂のにとシを防止する
のに役立つ。
また、目的に応じてケトポリカルボン酸またはその酸無
水物、ポリカルボン酸無水物およびラクタムを先に反応
させた後桟シの成分を加えて反応させることもできるが
0本発明において耐熱性、可とう性、塗膜外観、高速作
業性を得るためKはケトポリカルボン酸ま九はその酸無
水物、ポリカルボン酸無水物およびラクタムの反応条件
を以下の点に留意して設定せねばならない。すなわち、
ラクタムがケトポリカルボン酸1+はその酸無水物およ
びポリカルボン酸無水物のカルボキシル基及び酸無水物
基とのアミド化及びイミド化反応によって完全に消費さ
れることなく1反応後に遊離の2クタムが必ず存在する
ような温和な反応条件下で行なう必要がめる。遊離ラク
タムは後添加するジイソシアネートのイソシアネート基
とケトポリカルボン酸またはその酸無水物およびポリカ
ルボン酸無水物のカルボキシル基との反応を促進し、縮
合生成物の高分子量化を達成する触媒的役割を果たす。
水物、ポリカルボン酸無水物およびラクタムを先に反応
させた後桟シの成分を加えて反応させることもできるが
0本発明において耐熱性、可とう性、塗膜外観、高速作
業性を得るためKはケトポリカルボン酸ま九はその酸無
水物、ポリカルボン酸無水物およびラクタムの反応条件
を以下の点に留意して設定せねばならない。すなわち、
ラクタムがケトポリカルボン酸1+はその酸無水物およ
びポリカルボン酸無水物のカルボキシル基及び酸無水物
基とのアミド化及びイミド化反応によって完全に消費さ
れることなく1反応後に遊離の2クタムが必ず存在する
ような温和な反応条件下で行なう必要がめる。遊離ラク
タムは後添加するジイソシアネートのイソシアネート基
とケトポリカルボン酸またはその酸無水物およびポリカ
ルボン酸無水物のカルボキシル基との反応を促進し、縮
合生成物の高分子量化を達成する触媒的役割を果たす。
反応は触媒の存在下もしくは非存布下、常温から350
℃の範囲で上記した任意の合成法に基づいて行なうこと
ができる。合成溶媒としてクレゾール系溶媒を用いる場
合0本発明におけるポリアミドイミド樹脂を得るために
は、主反応を200℃を越える温度で行なうことが好ま
しい。この温度はラクタムの存在下、インシアネート基
とカルボキシル基(芳香族系)との反応を促進し、高分
子量化を達成するために必要である。反応の進行袂態は
発生する炭酸ガスの気泡あるいは溶液の粘度を観測する
ことで把握可能である。経日変化を避は均一な反応を進
めるために、Toらかじめシイノンアネートをアルコー
ル、オキシム、ラクタム、フェノール、クレゾール等で
マスクしておくか、クレゾール系溶媒に溶解しておくこ
とも有効である。
℃の範囲で上記した任意の合成法に基づいて行なうこと
ができる。合成溶媒としてクレゾール系溶媒を用いる場
合0本発明におけるポリアミドイミド樹脂を得るために
は、主反応を200℃を越える温度で行なうことが好ま
しい。この温度はラクタムの存在下、インシアネート基
とカルボキシル基(芳香族系)との反応を促進し、高分
子量化を達成するために必要である。反応の進行袂態は
発生する炭酸ガスの気泡あるいは溶液の粘度を観測する
ことで把握可能である。経日変化を避は均一な反応を進
めるために、Toらかじめシイノンアネートをアルコー
ル、オキシム、ラクタム、フェノール、クレゾール等で
マスクしておくか、クレゾール系溶媒に溶解しておくこ
とも有効である。
ポリアミドイミド樹脂を塩基性化合物の存在下、水溶化
するか、水あるいは非水系溶媒中に懸濁することもでき
る。
するか、水あるいは非水系溶媒中に懸濁することもでき
る。
溶液反応を行なう場合9反応を阻害するもの以外溶媒に
特に制限はない0例えば、クレゾール、フェノール、キ
シレノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセト
アミド、N−メチルピロリドン等が挙げられ、混合溶媒
でもよい。
特に制限はない0例えば、クレゾール、フェノール、キ
シレノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセト
アミド、N−メチルピロリドン等が挙げられ、混合溶媒
でもよい。
合成溶媒の一部には高佛点の芳香族有機溶媒。
例え社キシレン、Nl88EKI HI30L−1’
00゜150(日本石油化学■製芳香族炭化水素の商標
)、セロンルブアセテート等も使用できる。
00゜150(日本石油化学■製芳香族炭化水素の商標
)、セロンルブアセテート等も使用できる。
経済性、溶解性の点でクレゾール系溶媒、N−メチルピ
ロリドンが好ましい。
ロリドンが好ましい。
また1本発明におけるポリアミドイミド樹脂の合成反応
は、触媒の存在下で促進される0合成触媒としては、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、N−メチルモルフ
ォリン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン
、1.8−ジアザ−ビシクロ(5,40)ウンデセン−
7等の三級アミン類、ジプチル錫ジラウレート、ナフテ
ン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、
オクテン酸亜鉛等の有機酸金、属塩。
は、触媒の存在下で促進される0合成触媒としては、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、N−メチルモルフ
ォリン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン
、1.8−ジアザ−ビシクロ(5,40)ウンデセン−
7等の三級アミン類、ジプチル錫ジラウレート、ナフテ
ン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、
オクテン酸亜鉛等の有機酸金、属塩。
ジブチル錫オキサイド、酸化鉛等の金属酸礼物。
テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソプロピルチ
タネート、テトラフェニルチタネート等の金属アルコキ
