JPS5843426B2 - adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なホットメルト型接着剤組成物に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel hot melt adhesive composition.

詳しくは、金属、木材、紙、よう業製品用のホットメル
ト型接着剤、即ち、エチレン性不飽和カルボン酸又は、
その無水物により変性されたポリオレフィンとポリアミ
ドの混合物とからなる接着剤組成物に関する。Specifically, hot-melt adhesives for metal, wood, paper, and industrial products, i.e., ethylenically unsaturated carboxylic acids or
The present invention relates to an adhesive composition comprising a mixture of a polyolefin and a polyamide modified by its anhydride.

現在使用されている接着剤の多くは、液状接着剤は、硬
化剤の混合、塗布、乾燥等が必要であること、又、有機
溶媒を使用するために、従業員の健康障害や、火災や公
害等の問題が発性する恐れがあること、又、ポットライ
フが短かく、接着剤の適用範囲がせまいこと、剪断接着
力のバランスが悪い等、種々の問題点を有している。Many of the adhesives currently in use require mixing, application, and drying of a hardening agent, and use organic solvents, which can cause health problems for employees and fire hazards. It has various problems such as the risk of causing problems such as pollution, a short pot life, a narrow range of adhesive application, and an unbalanced shear adhesive strength.

本発明の第１の目的は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂金
属、木材、紙、よう業製品用のホットメルト型接着剤組
成物を提供するにある。A first object of the present invention is to provide a hot melt adhesive composition for thermosetting resins, thermoplastic resins metals, wood, paper, and industrial products.

本発明の第２の目的は、ポットライフが半永久的であり
、フィルム状、ペレット状、パラダン状等の所望の状態
で保存することができ、接着プロセスに最適の形状を選
択しうる接着剤組成物を提供するにある。The second object of the present invention is to create an adhesive composition that has a semi-permanent pot life, can be stored in a desired state such as film, pellet, palladan, etc., and allows the optimal shape to be selected for the bonding process. It's about providing things.

本発明の第３の目的は、剪断接着強度と剥離接着強度の
バランスの良好な接着剤組成物を提供するにある。A third object of the present invention is to provide an adhesive composition with a good balance between shear adhesive strength and peel adhesive strength.

本発明は、上記の目的を達成するものであって、エチレ
ン性不飽和カルボン酸単位濃度が０．０１〜１０重量％
の変性ポリオレフィンを０．５〜１００重量％の割合で
含むポリオレフィン３０〜９９重量％とポリアミド樹脂
１〜７０重量％とを配合するものである。The present invention achieves the above object, and has an ethylenically unsaturated carboxylic acid unit concentration of 0.01 to 10% by weight.
30 to 99% by weight of a polyolefin containing 0.5 to 100% by weight of a modified polyolefin and 1 to 70% by weight of a polyamide resin are blended.

変性ポリオレフィンは、エチレン、プロピレンブテン−
１、ペンテン、１・３−メチル−ブテン−１、ヘキセン
−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンを主
成分とする重合体又は共重合体としてのポリオレフィン
をエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物で変性す
るものであって、後者を共重合、グラフト重合させるこ
とによって変性する。Modified polyolefins include ethylene, propylene butene,
1. Polyolefin as a polymer or copolymer mainly composed of α-olefins such as pentene, 1,3-methyl-butene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, etc., is converted into an ethylenically unsaturated carboxylic acid. or its anhydride, and the latter is modified by copolymerization or graft polymerization.

エチレン性不飽和カルボン酸又は、その無水物としては
、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミック酸
又は、これらの無水物、特に無水マレイン酸、アクリル
酸を用いることが好ましい。As the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride, it is preferable to use acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, hymic acid, or anhydrides thereof, particularly maleic anhydride and acrylic acid.

第３級炭素の位置に無水マレイン酸が付加した無定形１
・２−ポリブタジェンを用いても良い。Amorphous 1 with maleic anhydride added to the tertiary carbon position
- 2-Polybutadiene may be used.

