JPS5851408A - 絶縁電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、絶縁電線に関する。

いるため多く使用されている。

しかし、最近電気機器の小型化、軽量化のため、さらに
耐熱性が良好で耐７レオン性にすぐれた絶縁電線が要求
されている。耐熱性及び耐フレオン性の良好な絶縁電線
と七ては、ポリイミド線、ポリアミドイミド線などの高
度の耐熱性を有する絶縁電線があるが用いられる樹脂が
Ｎ−メチルピロリドンなどのような特殊な溶媒にしか溶
解しないこともあって、樹脂自体が高価でコスト的に大
きな問題がある。この丸めポリエステル樹脂の耐熱性向
上のために、樹脂成分の一部にイミド基を含有したいわ
ゆるポリエステルイミド樹脂が提案されている。しかし
ポリエステルイミド樹脂はポリエステル樹脂に比較して
耐熱性は改良されたものの熱軟化性と耐フレオン性に難
産があシ、ポリアミドイミド樹脂などＫはおよばない。

そこで、クレゾールのような比較的安価な汎用溶媒を使
用し九ポリアミドイミド樹脂を開発する研究が数多くな
されておシ１反応成分に２クタム等を併用することが提
案されている（例えば特公昭４ｓ−２６７ａｏ号公報、
特公昭４９−３０７１８号公報、特公昭５０−２０９９
３号公報、特開昭５０−１１６５９１号公報）。

しかし、このようなラクタム等を併用し九クレゾール可
溶ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性。

特に熱軟化温度および高速焼付性の点で現行のポリアミ
ドイミド樹脂に比較して著しく劣るも′のしか実際には
得られていない。

この熱軟化温度を向上させるために、フェノール類、ラ
クタム類等の適当なマスク剤の存在下で合成して得られ
るイソシアネート化合物の一部にインシアヌレート環を
含有するポリイソシアネートのマスク物を使用すること
が９％開昭５２−４０５９９号公報に記載されている。

該公報に示される縮合生成物はすぐれた熱軟化温度を示
す。その理由はインシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ートの使用によシ得られる縮合生成物は分岐ポリマーを
形成し、熱硬化性を有すること、さらに、熱硬化の際に
架橋点となるイソシアヌレート環がすぐれた耐熱性を有
することＫあり、実質的に線状ポリマーと推定される特
公昭４６−２９７３０号公報、特開昭５０−１１６５９
１号公報の縮合生成物では得られない高度な耐熱性１％
に熱軟化温度が付与される本のと推定される。

本発明になる絶縁電線はすぐれ九塗膜外観。

耐熱性と可とり性を有する絶縁電線であって。

高速焼付した場合にも十分な性能を発揮するポリアミド
イミド樹脂組成物を塗布焼付は七なる絶縁電線である。

高速焼付した場合にも十分な性能を発揮する性質（以下
、高速作業性と呼ぶ）を有する゛樹脂組成物を用いて得
られる絶縁電線は高生産性かつ省エネルギー性が達成さ
れる結果、コスト面で極めて有利とな如、さらに実装上
問題となる焼付線速の許容幅が広ぶる等の歩留シ向上に
も有益となる。

本発明者らは、樹脂が分岐ポリマーであって熱硬化性を
有し、熱的に安定な架橋点を有する耐熱性樹脂について
鋭意検討し次結果、ポリカルボン酸無水物の一部にケト
ポリカルボン酸またはその酸無水物を適量併用すること
Ｋよシ。

上記した実質的に線状ポリマーである縮合生成物に比較
して著しく耐熱性９％に熱軟化温度が向上すること、さ
らに、特開昭５２−４０５９９号公報の縮合生成物では
得られない高速作業性を有することを見出し１本発明を
完成するに至った。

本発明は、溶媒の存在下で、ケトポリカルボン酸無水物
以外のポリカルボン酸無水物（り、ジイソシアネート（
■）、ラクタム（ＩＩ）およびケトポリカルボン酸また
はその酸無水物ＣＰＩ）をケトポリカルボン酸またはそ
の酸無水物（ＩＶ）を、全カルボキシル当量の１〜２ｇ
当量パーセントとし、ラクタム（ｍｌをジイソシアネー
ト（Ｉｌｌの２０〜９０当量パーセントとして反応させ
て得られるクレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド
樹脂を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を塗布焼付
けてなる絶縁電線に関する。

本発明における上記のポリアミドイミド樹脂に、エポキ
シ樹脂、アルコキシ変性アミノ樹脂。

フェノールホルムアルデヒド樹脂又は有機１１金属塩を
添加することＫよシ塗膜外観が、エポキシ樹脂、アルコ
キシ変性アミノ樹脂、７ｘ７−ルホルムアルデヒド樹脂
又はインシアヌレート環含有ポリイノシアネートを添加
することによシさらに高速作業性が著しく改良される。