シドまたはこれらのキレート。
タネート、テトラフェニルチタネート等の金属アルコキ
シドまたはこれらのキレート。
7シL/−)化合物、p−トルエンスルホン酸。
ナフタリン−1,5−ジスルホン酸等のスルホン酸類が
使用できる。
使用できる。
このようにして得られたクレゾール系溶媒に可溶なポリ
アミドイミド樹脂は0例えば1、ワニスに使用する場合
には、さらに上記のクレゾール系溶媒、N−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の極性溶媒等で樹脂分濃度20〜40重量パーセント
に希釈される。この場合、助溶剤としてキシレン。
アミドイミド樹脂は0例えば1、ワニスに使用する場合
には、さらに上記のクレゾール系溶媒、N−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の極性溶媒等で樹脂分濃度20〜40重量パーセント
に希釈される。この場合、助溶剤としてキシレン。
Nl88EKI HISOL−100,セロソルブア
セテ本発明におけるポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹
脂を添加することにより、塗膜外観が著しく改良され、
高速作業性も改良される。エポキシ樹脂としては、シェ
ル社製商品名、エピコート828,1001,1004
.1007等のようなビスフェノール系エポキシ樹脂、
ダウ・ケミカル社製商品名、DEN438のようなノボ
ラック型エポキシ樹脂、四国化成■製商品名。
セテ本発明におけるポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹
脂を添加することにより、塗膜外観が著しく改良され、
高速作業性も改良される。エポキシ樹脂としては、シェ
ル社製商品名、エピコート828,1001,1004
.1007等のようなビスフェノール系エポキシ樹脂、
ダウ・ケミカル社製商品名、DEN438のようなノボ
ラック型エポキシ樹脂、四国化成■製商品名。
TEPIC()リスグリシジルイソシアヌレート)のよ
うな複素環含有エポキシ樹脂、UCC社製商品名、CH
221のような脂環式エポキシ樹脂を用いることができ
、用いるエポキシ樹脂に制限はない。エポキシ樹脂の混
合比はワニス中の樹脂分に対して1〜30重量−程度が
好ましい。混合方法としては、混合すべきエポキシ樹脂
をあらかじめクレゾール中に溶解させておいてポリアミ
ドイミド樹脂に加えてもよく、直接加温しておいたポリ
アミドイミド樹脂を滴下してもよい。エポキシ樹脂添加
後の経日増粘を避けるためには、できるだけ使用直前に
添加するのが好ましい。
うな複素環含有エポキシ樹脂、UCC社製商品名、CH
221のような脂環式エポキシ樹脂を用いることができ
、用いるエポキシ樹脂に制限はない。エポキシ樹脂の混
合比はワニス中の樹脂分に対して1〜30重量−程度が
好ましい。混合方法としては、混合すべきエポキシ樹脂
をあらかじめクレゾール中に溶解させておいてポリアミ
ドイミド樹脂に加えてもよく、直接加温しておいたポリ
アミドイミド樹脂を滴下してもよい。エポキシ樹脂添加
後の経日増粘を避けるためには、できるだけ使用直前に
添加するのが好ましい。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂にアルコキシ変性
アミノ樹脂を添加することによっても、塗膜外観が著し
く改良され、高速作業性も改良される。
アミノ樹脂を添加することによっても、塗膜外観が著し
く改良され、高速作業性も改良される。
アルコキシ変性アミノ樹脂としては、メラミン、ベンゾ
グアナミン、尿素などのアミノ化合物とホルムアルデヒ
ド又はパラホルムアルデヒドを付加縮合反応させ、かつ
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等
のアルコール類でメチロール基を適度にアルコキシ化し
たものでめればよく、共縮合物や混合物でもよい。その
理由は不明でめるが、ブチル化ベンゾグアナミン・ホル
ムアルデヒド樹脂のようなアルコキシ変性ベンゾグアナ
ミン・ホルムアルデヒド系樹脂が効果的である。これら
の添加効果は9本発明のようなりレゾール可溶ボリア−
ミドイミド樹脂に顕著であり、既存のN−メチルピロリ
ドン(NMP)系溶媒に可溶なポリアミドイミド樹脂で
は、このような効果は見られない。
グアナミン、尿素などのアミノ化合物とホルムアルデヒ
ド又はパラホルムアルデヒドを付加縮合反応させ、かつ
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等
のアルコール類でメチロール基を適度にアルコキシ化し
たものでめればよく、共縮合物や混合物でもよい。その
理由は不明でめるが、ブチル化ベンゾグアナミン・ホル
ムアルデヒド樹脂のようなアルコキシ変性ベンゾグアナ
ミン・ホルムアルデヒド系樹脂が効果的である。これら
の添加効果は9本発明のようなりレゾール可溶ボリア−
ミドイミド樹脂に顕著であり、既存のN−メチルピロリ
ドン(NMP)系溶媒に可溶なポリアミドイミド樹脂で
は、このような効果は見られない。
混合比は、ワニス中の樹脂分に対してα1〜20重量−
程度が好ましい。混合方法としては、混合すべきアルコ
キシ変性アミノ樹脂溶液をめらかしめクレゾール中に溶
解させておいて、ポリアミドイミド樹脂に加えてもよく
、直接加温しておいたポリアミドイミド樹脂溶液に、ア
ルコキシ変性アミノ樹脂溶液を満願してもよい。混合の
際の温度は常温から200℃の範囲で、相分離せず、均
一混合が可能な温度であればよい。
程度が好ましい。混合方法としては、混合すべきアルコ
キシ変性アミノ樹脂溶液をめらかしめクレゾール中に溶
解させておいて、ポリアミドイミド樹脂に加えてもよく
、直接加温しておいたポリアミドイミド樹脂溶液に、ア
ルコキシ変性アミノ樹脂溶液を満願してもよい。混合の
際の温度は常温から200℃の範囲で、相分離せず、均
一混合が可能な温度であればよい。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂にフェノールホル
ムアルデヒド樹脂を添加することによっても、塗膜外観