ポリオレフィンをこれらエチレン性不飽和カルボン酸又
は、その無水物で変性する方法はオレフィンとエチレン
不飽和カルボン酸との共重合法、たとえば、特公昭３８
−２３４９４号明細書、特公昭４３−１８３９３号明細
書、特公昭４４−９９０８号明細書等に開示される公知
の方法や、次記に示すグラフト重合法、即ちイオン化性
放射線、紫外線等の照射による方法、ラジカル開始剤を
使用する方法、酸素、オゾン、熱等の作用で過酸化する
方法、混練機中で熱と剪断力を利用する方法等開始方法
によってグラフト重合をおこなう。A method for modifying polyolefins with these ethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides is a copolymerization method of olefins and ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example, Japanese Patent Publication No. 38
-23494, Japanese Patent Publication No. 43-18393, Japanese Patent Publication No. 44-9908, etc., graft polymerization methods shown below, i.e. irradiation with ionizing radiation, ultraviolet rays, etc. Graft polymerization is carried out by initiation methods such as a method using a radical initiator, a method of peroxidizing by the action of oxygen, ozone, heat, etc., and a method using heat and shear force in a kneader.

該グラフト重合は、溶液状態、スラリー状態、溶融状態
等公知の方法でおこなうことができる。The graft polymerization can be carried out by any known method such as in a solution state, slurry state, or melt state.

このようにして得られた変性ポリオレフィンは、エチレ
ン性不飽和カルボン酸単位濃度が０．０１〜１０重量％
のものであり、これを０．５〜１００重量％の割合で配
合したポリオレフィンを３０〜９９重量％の割合で用い
るものである。The modified polyolefin thus obtained has an ethylenically unsaturated carboxylic acid unit concentration of 0.01 to 10% by weight.
A polyolefin blended with this in a proportion of 0.5 to 100% by weight is used in a proportion of 30 to 99% by weight.

エチレン性不飽和カルボン酸又は、この無水物を作用し
て変性する場合、変性を受けないポリオレフィン樹脂が
残存することがある。When modifying with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride, unmodified polyolefin resin may remain.

このような未変性ポリオレフィンは、上記の変性ポリオ
レフィンに配合したものとして取扱う。Such unmodified polyolefin is treated as one blended with the above-mentioned modified polyolefin.

エチレン性不飽和カルボン酸は、１０重量％以下の範囲
で、ポリオレフィンと付加又は、共重合する。The ethylenically unsaturated carboxylic acid is added or copolymerized with the polyolefin in an amount of 10% by weight or less.

接着剤組成物中のポリアミド樹脂の割合は、１〜７０重
量％であり、変性及び未変性のポリオレフィンの割合は
、３０〜９９重量％である。The proportion of polyamide resin in the adhesive composition is 1 to 70% by weight, and the proportion of modified and unmodified polyolefins is 30 to 99% by weight.

ポリオレフィン中のエチレン性不飽和カルボン酸単位濃
度が０．０１重量％以下では、所望の接着強度をうろこ
とができない。If the concentration of ethylenically unsaturated carboxylic acid units in the polyolefin is 0.01% by weight or less, the desired adhesive strength cannot be achieved.

ここに配合するポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン６１０、ナイロン４、ナイロン１１等
のポリアミド又は共重合体、又は、ホルムアルデヒド等
による変性物である。The polyamide resin blended here is a polyamide or copolymer such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 4, or nylon 11, or a modified product with formaldehyde or the like.

ポリアミド樹脂の組成比が１重量％未満、または、７０
重量％を越える場合、エチレン性不飽和カルボン酸変性
ポリオレフィン樹脂のみの接着強度に比較して効果の差
がないので、混合する手数を要するだけ経済的に不利で
ある。The composition ratio of polyamide resin is less than 1% by weight, or 70% by weight
If it exceeds % by weight, there is no difference in the effect compared to the adhesive strength of the ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin alone, so it is economically disadvantageous as it requires more labor for mixing.

エチレン性不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン単独で
なく、未変性ポリオレフィン樹脂を配合するとフィルム
成形性、溶融混練性、ペレット化性、粉末の成形性を向
上させる効果を与えることがある。Blending an unmodified polyolefin resin instead of an ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin alone may have the effect of improving film formability, melt kneading property, pelletizing property, and powder formability.

この種の配合におい・では、全ポリオレフィン系樹脂中
のエチレン性不飽和カルボン酸の単位濃度が０．０１〜
１重量％となるようにすることが接着性と成形性の面か
ら好ましい。In this type of formulation, the unit concentration of ethylenically unsaturated carboxylic acid in the total polyolefin resin is from 0.01 to
It is preferable to adjust the amount to 1% by weight from the viewpoint of adhesiveness and moldability.