有機酸金属塩としては＠　Ｓ　ｎ　ｅ　Ｍｎ　ｅ　Ｃｏ
　＋　Ｚ　ｎ等の金属の有機酸塩が用いられる。

これらの添加剤は樹脂単独では不足している速硬化性及
び適度な流動性を付与するための硬化剤あるいは流動調
整剤としての機能を付加する効果を有していると推定で
きる。これら添加剤は単独あるいは混合して適量使用さ
れる場合。

基体樹脂の耐熱性、耐フレオン性１機械的特性。

電気特性などを損うことなく、加えて可とう性。

塗膜外観、高速作業性にバランスのとれた実用的にきわ
めて有効な絶縁電線を提供できる。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂の構成成分にケト
ポリカルボン酸またはその酸無水物を使用することによ
シ、すぐれた熱軟化温度。

高速作業性が得られる理由はつまびらかではないが、ケ
トポリカルボン酸またはその酸無水物のケト（カルボニ
ル）基が架橋点としての機能を有し、熱硬化性が付与さ
れるためと推定される。このことは実際９本発明におけ
るポリアミドイミド樹脂が熱硬化するに十分な熱履歴に
よって基体樹脂の良溶媒であるクレゾールに不溶性のゲ
ル化物を形成する事実によって裏付けられる。

ケトポリカルボン酸ま次はその酸無水物はケトポリカル
ボン酸無水物以外のポリカルボン酸無水物（以下ポリカ
ルボン酸無水物とする）と共に用いられ９例えば、ポリ
カルボン酸無水物の全量をケトポリカルボン酸またはそ
の酸無水物に置換した場合９本発明における耐熱性、可
とう性、高速作業性にすぐれたクレゾール系溶媒に可溶
なポリアミドイミド樹脂は得られない。

本発明で用いられるケトポリカルボン酸またはその酸無
水物は、下記一般式 ％式％） 〔ただし、一般式中Ｒ１、Ｒｇは同一でも異なっていて
もよく、１〜１２個の炭素原子を有する２価または３価
の脂肪族炭化水素残基、６〜１０個の炭素原子を有する
２価またＦｉａ価の芳香族炭化水素残基または４〜１２
個の炭素原子を有する２価または３価の複素環残基を表
わす。上記芳香族炭化水素残基は水素化された脂環残基
であってもよく、置換されていてもよい。また。

好ましい３価の残基はそのうちの２個が酸無水物基と結
合する互いに隣接した位置に結合しているものでアリ、
他の１個は非隣接位置にあることが好ましい。Ｘ、Ｙは
同一でも異なっていてもよく、水素、カルボキシル基ま
たは隣接した炭素原子に結合する酸無水物基でめりＩ”
１ｍは１または２の整数を表わす〕で示される化合物で
おる。例えば、４．４’−ヘンシフエノンジカルボンｉ
１．２．２’−ヘンシフエノンジカルボン！１．２．４
’−ペンゾフエノンジカルボ・ン酸、亀４゜４′−ベン
ゾフェノントリカルボンａｌ、　＆４４’−ベンゾフェ
ノントリカルボン酸＆４′−無水物。

＆ａ’４４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸。

ａ　＆’４４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、アセトンジカルボン酸、α−ケトゲルタール酸、
２−７セチルコＩ・り酸および下記したものが挙げられ
る。

好ましい化合物としては、耐熱性等を考慮すルト４４’
−ベンゾフェノンジカルボン酸、へ４４１−ベンゾフェ
ノントリカルボン酸＆＋−無水１！＋、：ｌ’４４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる
。これらは単独おるいは混合して用いることができる。

ケトポリカルボン酸またはその酸無水物の使用量は次に
述べるラクタムの使用量と共に重要である。

これらの使用量を間違えば実質的な耐熱性樹脂の製造は
不可能である。ケトポリカルボン酸またはその酸無水物
は全カルボキシル当量の１〜２０当量パーセントにすべ
きでおる。多すぎても少なすぎても耐熱性、可とう性、
高速作業性のバランスのとれた性質は発揮されない。多
すぎれば分岐度が高まり合成中ゲル化することもめる。

特に好ましくは３〜１０当量ノく−セントの範囲である
。酸無水物゛基１尚量はカルボキシル基１当量と１て取
シ扱う。

本発明において用いられるポリカルボン酸無水物として
は９例えば一般式（１）及び（ＩＩ）で示される化合物
が用いられ、インシアネート基と反応する酸無水物基を
含有するカルボン酸またはその誘導体であればよい。