が著しく改良され、高速作業性も改良される。フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂としては、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、これらの樹脂を主体とした変性フェノールホルムア
ルデヒド樹脂等を用いることができ。
ムアルデヒド樹脂を添加することによっても、塗膜外観
が著しく改良され、高速作業性も改良される。フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂としては、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、これらの樹脂を主体とした変性フェノールホルムア
ルデヒド樹脂等を用いることができ。
その種類に制限はない。変性フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂としては9例えばメラミン変性フェノールホルム
アルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノールホル
ムアルデヒド樹脂。
ド樹脂としては9例えばメラミン変性フェノールホルム
アルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノールホル
ムアルデヒド樹脂。
尿素変性フェノールホルムアルデヒド樹脂等のアミノ化
合物変性フェノールホルムアルデヒド樹脂でありアミン
化合物は上記したアルコキシ変性アミノ樹脂であっても
よい。
合物変性フェノールホルムアルデヒド樹脂でありアミン
化合物は上記したアルコキシ変性アミノ樹脂であっても
よい。
フェノールホルムアルデヒド樹脂の混合比はワニス中の
樹脂分に対して0.1〜30重量−程度が好ましい。混
合方法としては、混合すべきフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂を心らかじめクレゾール中に溶解させておいてポ
リアミドイミド樹脂に加えてもよく、直接加温しておい
たポリアミドイミド樹脂溶液にフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂を滴下してもよい。
樹脂分に対して0.1〜30重量−程度が好ましい。混
合方法としては、混合すべきフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂を心らかじめクレゾール中に溶解させておいてポ
リアミドイミド樹脂に加えてもよく、直接加温しておい
たポリアミドイミド樹脂溶液にフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂を滴下してもよい。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂にイノシアヌレー
ト環含有ポリイノシアネートを添加することにより、さ
らに改良された高速作業性カ得うれる。イン7アヌレー
ト環含有ポリイノシアネートとしては、ポリイソシアネ
ート化合物の三員化によって得られたものであればよく
。
ト環含有ポリイノシアネートを添加することにより、さ
らに改良された高速作業性カ得うれる。イン7アヌレー
ト環含有ポリイノシアネートとしては、ポリイソシアネ
ート化合物の三員化によって得られたものであればよく
。
例えば芳香族ジイソシアネート、4!にトリレンジイノ
シアネートを第三級アミンの存在下で反応させて得られ
る三量体又は三量体を含むイソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート混合物が好ましい。
シアネートを第三級アミンの存在下で反応させて得られ
る三量体又は三量体を含むイソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート混合物が好ましい。
インシアヌレート環含有ポリイノシアネートの添加量は
、ワニス中の樹脂分に対して1〜20重量−41度が好
ましい。6らかじめフェノール。
、ワニス中の樹脂分に対して1〜20重量−41度が好
ましい。6らかじめフェノール。
クレゾール、e−カグロンクタム等でマスク物としてお
いたものを用いてもよい。添加方法としては、常温でポ
リアミドイミド樹脂に加えてもよ< 、 tiii7X
IILしておいたポリアミドイミド、樹脂溶液に加えて
もよい。
いたものを用いてもよい。添加方法としては、常温でポ
リアミドイミド樹脂に加えてもよ< 、 tiii7X
IILしておいたポリアミドイミド、樹脂溶液に加えて
もよい。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂に有機酸金属塩を
添加することにより塗膜外観が看しく改良される。有機
酸金属塩としては、たとえば。
添加することにより塗膜外観が看しく改良される。有機
酸金属塩としては、たとえば。
ジブチルスズラウレート、ジプチルスズアセテート、ナ
フテン酸マンガン、オクテン酸マーンガン、ナフテン酸
コバルト、オクテノ酸コパクト。
フテン酸マンガン、オクテン酸マーンガン、ナフテン酸
コバルト、オクテノ酸コパクト。
ナノテン酸亜蛤、オクテ/酸亜鉛などの通電にドライヤ
として用いられるものが挙げられ、これらの−攬又は二
種以上用いられる。
として用いられるものが挙げられ、これらの−攬又は二
種以上用いられる。
有機酸金属塩は、樹脂分に対して、好ましくは0.01
〜10重量係、より好ましくはα1〜5重1チ添加され
る。
〜10重量係、より好ましくはα1〜5重1チ添加され
る。
有機酸金属塩とポリアミドイミド樹脂の混合は、均一に
混合するように常温から200℃の温度で行なえばよく
特に制限はない。
混合するように常温から200℃の温度で行なえばよく
特に制限はない。
これらの添加剤は単独で使用してもよいし。
混合して使用してもよい。混合して使用する場合、それ
ぞれの単独効果が相乗される。混合して使用する場合の
好ましい組み合わせとして。
ぞれの単独効果が相乗される。混合して使用する場合の