本発明の接着剤組成物は、変性ポリオレフィンポリアミ
ド樹脂、要すれば、未変性ポリオレフィン樹脂を配合し
たものを溶融混練し、フィルム状、シート状、粒状、ペ
レット状に成形することによって得られる。The adhesive composition of the present invention can be obtained by melt-kneading a modified polyolefin polyamide resin and, if necessary, an unmodified polyolefin resin, and forming the mixture into a film, sheet, granule, or pellet.

溶融混線法としては、押出機、バンバリー ロール等の
公知方法を用いることができる。As the melt mixing method, known methods such as an extruder and a Banbury roll can be used.

この種の方法によって均一化した接着剤組成物は、イン
フレーション法、Ｔ−ダイ法等の公知のフィルム成形法
によりフィルム状に成形し、フィルム状の接着剤として
使用するか、押出機等によってペレット状にし、ぺ・レ
ット状の接着剤として使用するか、機械粉砕、化学粉砕
等の公知の手法によって微粉化し、粉状接着剤として使
用するか、溶融混練したものをそのまま用いるか等の各
種の状態として使用しうる。The adhesive composition homogenized by this type of method can be formed into a film by a known film forming method such as an inflation method or a T-die method, and used as a film adhesive, or it can be made into pellets by an extruder or the like. It can be made into a shape and used as a pellet adhesive, it can be pulverized by known methods such as mechanical pulverization or chemical pulverization and used as a powdered adhesive, or it can be melted and kneaded and used as is. Can be used as a state.

本発明の接着剤組成物は、被着物質、例えば金属、木材
、ガラス、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂スレート等の間
に挾み加圧することにより被着物を接着することができ
る二 加熱温度は、各樹脂の融点以上、分解温度以下、好まし
くは融点＋４０〜７０℃、圧力は、１に９／ｃａ以上、
１°００ｋｇ／ｃｒｒｔ以下、好ましくは１５〜５０ｋ
ｇ／ｃｒｊ、でおこなうことが望ましい。The adhesive composition of the present invention has two heating temperatures at which it can bond adherends by sandwiching it between adherends such as metal, wood, glass, thermosetting resin, thermoplastic resin slate, etc. and applying pressure. is above the melting point of each resin and below the decomposition temperature, preferably melting point +40 to 70°C, pressure is 1 to 9/ca or above,
1°00kg/crrt or less, preferably 15-50k
It is preferable to perform this at g/crj.

被着物質としては、金属、木材、樹脂、紙、よう業製品
が挙げられるが、金属／金属、木材／木材、紙７紙、よ
う業製品／よう業製品の組合せの他に、金属／木材、金
属／よう業製品等異質の被着物質間の接着に対しても著
効を有する。Substances to be adhered to include metal, wood, resin, paper, and industrial products. It is also effective for adhesion between dissimilar adherends such as metals and industrial products.

接着剤組成物がポリオレフィンを含むので、金属／ポリ
オレフィン、木材／ポリオレフィン、紙／ポリオレフィ
ン、よう業製品／ポリオレフィン等の接着に対しても特
に著効がある。Since the adhesive composition contains polyolefin, it is particularly effective for bonding metal/polyolefin, wood/polyolefin, paper/polyolefin, industrial products/polyolefin, etc.

本発明によれば、従来の溶剤型接着剤に比較して、下記
のメリットがある。According to the present invention, there are the following advantages compared to conventional solvent-based adhesives.

（１）本発明の接着剤組成物は、固形分１００％であっ
て、溶剤を使用しなくとも良い。(1) The adhesive composition of the present invention has a solid content of 100% and does not require the use of a solvent.

（２）本発明の接着剤組成物はポットライフは半永久的
である。(2) The adhesive composition of the present invention has a semi-permanent pot life.

（３）本発明の接着剤組成物は、通常のホットメルト型
接着剤と同様に、フィルム状、ペレット状、パウダー状
で得られ、接着プロセスに最適の形状を選択できる。(3) The adhesive composition of the present invention can be obtained in the form of a film, pellet, or powder in the same way as a normal hot-melt adhesive, and the shape most suitable for the adhesion process can be selected.

（４）本発明の接着剤組成物は、剪断接着強度と剥難接
着強度のバランスが良好である。(4) The adhesive composition of the present invention has a good balance between shear adhesive strength and peel-resistant adhesive strength.