１ １ （ＩＩ） （ＲはＨ，アルキル基、フェニル基等）（Ｘは一〇ＨＩ
−，−８ｏｚ−、−０−等）リメリット酸無水物などが
好ましい。

ポリカルボン酸無水物と共に、ピロメリット酸二無水物
、ブタンテトラカルボン酸二無水物。

ビシクロ−〔２，４２〕オクト−（カーエン−２＝３．
５：６−テトラカルボン酸二無水物のようなカルボン酸
二無水物を用いてもよい。

ジイソシアネートとしては９例えばトリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネー）、４４’−ジフェ
ニルエーテルジインシアネート、す７チレンー１．５−
ジイソシアネート、４４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソ
シアネート、１．４−テトラメチレンジイソシアネート
。

１．６−へキサメチレンジイソシアネート、１．１２−
ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート
、シクロブテン１．３−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン１．３−およヒｌ、４−ジイソシアネート、インフ
ォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等
が用いられ、耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４゜
４′−シフェニルエーテルジイソシアネ−）、４゜４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイ
ソシアネートが使用される。これらは単独あるいは混合
して用いることができる。

同様にクレゾール系溶媒可溶化の重要な原料でおるラク
タムとしては、一般的にはイン７アネート基又は酸無水
物基と反応して主としてクレゾール系溶媒に可溶な亀の
でられば何でもよいが、溶解性９反応性及びコスト面を
考慮すればｅ−カプロラクタムが好ましい、使用量は決
してイソシアネート基と当量（ａ−カプロラクタムを２
官能と考える）で加える必要はなく。

耐熱性、可とう性及び溶解性を総合的に考慮すれば全イ
ンシアネート当量の２０〜９０当量パーセント、好まし
くは３０〜７０当量パーセントとされる。多すぎても少
なすぎても耐熱性と可とう性のバランスがとれ、かつ耐
フレオン性にすぐれたものはできない。

耐熱性、可とう性、高速作業性、塗膜外観等の点からイ
ソシアネート成分と酸成分の使用量は、カルボキシル基
及び酸無水物基に対するインシアネート基の比が１．５
〜０．７になるように選定する。好ましくは０．９〜１
．１の範囲にする。

反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいが９例えば
クレゾール系溶媒中で行なう場合の好ましいひとつの方
法として、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物、ジ
イソシアネート。

クレゾール系溶媒を仕込んで１６０〜２００℃で１〜３
時間反応させた後、ケトポリカルボン酸無水物以外のポ
リカルボン酸無水物およびラクタムを加え、２００〜２
２０℃で２〜１５時間さらに反応を続ける方法がある。

この方法によれば、全ての原料を同時に仕込んだ方法に
比べて１分子量が増大し９反応時間を短縮でき。

高速作業性に有利となる。また９分子量の増大は、絶縁
電線の被膜の外観と耐熱性向上に効果がある。

クレゾール系溶媒中で行なう場合の好ましい他のひとつ
の方法として、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物
と共にポリカルボン酸無水物、ジインシアネート、クレ
ゾール系溶媒を仕込んで１６０〜２００℃で１〜５時間
反応させた後、２クタムを加え、２００〜２２０℃で２
〜１５時間さらに反応を続ける方法が６る。この方法に
よれば、全ての原料を同時に仕込んだ方法に比べて９分
子量が増大し１反応時間を短縮でき、高速作業性に有利
となる。また、この方法によれば、縮合生成物の樹脂骨
核中に下記し九構造のラクタムと酸無水物基が反応して
生ずる脂肪族イミド結合が生成するのを回避することが
でき、耐熱性特に熱軟化温度の向上に効果がある。

数を表わす） クレゾール系溶媒中で行なう場合の好ましい他のひとつ
の方法として、ジイソシアネート。

ラクタム及びクレゾール系溶媒を仕込んで１６０〜１９
Ｇ℃で１〜３時間反応させた後、ケトポリカルボン酸ま
たはその酸無水物と共にポリカルボン酸無水物を加え、
２００〜２２０℃で２〜１５時間さらに反応を続ける方
法もある。この方法によれば、樹脂のにとシを防止する
のに役立つ。

また、目的に応じてケトポリカルボン酸またはその酸無
水物、ポリカルボン酸無水物およびラクタムを先に反応
させた後桟シの成分を加えて反応させることもできるが
０本発明において耐熱性、可とう性、塗膜外観、高速作
業性を得るためＫはケトポリカルボン酸ま九はその酸無
水物、ポリカルボン酸無水物およびラクタムの反応条件
を以下の点に留意して設定せねばならない。すなわち、
ラクタムがケトポリカルボン酸１＋はその酸無水物およ
びポリカルボン酸無水物のカルボキシル基及び酸無水物
基とのアミド化及びイミド化反応によって完全に消費さ
れることなく１反応後に遊離の２クタムが必ず存在する
ような温和な反応条件下で行なう必要がめる。遊離ラク
タムは後添加するジイソシアネートのイソシアネート基
とケトポリカルボン酸またはその酸無水物およびポリカ
ルボン酸無水物のカルボキシル基との反応を促進し、縮
合生成物の高分子量化を達成する触媒的役割を果たす。