好ましい組み合わせとして。
znの有機酸塩とフェノールホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノ、−ルホルムアルデ°ヒト樹脂とアルコキシ変性ア
ミン樹脂、 Znの金属塩とフルコキシ変性アミノ樹脂
、エポキシ樹脂と7エノールホルムアルデヒド樹脂、イ
ンシアヌレート環含有ポリイソシアネートとフェノール
ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂とアルコキシ変性アミノ樹脂。
ェノ、−ルホルムアルデ°ヒト樹脂とアルコキシ変性ア
ミン樹脂、 Znの金属塩とフルコキシ変性アミノ樹脂
、エポキシ樹脂と7エノールホルムアルデヒド樹脂、イ
ンシアヌレート環含有ポリイソシアネートとフェノール
ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂とアルコキシ変性アミノ樹脂。
フェノールホルムアルデヒド樹脂とアルコキシ変性アミ
ノ樹脂などの組み合わせが挙げられる。
ノ樹脂などの組み合わせが挙げられる。
ま九、これらのエポキシ樹脂、アルコキシ変性アミノ樹
脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、インシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネート及び有機酸金属塩以外の他
の添加剤として。
脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、インシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネート及び有機酸金属塩以外の他
の添加剤として。
ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリイミド、ポリヒダントイン、ポリスルホン
、炭酸グアニジン、ベンゾトリアゾール、ポリエステル
イミド、ポリエステルアミド、フラン樹脂などを用いて
改質することもできる。例えば、トリス(2−とドロ牟
ジエチル)インシアヌレート、エチレングリコール、テ
レフタル酸ジメチルエステルから製造された飽和ポリエ
ステルポリオール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イ
ンシアヌレート、エチレングリコール、テレフタル酸ジ
メチルエステル、44′−ジアミノジフェニルメタン、
トリメリット酸無水物から製造されたポリエステルイミ
ド、6−ナイロン、6.6−ナイロン、12−ナイロン
などのポリアミド等が挙げられる。これらの添加剤は、
樹脂分に対して好ましくは0.1〜30重量−の範囲で
用いられる。tfc。
イミド、ポリイミド、ポリヒダントイン、ポリスルホン
、炭酸グアニジン、ベンゾトリアゾール、ポリエステル
イミド、ポリエステルアミド、フラン樹脂などを用いて
改質することもできる。例えば、トリス(2−とドロ牟
ジエチル)インシアヌレート、エチレングリコール、テ
レフタル酸ジメチルエステルから製造された飽和ポリエ
ステルポリオール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イ
ンシアヌレート、エチレングリコール、テレフタル酸ジ
メチルエステル、44′−ジアミノジフェニルメタン、
トリメリット酸無水物から製造されたポリエステルイミ
ド、6−ナイロン、6.6−ナイロン、12−ナイロン
などのポリアミド等が挙げられる。これらの添加剤は、
樹脂分に対して好ましくは0.1〜30重量−の範囲で
用いられる。tfc。
硬化触媒としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、N−メチルモルフォリン、 N、 N−ジメチルエ
タノールアミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン類
、テトラブチルチタネート。
ン、N−メチルモルフォリン、 N、 N−ジメチルエ
タノールアミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン類
、テトラブチルチタネート。
テトラブチルチタネートなどのアルコール類等を添加し
て改質することもできる。
て改質することもできる。
添加剤を混合して使用する場合の量比は、樹脂分に対し
て添加剤の総量が25重量−を越えない範囲で用いるの
が好ましい。
て添加剤の総量が25重量−を越えない範囲で用いるの
が好ましい。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成物は1例えば
さらに上記のクレゾール系溶媒。
さらに上記のクレゾール系溶媒。
NMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の極性溶媒等で樹脂分を20〜40重量パーセントに
希釈してワニスとして用いられる。
等の極性溶媒等で樹脂分を20〜40重量パーセントに
希釈してワニスとして用いられる。
この場合、樹脂分111度および粘度を考慮して助溶媒
としてキシレン、Nl88EKI HISOL−10
0,150,セロソルブアセテートなトラ本発明におけ
るポリアミドイミド樹脂組成物を導体に塗布、焼付けし
て絶縁電線とされる。
としてキシレン、Nl88EKI HISOL−10
0,150,セロソルブアセテートなトラ本発明におけ
るポリアミドイミド樹脂組成物を導体に塗布、焼付けし
て絶縁電線とされる。
塗布、焼付は等の条件については特に制限はない。
本発明になる絶縁電線は、良好な耐熱性、可とう性に加
えて、すぐれた塗膜外観を有し、その製造に際し高速作
業性にすぐれるものでめる。
えて、すぐれた塗膜外観を有し、その製造に際し高速作
業性にすぐれるものでめる。
本発明を比較例及び実施例に与って説明する。
比較例1
トリメリット酸無水物 9a0 1.OC−カ
プロラクタム 33.9 0.6クレゾール
170.0キシレン
5.0上記成分を温度針、か舞まぜ機9分留管を
9けた四つロフラスコに入れ、窒素気流中で温l!を徐
々に上げ、210℃に昇温する。この温度で5時間、さ
らにクレゾールが還流する温度で10時間反応を進めた
。クレゾールで樹脂分濃度23重量パーセントに調製し
て透明なワニスを得た。このものの溶液粘度は67.5
ポアズ(30℃)、還元比粘度はα24(0,5)/ジ
メチルフォルムアミド10011j11液)であった。
プロラクタム 33.9 0.6クレゾール
170.0キシレン
5.0上記成分を温度針、か舞まぜ機9分留管を
9けた四つロフラスコに入れ、窒素気流中で温l!を徐
々に上げ、210℃に昇温する。この温度で5時間、さ
らにクレゾールが還流する温度で10時間反応を進めた
。クレゾールで樹脂分濃度23重量パーセントに調製し
て透明なワニスを得た。このものの溶液粘度は67.5
ポアズ(30℃)、還元比粘度はα24(0,5)/ジ
メチルフォルムアミド10011j11液)であった。
比較例2
成 分 ダラム 当 量トリメリッ
ト酸無水物 89.3 α93ピロメリツト酸
二無水物 7.6 α07−−カプロラクタム
2&3 0.50クレゾール
205.0キシレン &0 上記成分を用いて比較例1と同様にして合成し。
ト酸無水物 89.3 α93ピロメリツト酸
二無水物 7.6 α07−−カプロラクタム
2&3 0.50クレゾール
205.0キシレン &0 上記成分を用いて比較例1と同様にして合成し。
樹脂分濃IK25重量ノ(−セントに調製したワニスを
得た。このものの溶液粘度は52ポアズ(30℃)、還
元比粘度は0.24 (0,5P/ジメチルフォルムア
ミド10014溶液)でメッタ。
得た。このものの溶液粘度は52ポアズ(30℃)、還
元比粘度は0.24 (0,5P/ジメチルフォルムア
ミド10014溶液)でメッタ。
実施例1
トリメリット酸無水物 89.3 0.931
−カプロラクタム 2&3 0.50クレゾ
ール 254.0キシレン
5.0トリメリット酸無水物、6−カプロラ
クタムを除く上記成分を温度針、かきまぜ機1分留管を
つけ九四つロフラスコに入れ、窒素気流中で温度゛を2
00℃に上昇し一1時間反応を行なう。次いで160℃
に冷却し、C−カプロ2クタム、トリメリット酸無水物
を添加し友後、クレゾールが還流する温度まで上昇する
。この温度で9時間反応を進めた。クレゾールで樹脂分
濃度25重量ノく−セントに調製して透明なワニスを得
九。このものの溶液粘度は75ポアズ(30℃)、還元
比粘度はα27(αSt/ジメチルフォルムアミド10
〇−溶液)でめった。
−カプロラクタム 2&3 0.50クレゾ
ール 254.0キシレン
5.0トリメリット酸無水物、6−カプロラ
クタムを除く上記成分を温度針、かきまぜ機1分留管を
つけ九四つロフラスコに入れ、窒素気流中で温度゛を2
00℃に上昇し一1時間反応を行なう。次いで160℃
に冷却し、C−カプロ2クタム、トリメリット酸無水物
を添加し友後、クレゾールが還流する温度まで上昇する
。この温度で9時間反応を進めた。クレゾールで樹脂分
濃度25重量ノく−セントに調製して透明なワニスを得
九。このものの溶液粘度は75ポアズ(30℃)、還元
比粘度はα27(αSt/ジメチルフォルムアミド10
〇−溶液)でめった。
実施例2
トリメリット酸無水物 89.3 0.936
−カプロラクタム 4&2 G、8Gクレ
ゾール 22LO キシレン 5.0&&’44’=
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を44′−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸に置換する以外は実施例1と
同様にして合成し、クレゾールで樹脂分濃度25重量パ
ーセントに調製したワニスを得た。このものの還元比粘
度はα26(o、s1f/ジメチルフォルムアミドIG
O1lJtlll液)であった。赤外吸収スペクトルに
は1.780 cm−”のイミド基の吸収及び1.65
0 aR−”のアミド基の吸収が共に認められた。
−カプロラクタム 4&2 G、8Gクレ
ゾール 22LO キシレン 5.0&&’44’=
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を44′−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸に置換する以外は実施例1と
同様にして合成し、クレゾールで樹脂分濃度25重量パ
ーセントに調製したワニスを得た。このものの還元比粘
度はα26(o、s1f/ジメチルフォルムアミドIG
O1lJtlll液)であった。赤外吸収スペクトルに
は1.780 cm−”のイミド基の吸収及び1.65
0 aR−”のアミド基の吸収が共に認められた。
実施例3
(1)フェノールホルムアルデヒド樹脂の合成成
分 グラム 当量比 クレゾール酸 425 1.17トリエ
タノールアミン 5 上記成分を温度計、かきまぜ機、還流凝縮器をつけ九四
つロフラスコに入れ、98℃でかきまぜながら90分間
還流させた0次に還流凝縮器を取シ除き、30−530
−5Oの減圧下50℃の温度で反応を続は友。次いで樹
脂をクレゾール酸450?で希釈しフェノールホルムア
ルデヒド樹脂溶液を得た。
分 グラム 当量比 クレゾール酸 425 1.17トリエ
タノールアミン 5 上記成分を温度計、かきまぜ機、還流凝縮器をつけ九四
つロフラスコに入れ、98℃でかきまぜながら90分間
還流させた0次に還流凝縮器を取シ除き、30−530
−5Oの減圧下50℃の温度で反応を続は友。次いで樹
脂をクレゾール酸450?で希釈しフェノールホルムア
ルデヒド樹脂溶液を得た。
(2) フェノールホルムアルデヒド樹脂含有ポリア
ミドイミド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温(60℃)しておい友実施例1で得たワ
ニスの樹脂分100重量部に対して樹脂分で2重量部の
上記(1)で合成したフェノールホルムアルデヒド樹脂
溶液をかきまぜながら加えて均一な樹脂溶液を得た。
ミドイミド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温(60℃)しておい友実施例1で得たワ