反応は触媒の存在下もしくは非存布下、常温から３５０
℃の範囲で上記した任意の合成法に基づいて行なうこと
ができる。合成溶媒としてクレゾール系溶媒を用いる場
合０本発明におけるポリアミドイミド樹脂を得るために
は、主反応を２００℃を越える温度で行なうことが好ま
しい。この温度はラクタムの存在下、インシアネート基
とカルボキシル基（芳香族系）との反応を促進し、高分
子量化を達成するために必要である。反応の進行袂態は
発生する炭酸ガスの気泡あるいは溶液の粘度を観測する
ことで把握可能である。経日変化を避は均一な反応を進
めるために、Ｔｏらかじめシイノンアネートをアルコー
ル、オキシム、ラクタム、フェノール、クレゾール等で
マスクしておくか、クレゾール系溶媒に溶解しておくこ
とも有効である。

ポリアミドイミド樹脂を塩基性化合物の存在下、水溶化
するか、水あるいは非水系溶媒中に懸濁することもでき
る。

溶液反応を行なう場合９反応を阻害するもの以外溶媒に
特に制限はない０例えば、クレゾール、フェノール、キ
シレノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、混合溶媒
でもよい。

合成溶媒の一部には高佛点の芳香族有機溶媒。

例え社キシレン、Ｎｌ８８ＥＫＩ　　ＨＩ３０Ｌ−１’
００゜１５０（日本石油化学■製芳香族炭化水素の商標
）、セロンルブアセテート等も使用できる。

経済性、溶解性の点でクレゾール系溶媒、Ｎ−メチルピ
ロリドンが好ましい。

また１本発明におけるポリアミドイミド樹脂の合成反応
は、触媒の存在下で促進される０合成触媒としては、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフ
ォリン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン
、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４０）ウンデセン−
７等の三級アミン類、ジプチル錫ジラウレート、ナフテ
ン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、
オクテン酸亜鉛等の有機酸金、属塩。

ジブチル錫オキサイド、酸化鉛等の金属酸礼物。

テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチ
タネート、テトラフェニルチタネート等の金属アルコキ
シドまたはこれらのキレート。

７シＬ／−）化合物、ｐ−トルエンスルホン酸。

ナフタリン−１，５−ジスルホン酸等のスルホン酸類が
使用できる。

このようにして得られたクレゾール系溶媒に可溶なポリ
アミドイミド樹脂は０例えば１、ワニスに使用する場合
には、さらに上記のクレゾール系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の極性溶媒等で樹脂分濃度２０〜４０重量パーセント
に希釈される。この場合、助溶剤としてキシレン。

Ｎｌ８８ＥＫＩ　　ＨＩＳＯＬ−１００，セロソルブア
セテ本発明におけるポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹
脂を添加することにより、塗膜外観が著しく改良され、
高速作業性も改良される。エポキシ樹脂としては、シェ
ル社製商品名、エピコート８２８，１００１，１００４
．１００７等のようなビスフェノール系エポキシ樹脂、
ダウ・ケミカル社製商品名、ＤＥＮ４３８のようなノボ
ラック型エポキシ樹脂、四国化成■製商品名。

ＴＥＰＩＣ（）リスグリシジルイソシアヌレート）のよ
うな複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製商品名、ＣＨ
２２１のような脂環式エポキシ樹脂を用いることができ
、用いるエポキシ樹脂に制限はない。エポキシ樹脂の混
合比はワニス中の樹脂分に対して１〜３０重量−程度が
好ましい。混合方法としては、混合すべきエポキシ樹脂
をあらかじめクレゾール中に溶解させておいてポリアミ
ドイミド樹脂に加えてもよく、直接加温しておいたポリ
アミドイミド樹脂を滴下してもよい。エポキシ樹脂添加
後の経日増粘を避けるためには、できるだけ使用直前に
添加するのが好ましい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂にアルコキシ変性
アミノ樹脂を添加することによっても、塗膜外観が著し
く改良され、高速作業性も改良される。

アルコキシ変性アミノ樹脂としては、メラミン、ベンゾ
グアナミン、尿素などのアミノ化合物とホルムアルデヒ
ド又はパラホルムアルデヒドを付加縮合反応させ、かつ
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等
のアルコール類でメチロール基を適度にアルコキシ化し
たものでめればよく、共縮合物や混合物でもよい。その
理由は不明でめるが、ブチル化ベンゾグアナミン・ホル
ムアルデヒド樹脂のようなアルコキシ変性ベンゾグアナ
ミン・ホルムアルデヒド系樹脂が効果的である。これら
の添加効果は９本発明のようなりレゾール可溶ボリア−
ミドイミド樹脂に顕著であり、既存のＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）系溶媒に可溶なポリアミドイミド樹脂で
は、このような効果は見られない。