ニスの樹脂分100重量部に対して樹脂分で2重量部の
上記(1)で合成したフェノールホルムアルデヒド樹脂
溶液をかきまぜながら加えて均一な樹脂溶液を得た。
実施例4
あらかじめ加温(60℃)しておいた実施例1で得たワ
ニスの樹脂分100重量部に対して固形分で2重量部の
す7テン酸亜鉛をかきまぜながら加えて均一な樹脂溶液
を得た。
ニスの樹脂分100重量部に対して固形分で2重量部の
す7テン酸亜鉛をかきまぜながら加えて均一な樹脂溶液
を得た。
実施例5
(1)変性フェノールホルムアルデヒド樹脂の合成成
分 ダラム 当量比 クレゾール酸 425 1.17ペン
ゾグアナミン 37.4 α20トリエタ
ノールアミン 5 トルエン 20 無水フタル酸 0.1イソブチルアル
コール 120 無水フタル酸とイソブチルアルコールヲ除い友上記成分
を温度計、かきまぜ機、還流凝縮器を付し九四つロフラ
スコに入れ、98℃でかきまぜながら90分間還流させ
た0次に無水フタル酸とイソブチルアルコールを添加し
、110℃に昇温した。110℃に保ったまま還流脱水
を行なった。
分 ダラム 当量比 クレゾール酸 425 1.17ペン
ゾグアナミン 37.4 α20トリエタ
ノールアミン 5 トルエン 20 無水フタル酸 0.1イソブチルアル
コール 120 無水フタル酸とイソブチルアルコールヲ除い友上記成分
を温度計、かきまぜ機、還流凝縮器を付し九四つロフラ
スコに入れ、98℃でかきまぜながら90分間還流させ
た0次に無水フタル酸とイソブチルアルコールを添加し
、110℃に昇温した。110℃に保ったまま還流脱水
を行なった。
脱水反応が終了し死所で反応系内の温度が130℃に昇
温するまでブタノールを系外に取シ出した。
温するまでブタノールを系外に取シ出した。
130℃まで昇温した所で脱ブタノールを止めクレゾー
ル酸で希釈して樹脂分濃度35重量−の変性フェノール
ホルムアルデヒド樹脂溶液を得た。
ル酸で希釈して樹脂分濃度35重量−の変性フェノール
ホルムアルデヒド樹脂溶液を得た。
(2) 変aフェノールホルムアルデヒド樹脂含有ポ
リ乎ミドイミド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温(60℃)しておいた実施例1で得喪ワ
ニスの樹脂分100重量部に対して樹脂分で4重量部の
上記(1)で合成した変性フェノ−゛ルホルムアルデヒ
ド樹脂溶液及び2重量部のエポキシ樹脂(シェル化学商
品名、EPlooI)をかきまぜながら加えて均一な樹
脂溶液を得た。
リ乎ミドイミド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温(60℃)しておいた実施例1で得喪ワ
ニスの樹脂分100重量部に対して樹脂分で4重量部の
上記(1)で合成した変性フェノ−゛ルホルムアルデヒ
ド樹脂溶液及び2重量部のエポキシ樹脂(シェル化学商
品名、EPlooI)をかきまぜながら加えて均一な樹
脂溶液を得た。
実施例6
(1) 変性7 :x−ノールホルムアルデヒド樹脂
の合成(イ)アルコキシ変性メラミン樹脂の合成メラミ
ン 25.2 0.6ベンゾグアナ
ミン 37.4 0.4インブタノール
200 1.4無水7タル酸
0.6温度針、かきまぜ機、還流凝縮器を取シ
つけた500−の三つロフラスコに無水フタル酸を除い
た上記成分を加え、攪拌しながら1分間5℃の速度で9
5℃まで昇温し、95℃で保温して1時間反応を続は友
。その後80℃まで冷却し無水フタル酸0.3)を添加
し、完全に溶解させ、110℃に昇温した。110℃で
保温して還流脱水を行なった。脱水反応が終了した所で
反応系内の温度が130℃に昇温するまでブタノールを
系外KMR1I)出した。130℃まで温度が上昇した
所で脱ブタノールを止め、樹脂分濃度85重量−の樹脂
を得た。
の合成(イ)アルコキシ変性メラミン樹脂の合成メラミ
ン 25.2 0.6ベンゾグアナ
ミン 37.4 0.4インブタノール
200 1.4無水7タル酸
0.6温度針、かきまぜ機、還流凝縮器を取シ
つけた500−の三つロフラスコに無水フタル酸を除い
た上記成分を加え、攪拌しながら1分間5℃の速度で9
5℃まで昇温し、95℃で保温して1時間反応を続は友
。その後80℃まで冷却し無水フタル酸0.3)を添加
し、完全に溶解させ、110℃に昇温した。110℃で
保温して還流脱水を行なった。脱水反応が終了した所で
反応系内の温度が130℃に昇温するまでブタノールを
系外KMR1I)出した。130℃まで温度が上昇した
所で脱ブタノールを止め、樹脂分濃度85重量−の樹脂
を得た。
(ロ)変性フェノールホルムアルデヒド樹脂の合成
成 分 ダラム 当量比
クレゾール酸 425 1.17トリエ
タノールアミン 5 クレゾール酸、ホルムアルデヒド及びトリエタノールア
ミンを温度計、かきまぜ機、還流凝縮器を付した四つロ
フラスコに入れ、98℃でかきまぜながら90分間還流
させた。次に(イ)で合成した樹脂100?を添加後、
還流冷却器を取シ除き。
タノールアミン 5 クレゾール酸、ホルムアルデヒド及びトリエタノールア
ミンを温度計、かきまぜ機、還流凝縮器を付した四つロ
フラスコに入れ、98℃でかきまぜながら90分間還流
させた。次に(イ)で合成した樹脂100?を添加後、
還流冷却器を取シ除き。
30〜50mmHgの減圧下50℃の温度で反応を続け
た0次いで樹脂をクレゾール酸で希釈して樹11分11
1に35重量−の変性フェノールホルムアル 、デヒド
樹脂溶液を得た。
た0次いで樹脂をクレゾール酸で希釈して樹11分11
1に35重量−の変性フェノールホルムアル 、デヒド
樹脂溶液を得た。
(2) 変!フェノールホルムア1ルデヒドst脂含
有、t’リアミドイミド樹脂組成物の調製 多らかしめ加温(60℃)しておいた実施例2で得九ポ
リアミドイミド樹脂の樹脂分100重量部に対して樹脂
分で5重量部の上記(1)で合成し比変性フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂溶液をかきまぜながら加えて均一な
樹脂溶液を得た。
有、t’リアミドイミド樹脂組成物の調製 多らかしめ加温(60℃)しておいた実施例2で得九ポ