混合比は、ワニス中の樹脂分に対してα１〜２０重量−
程度が好ましい。混合方法としては、混合すべきアルコ
キシ変性アミノ樹脂溶液をめらかしめクレゾール中に溶
解させておいて、ポリアミドイミド樹脂に加えてもよく
、直接加温しておいたポリアミドイミド樹脂溶液に、ア
ルコキシ変性アミノ樹脂溶液を満願してもよい。混合の
際の温度は常温から２００℃の範囲で、相分離せず、均
一混合が可能な温度であればよい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂にフェノールホル
ムアルデヒド樹脂を添加することによっても、塗膜外観
が著しく改良され、高速作業性も改良される。フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂としては、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、これらの樹脂を主体とした変性フェノールホルムア
ルデヒド樹脂等を用いることができ。

その種類に制限はない。変性フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂としては９例えばメラミン変性フェノールホルム
アルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノールホル
ムアルデヒド樹脂。

尿素変性フェノールホルムアルデヒド樹脂等のアミノ化
合物変性フェノールホルムアルデヒド樹脂でありアミン
化合物は上記したアルコキシ変性アミノ樹脂であっても
よい。

フェノールホルムアルデヒド樹脂の混合比はワニス中の
樹脂分に対して０．１〜３０重量−程度が好ましい。混
合方法としては、混合すべきフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂を心らかじめクレゾール中に溶解させておいてポ
リアミドイミド樹脂に加えてもよく、直接加温しておい
たポリアミドイミド樹脂溶液にフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂を滴下してもよい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂にイノシアヌレー
ト環含有ポリイノシアネートを添加することにより、さ
らに改良された高速作業性カ得うれる。イン７アヌレー
ト環含有ポリイノシアネートとしては、ポリイソシアネ
ート化合物の三員化によって得られたものであればよく
。

例えば芳香族ジイソシアネート、４！にトリレンジイノ
シアネートを第三級アミンの存在下で反応させて得られ
る三量体又は三量体を含むイソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート混合物が好ましい。

インシアヌレート環含有ポリイノシアネートの添加量は
、ワニス中の樹脂分に対して１〜２０重量−４１度が好
ましい。６らかじめフェノール。

クレゾール、ｅ−カグロンクタム等でマスク物としてお
いたものを用いてもよい。添加方法としては、常温でポ
リアミドイミド樹脂に加えてもよ＜　、　ｔｉｉｉ７Ｘ
ＩＩＬしておいたポリアミドイミド、樹脂溶液に加えて
もよい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂に有機酸金属塩を
添加することにより塗膜外観が看しく改良される。有機
酸金属塩としては、たとえば。

ジブチルスズラウレート、ジプチルスズアセテート、ナ
フテン酸マンガン、オクテン酸マーンガン、ナフテン酸
コバルト、オクテノ酸コパクト。

ナノテン酸亜蛤、オクテ／酸亜鉛などの通電にドライヤ
として用いられるものが挙げられ、これらの−攬又は二
種以上用いられる。

有機酸金属塩は、樹脂分に対して、好ましくは０．０１
〜１０重量係、より好ましくはα１〜５重１チ添加され
る。

有機酸金属塩とポリアミドイミド樹脂の混合は、均一に
混合するように常温から２００℃の温度で行なえばよく
特に制限はない。

これらの添加剤は単独で使用してもよいし。

混合して使用してもよい。混合して使用する場合、それ
ぞれの単独効果が相乗される。混合して使用する場合の
好ましい組み合わせとして。

ｚｎの有機酸塩とフェノールホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノ、−ルホルムアルデ°ヒト樹脂とアルコキシ変性ア
ミン樹脂、　Ｚｎの金属塩とフルコキシ変性アミノ樹脂
、エポキシ樹脂と７エノールホルムアルデヒド樹脂、イ
ンシアヌレート環含有ポリイソシアネートとフェノール
ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂とアルコキシ変性アミノ樹脂。

フェノールホルムアルデヒド樹脂とアルコキシ変性アミ
ノ樹脂などの組み合わせが挙げられる。

ま九、これらのエポキシ樹脂、アルコキシ変性アミノ樹
脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、インシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネート及び有機酸金属塩以外の他
の添加剤として。

ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリイミド、ポリヒダントイン、ポリスルホン
、炭酸グアニジン、ベンゾトリアゾール、ポリエステル
イミド、ポリエステルアミド、フラン樹脂などを用いて
改質することもできる。例えば、トリス（２−とドロ牟
ジエチル）インシアヌレート、エチレングリコール、テ
レフタル酸ジメチルエステルから製造された飽和ポリエ
ステルポリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ンシアヌレート、エチレングリコール、テレフタル酸ジ
メチルエステル、４４′−ジアミノジフェニルメタン、
トリメリット酸無水物から製造されたポリエステルイミ
ド、６−ナイロン、６．６−ナイロン、１２−ナイロン
などのポリアミド等が挙げられる。これらの添加剤は、
樹脂分に対して好ましくは０．１〜３０重量−の範囲で
用いられる。ｔｆｃ。

硬化触媒としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン類
、テトラブチルチタネート。

テトラブチルチタネートなどのアルコール類等を添加し
て改質することもできる。

添加剤を混合して使用する場合の量比は、樹脂分に対し
て添加剤の総量が２５重量−を越えない範囲で用いるの
が好ましい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成物は１例えば
さらに上記のクレゾール系溶媒。

ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の極性溶媒等で樹脂分を２０〜４０重量パーセントに
希釈してワニスとして用いられる。

この場合、樹脂分１１１度および粘度を考慮して助溶媒
としてキシレン、Ｎｌ８８ＥＫＩ　　ＨＩＳＯＬ−１０
０，１５０，セロソルブアセテートなトラ本発明におけ
るポリアミドイミド樹脂組成物を導体に塗布、焼付けし
て絶縁電線とされる。

塗布、焼付は等の条件については特に制限はない。

本発明になる絶縁電線は、良好な耐熱性、可とう性に加
えて、すぐれた塗膜外観を有し、その製造に際し高速作
業性にすぐれるものでめる。

本発明を比較例及び実施例に与って説明する。

比較例１ トリメリット酸無水物　　　　９ａ０　　１．ＯＣ−カ
プロラクタム　　　　　３３．９　　０．６クレゾール
　　　　　　　　１７０．０キシレン　　　　　　　　
　　　５．０上記成分を温度針、か舞まぜ機９分留管を
９けた四つロフラスコに入れ、窒素気流中で温ｌ！を徐
々に上げ、２１０℃に昇温する。この温度で５時間、さ
らにクレゾールが還流する温度で１０時間反応を進めた
。クレゾールで樹脂分濃度２３重量パーセントに調製し
て透明なワニスを得た。このものの溶液粘度は６７．５
ポアズ（３０℃）、還元比粘度はα２４（０，５）／ジ
メチルフォルムアミド１００１１ｊ１１液）であった。

比較例２ 成　　　　　分　　　　　ダラム　　当　量トリメリッ
ト酸無水物　　　　８９．３　　α９３ピロメリツト酸
二無水物　　　７．６　　　α０７−−カプロラクタム
　　　　　２＆３　　０．５０クレゾール　　　　　　
　　２０５．０キシレン　　　　　　　　　　　＆０ 上記成分を用いて比較例１と同様にして合成し。

樹脂分濃ＩＫ２５重量ノ（−セントに調製したワニスを
得た。このものの溶液粘度は５２ポアズ（３０℃）、還
元比粘度は０．２４　（０，５Ｐ／ジメチルフォルムア
ミド１００１４溶液）でメッタ。

実施例１ トリメリット酸無水物　　　　８９．３　　０．９３１
−カプロラクタム　　　　　２＆３　　０．５０クレゾ
ール　　　　　　　　２５４．０キシレン　　　　　　
　　　　　５．０トリメリット酸無水物、６−カプロラ
クタムを除く上記成分を温度針、かきまぜ機１分留管を
つけ九四つロフラスコに入れ、窒素気流中で温度゛を２
００℃に上昇し一１時間反応を行なう。次いで１６０℃
に冷却し、Ｃ−カプロ２クタム、トリメリット酸無水物
を添加し友後、クレゾールが還流する温度まで上昇する
。この温度で９時間反応を進めた。クレゾールで樹脂分
濃度２５重量ノく−セントに調製して透明なワニスを得
九。このものの溶液粘度は７５ポアズ（３０℃）、還元
比粘度はα２７（αＳｔ／ジメチルフォルムアミド１０
〇−溶液）でめった。

実施例２ トリメリット酸無水物　　　　８９．３　　０．９３６
−カプロラクタム　　　　　４＆２　　　Ｇ、８Ｇクレ
ゾール　　　　　　　　２２ＬＯ キシレン　　　　　　　　　　　５．０＆＆’４４’＝
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を４４′−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸に置換する以外は実施例１と
同様にして合成し、クレゾールで樹脂分濃度２５重量パ
ーセントに調製したワニスを得た。このものの還元比粘
度はα２６（ｏ、ｓ１ｆ／ジメチルフォルムアミドＩＧ
Ｏ１ｌＪｔｌｌｌ液）であった。赤外吸収スペクトルに
は１．７８０　ｃｍ−”のイミド基の吸収及び１．６５
０　ａＲ−”のアミド基の吸収が共に認められた。