リアミドイミド樹脂の樹脂分100重量部に対して樹脂
分で5重量部の上記(1)で合成し比変性フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂溶液をかきまぜながら加えて均一な
樹脂溶液を得た。
以上のようKして得られたワニスを常法によシ銅線に焼
付けた絶縁電線とし特性を比較した。その結果を表1に
示す。
付けた絶縁電線とし特性を比較した。その結果を表1に
示す。
線径;11 ダイス8回塗装 炉長4m炉温;入口30
0℃ 中央350℃ 出口400℃可とう性と熱軟化温
度はJI8 C3003に準じて測定した。
0℃ 中央350℃ 出口400℃可とう性と熱軟化温
度はJI8 C3003に準じて測定した。
比較例1と実施例1〜2藺おいて、線速8mではいずれ
も可とり性l〜2XOKとすぐれた造膜性を示している
が、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物を使用しな
い比較例1では高線速の9mで可とう性が20−伸長し
ただけでキレンが発生し、熱軟化温度が300℃以下と
なり署しく造膜性、耐熱性が失われるのく対し、ケトポ
リカルボン酸またはその酸無水物を適量使用し友実施例
1〜2では線速gmでも可とう性1〜2XOK、熟軟化
m[350℃以上とすぐれた造膜性、耐熱性を示し高速
作業性にすぐれている。さらに、造膜性(可とう性)で
は同じ水準を示している線速8mの熱軟化温度において
も、ケトポリカルボンs!またはその酸無水物を使用し
次実施例1〜2は使用しない比較例1に比較して看しく
高い1を示し。
も可とり性l〜2XOKとすぐれた造膜性を示している
が、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物を使用しな
い比較例1では高線速の9mで可とう性が20−伸長し
ただけでキレンが発生し、熱軟化温度が300℃以下と
なり署しく造膜性、耐熱性が失われるのく対し、ケトポ
リカルボン酸またはその酸無水物を適量使用し友実施例
1〜2では線速gmでも可とう性1〜2XOK、熟軟化
m[350℃以上とすぐれた造膜性、耐熱性を示し高速
作業性にすぐれている。さらに、造膜性(可とう性)で
は同じ水準を示している線速8mの熱軟化温度において
も、ケトポリカルボンs!またはその酸無水物を使用し
次実施例1〜2は使用しない比較例1に比較して看しく
高い1を示し。
耐熱性にすぐれている。
マ九、比較例2は分子骨核にケト(カルボニル )基を
備えていない芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピ
ロメリット酸二無水物を使用したものでめるが、比較例
1と同様に、M速9mでは造膜性(可とう性)、耐熱性
が十分でなく高速作業性の向上はみられなかりた。線速
8mの耐熱性にも劣るものであった。
備えていない芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピ
ロメリット酸二無水物を使用したものでめるが、比較例
1と同様に、M速9mでは造膜性(可とう性)、耐熱性
が十分でなく高速作業性の向上はみられなかりた。線速
8mの耐熱性にも劣るものであった。
このような熱軟化温度、高速作業性についての大幅な性
能の向上は主鎖中に導入きれたケトポリカルボン酸また
はその酸無水物のケト(カルボニル)1の熱硬化反応性
に原因していることは1例えば上記実施例1と比較例I
Kより得られたワニスを250℃で15分間焼付けたフ
ィルムのクレゾール抽出残率(試料の、100℃で5時
間クレゾールに浸漬した後のクレゾール不溶解部の割合
い)を比較すると明瞭に示される。比較例1の焼付はフ
ィルムはクレゾールに完全KM解して不溶鱗郁はほとん
ど残存しない(抽出残率01G3のに対し、実施例1の
焼付はフィルムでは約60−の不溶解部が残存しく抽出
残率6G1G)、硬化反応が進行したことを示している
。
能の向上は主鎖中に導入きれたケトポリカルボン酸また
はその酸無水物のケト(カルボニル)1の熱硬化反応性
に原因していることは1例えば上記実施例1と比較例I
Kより得られたワニスを250℃で15分間焼付けたフ
ィルムのクレゾール抽出残率(試料の、100℃で5時
間クレゾールに浸漬した後のクレゾール不溶解部の割合
い)を比較すると明瞭に示される。比較例1の焼付はフ
ィルムはクレゾールに完全KM解して不溶鱗郁はほとん
ど残存しない(抽出残率01G3のに対し、実施例1の
焼付はフィルムでは約60−の不溶解部が残存しく抽出
残率6G1G)、硬化反応が進行したことを示している
。
また、実施例1.2と実施例5.6において。
変性フェノールホルムアルデヒド樹脂ま九はエポキシ樹
脂を適量使用した実施例5.6は使用しない実施例1.
2に比較して、線速10mでもすぐれた造膜性を示し高
速作業性の向上が見られた。
脂を適量使用した実施例5.6は使用しない実施例1.
2に比較して、線速10mでもすぐれた造膜性を示し高
速作業性の向上が見られた。
また、実施例1.2と実施例3〜6において、添加剤を
使用しない実施例1.2では塗膜表面に細かい肌荒、し
わが発生しているのに対し、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、す7テン酸亜鉛、変性フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、エポキシ樹脂を適量使用した実施例3〜6で
は塗膜表面の細かい肌荒、しわがなく表面状態が着しく
改良されている。
使用しない実施例1.2では塗膜表面に細かい肌荒、し
わが発生しているのに対し、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、す7テン酸亜鉛、変性フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、エポキシ樹脂を適量使用した実施例3〜6で
は塗膜表面の細かい肌荒、しわがなく表面状態が着しく
改良されている。
以上の実施例から明らかなように9本発明になる絶縁電