実施例３ （１）フェノールホルムアルデヒド樹脂の合成成　　　
　分　　　　グラム　当量比 クレゾール酸　　　　　　　４２５　　１．１７トリエ
タノールアミン　　　　　５ 上記成分を温度計、かきまぜ機、還流凝縮器をつけ九四
つロフラスコに入れ、９８℃でかきまぜながら９０分間
還流させた０次に還流凝縮器を取シ除き、３０−５３０
−５Ｏの減圧下５０℃の温度で反応を続は友。次いで樹
脂をクレゾール酸４５０？で希釈しフェノールホルムア
ルデヒド樹脂溶液を得た。

（２）　　フェノールホルムアルデヒド樹脂含有ポリア
ミドイミド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温（６０℃）しておい友実施例１で得たワ
ニスの樹脂分１００重量部に対して樹脂分で２重量部の
上記（１）で合成したフェノールホルムアルデヒド樹脂
溶液をかきまぜながら加えて均一な樹脂溶液を得た。

実施例４ あらかじめ加温（６０℃）しておいた実施例１で得たワ
ニスの樹脂分１００重量部に対して固形分で２重量部の
す７テン酸亜鉛をかきまぜながら加えて均一な樹脂溶液
を得た。

実施例５ （１）変性フェノールホルムアルデヒド樹脂の合成成　
　　　分　　　　ダラム　当量比 クレゾール酸　　　　　　　４２５　　　１．１７ペン
ゾグアナミン　　　　　　３７．４　　α２０トリエタ
ノールアミン　　　　　５ トルエン　　　　　　　　　　２０ 無水フタル酸　　　　　　　　　０．１イソブチルアル
コール　　　１２０ 無水フタル酸とイソブチルアルコールヲ除い友上記成分
を温度計、かきまぜ機、還流凝縮器を付し九四つロフラ
スコに入れ、９８℃でかきまぜながら９０分間還流させ
た０次に無水フタル酸とイソブチルアルコールを添加し
、１１０℃に昇温した。１１０℃に保ったまま還流脱水
を行なった。

脱水反応が終了し死所で反応系内の温度が１３０℃に昇
温するまでブタノールを系外に取シ出した。

１３０℃まで昇温した所で脱ブタノールを止めクレゾー
ル酸で希釈して樹脂分濃度３５重量−の変性フェノール
ホルムアルデヒド樹脂溶液を得た。

（２）　　変ａフェノールホルムアルデヒド樹脂含有ポ
リ乎ミドイミド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温（６０℃）しておいた実施例１で得喪ワ
ニスの樹脂分１００重量部に対して樹脂分で４重量部の
上記（１）で合成した変性フェノ−゛ルホルムアルデヒ
ド樹脂溶液及び２重量部のエポキシ樹脂（シェル化学商
品名、ＥＰｌｏｏＩ）をかきまぜながら加えて均一な樹
脂溶液を得た。

実施例６ （１）　　変性７　：ｘ−ノールホルムアルデヒド樹脂
の合成（イ）アルコキシ変性メラミン樹脂の合成メラミ
ン　　　　　　　　　２５．２　　０．６ベンゾグアナ
ミン　　　　　　３７．４　　０．４インブタノール　
　　　　　２００　　　１．４無水７タル酸　　　　　
　　　　０．６温度針、かきまぜ機、還流凝縮器を取シ
つけた５００−の三つロフラスコに無水フタル酸を除い
た上記成分を加え、攪拌しながら１分間５℃の速度で９
５℃まで昇温し、９５℃で保温して１時間反応を続は友
。その後８０℃まで冷却し無水フタル酸０．３）を添加
し、完全に溶解させ、１１０℃に昇温した。１１０℃で
保温して還流脱水を行なった。脱水反応が終了した所で
反応系内の温度が１３０℃に昇温するまでブタノールを
系外ＫＭＲ１Ｉ）出した。１３０℃まで温度が上昇した
所で脱ブタノールを止め、樹脂分濃度８５重量−の樹脂
を得た。

（ロ）変性フェノールホルムアルデヒド樹脂の合成 成　　　　分　　　　ダラム　当量比 クレゾール酸　　　　　　　４２５　　１．１７トリエ
タノールアミン　　　　　５ クレゾール酸、ホルムアルデヒド及びトリエタノールア
ミンを温度計、かきまぜ機、還流凝縮器を付した四つロ
フラスコに入れ、９８℃でかきまぜながら９０分間還流
させた。次に（イ）で合成した樹脂１００？を添加後、
還流冷却器を取シ除き。