線は、良好な耐熱性、可とう性に加えてずぐれ恵塗膜外
観を有し、その製造に際し高速作業性にすぐれるもので
ある。
線は、良好な耐熱性、可とう性に加えてずぐれ恵塗膜外
観を有し、その製造に際し高速作業性にすぐれるもので
ある。
Claims (1)
- l、溶媒の存在下で、ケトポリカルボン酸無水物以外の
ポリカルボン酸無水物(I)、ジイソシアネート(■)
、ラクタム(II)およびケトポリカルボン酸またはそ
の酸無水物(P/)をケトポリカルボン酸tftはその
酸無水物(酌を全カルボキシル当量の1〜20当量パー
セントとし、ラクタム(Illをジイソシアネー) (
IIIの20〜90当量パーセントとして反応させて得
られるクレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド樹脂
を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を塗布焼付けて
なる絶縁電線。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57145144A JPS5851408A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 絶縁電線 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57145144A JPS5851408A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 絶縁電線 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5851408A true JPS5851408A (ja) | 1983-03-26 |
Family
ID=15378429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57145144A Pending JPS5851408A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 絶縁電線 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5851408A (ja) |
-
1982
- 1982-08-20 JP JP57145144A patent/JPS5851408A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4120780B2 (ja) | フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法 | |
US4294952A (en) | Polyamide-imide resin and its production | |
JPS5880326A (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造法 | |
US4073788A (en) | Partially imidized polyamide-acid polymers, aqueous coating compositions, coated wire and method, and partially imidized intermediate | |
JPS5968108A (ja) | 絶縁電線の製造法 | |
JP3862004B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた接着フィルム | |
US4530975A (en) | Polyamide-imide resin composition | |
US20100273955A1 (en) | 6,6-Polyimide Copolymers and Processes for Preparing Them | |
US4428977A (en) | Ammonium salt of partially emidized polyamide acid for aqueous coating composition | |
JPS5851408A (ja) | 絶縁電線 | |
JPS5959717A (ja) | ポリアミドイミド類の製造方法 | |
JPS585207B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物 | |
JPS6249884B2 (ja) | ||
JPS584066B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物 | |
JPS5821414A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
US3674741A (en) | Copolymer of poly(quinozolone and imide) and process for producing the same | |
JPS5851409A (ja) | 絶縁電線 | |
JPS58104925A (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物およびその製造方法 | |
US3417042A (en) | Process for preparing a polyamide acid solution | |
JPH0131773B2 (ja) | ||
JPS61275327A (ja) | ポリアミド系樹脂組成物およびその製造方法 | |
JPS59126422A (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物 | |
JPH0327577B2 (ja) | ||
JPS58215450A (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
JPS582334A (ja) | イソシアヌレ−ト環を含有するポリエステルイミドの製造法 |