３０〜５０ｍｍＨｇの減圧下５０℃の温度で反応を続け
た０次いで樹脂をクレゾール酸で希釈して樹１１分１１
１に３５重量−の変性フェノールホルムアル　、デヒド
樹脂溶液を得た。

（２）　　変！フェノールホルムア１ルデヒドｓｔ脂含
有、ｔ’リアミドイミド樹脂組成物の調製 多らかしめ加温（６０℃）しておいた実施例２で得九ポ
リアミドイミド樹脂の樹脂分１００重量部に対して樹脂
分で５重量部の上記（１）で合成し比変性フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂溶液をかきまぜながら加えて均一な
樹脂溶液を得た。

以上のようＫして得られたワニスを常法によシ銅線に焼
付けた絶縁電線とし特性を比較した。その結果を表１に
示す。

線径；１１　ダイス８回塗装　炉長４ｍ炉温；入口３０
０℃　中央３５０℃　出口４００℃可とう性と熱軟化温
度はＪＩ８　Ｃ３００３に準じて測定した。

比較例１と実施例１〜２藺おいて、線速８ｍではいずれ
も可とり性ｌ〜２ＸＯＫとすぐれた造膜性を示している
が、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物を使用しな
い比較例１では高線速の９ｍで可とう性が２０−伸長し
ただけでキレンが発生し、熱軟化温度が３００℃以下と
なり署しく造膜性、耐熱性が失われるのく対し、ケトポ
リカルボン酸またはその酸無水物を適量使用し友実施例
１〜２では線速ｇｍでも可とう性１〜２ＸＯＫ、熟軟化
ｍ［３５０℃以上とすぐれた造膜性、耐熱性を示し高速
作業性にすぐれている。さらに、造膜性（可とう性）で
は同じ水準を示している線速８ｍの熱軟化温度において
も、ケトポリカルボンｓ！またはその酸無水物を使用し
次実施例１〜２は使用しない比較例１に比較して看しく
高い１を示し。

耐熱性にすぐれている。

マ九、比較例２は分子骨核にケト（カルボニル　）基を
備えていない芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピ
ロメリット酸二無水物を使用したものでめるが、比較例
１と同様に、Ｍ速９ｍでは造膜性（可とう性）、耐熱性
が十分でなく高速作業性の向上はみられなかりた。線速
８ｍの耐熱性にも劣るものであった。

このような熱軟化温度、高速作業性についての大幅な性
能の向上は主鎖中に導入きれたケトポリカルボン酸また
はその酸無水物のケト（カルボニル）１の熱硬化反応性
に原因していることは１例えば上記実施例１と比較例Ｉ
Ｋより得られたワニスを２５０℃で１５分間焼付けたフ
ィルムのクレゾール抽出残率（試料の、１００℃で５時
間クレゾールに浸漬した後のクレゾール不溶解部の割合
い）を比較すると明瞭に示される。比較例１の焼付はフ
ィルムはクレゾールに完全ＫＭ解して不溶鱗郁はほとん
ど残存しない（抽出残率０１Ｇ３のに対し、実施例１の
焼付はフィルムでは約６０−の不溶解部が残存しく抽出
残率６Ｇ１Ｇ）、硬化反応が進行したことを示している
。

また、実施例１．２と実施例５．６において。

変性フェノールホルムアルデヒド樹脂ま九はエポキシ樹
脂を適量使用した実施例５．６は使用しない実施例１．
２に比較して、線速１０ｍでもすぐれた造膜性を示し高
速作業性の向上が見られた。

また、実施例１．２と実施例３〜６において、添加剤を
使用しない実施例１．２では塗膜表面に細かい肌荒、し
わが発生しているのに対し、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、す７テン酸亜鉛、変性フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、エポキシ樹脂を適量使用した実施例３〜６で
は塗膜表面の細かい肌荒、しわがなく表面状態が着しく
改良されている。

以上の実施例から明らかなように９本発明になる絶縁電
線は、良好な耐熱性、可とう性に加えてずぐれ恵塗膜外
観を有し、その製造に際し高速作業性にすぐれるもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ、溶媒の存在下で、ケトポリカルボン酸無水物以外の
   ポリカルボン酸無水物（Ｉ）、ジイソシアネート（■）
   、ラクタム（ＩＩ）およびケトポリカルボン酸またはそ
   の酸無水物（Ｐ／）をケトポリカルボン酸ｔｆｔはその
   酸無水物（酌を全カルボキシル当量の１〜２０当量パー
   セントとし、ラクタム（Ｉｌｌをジイソシアネー）　（
   ＩＩＩの２０〜９０当量パーセントとして反応させて得
   られるクレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド樹脂
   を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を塗布焼付けて
   なる絶縁電線。