（５）本発明の接着剤組成物は、接着剤の塗布、乾燥の
工程が不要である；溶剤を用いないため、溶剤による公
害、溶剤による従業員の健康を害する恐れがない；被着
物質の溶剤によるふくれ（膨潤）がない；接着剤の塗り
むらがないため均一な接着をすることが容易である（特
に、フィルム状にして用いる場合）等の利点がある。(5) The adhesive composition of the present invention does not require adhesive application and drying processes; since no solvent is used, there is no risk of pollution caused by solvents or harm to the health of employees caused by solvents; adhered substances There are advantages such as no blistering (swelling) caused by solvent; uniform adhesion is easy because there is no uneven coating of the adhesive (especially when used in the form of a film).

（６）金属、木材、紙、樹脂、ガラス等、広範囲の材料
に対して有効である。(6) Effective for a wide range of materials such as metal, wood, paper, resin, and glass.

（７）広い温度範囲で有効な接着強度を示す。(7) Demonstrates effective adhesive strength over a wide temperature range.

以下、本発明をさらに説明するために、実施例を示すが
、本発明は実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, Examples will be shown to further explain the present invention, but the present invention is not limited to the Examples.

実施例 ■ ポリプロピレンパウダー（ＭＩｏ、６）に過酸化ベンゾ
イル ０．３重量％と無水マレイン酸０．６重量％をヘ
ンシェルミキサーにてよく混合し、４０；關径（以下％
φと記す）押出機（ベント付Ｌ／Ｄ２８）にてストラン
ド状に押出し造粒温度２２０℃の条件でペレット化した
。Example ■ Polypropylene powder (MIo, 6) was thoroughly mixed with 0.3% by weight of benzoyl peroxide and 0.6% by weight of maleic anhydride in a Henschel mixer to form a powder with a diameter of 40% (hereinafter referred to as %).
The mixture was extruded into strands using an extruder (denoted as φ) (L/D28 with a vent) and pelletized at a granulation temperature of 220°C.

得られたペレットを粉砕石アセトンにて未反応の無水マ
レイン酸を充分抽出した後、赤外線吸収スペクトルによ
り定量したところ、０．３重量％の無水マレイン酸が付
加していた。After sufficiently extracting unreacted maleic anhydride from the resulting pellets using crushed stone acetone, quantification using infrared absorption spectroscopy revealed that 0.3% by weight of maleic anhydride had been added.

このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピ
レンとナイロンを所定量ブレンドし、４０駕φ押出機に
て溶融混合しく温度２５０℃）均一にブレンドされたペ
レットを得た。A predetermined amount of the maleic anhydride-modified polypropylene thus obtained and nylon were blended and melt-mixed in a 40-hole extruder (temperature: 250°C) to obtain uniformly blended pellets.

次にこのペレットをＴダイフィルム成形機により厚み５
０μのフィルムに成形、このフィルムを接着剤としアル
ミ板の間にはさみアルミ／アルミの剥離強度をＡＳＴＭ
Ｄ９０３−４９に従い評価した。Next, this pellet is processed into a T-die film molding machine to a thickness of 5 mm.
Formed into a 0 μ film, this film was used as an adhesive and sandwiched between aluminum plates to measure the aluminum/aluminum peel strength according to ASTM.
Evaluation was made according to D903-49.

プレス成形機を用い温度 ２００℃、圧力２０ ｋｇ／
ｃｒｔｆ、、時間３分で溶融圧着させた。Using a press molding machine at a temperature of 200°C and a pressure of 20 kg/
crtf, it was melted and pressed in 3 minutes.

結果を表−１に示す。The results are shown in Table-1.

実施例 ■ ポリプロピレンパウダー（ＭＩ ０．６ ） １ｋｇを
キシレン６１に懸濁させ、これにアクリル酸１００ｇｒ
添加し、室温にて１時間攪拌した。Example ■ 1 kg of polypropylene powder (MI 0.6) was suspended in xylene 61, and 100 gr of acrylic acid was added to this.
and stirred at room temperature for 1 hour.

その後１２０℃まで攪拌しながら昇温し、過酸化ベンゾ
イルをキシレン、アセトン各々５００ＣＣの混合溶液に
とかしたものを３０分で滴下した。Thereafter, the temperature was raised to 120° C. with stirring, and a solution of benzoyl peroxide dissolved in a mixed solution of 500 CC each of xylene and acetone was added dropwise over 30 minutes.

滴下後４時間１２０°Ｃに保持し、反応を続行せしめた
。After the dropwise addition, the temperature was maintained at 120°C for 4 hours to continue the reaction.

その后、過剰のアセトンを用いポリマーを再沈し、かつ
未反応モノマーを充分に除き遠心分離にて粉末状のポリ
マーを得た。Thereafter, the polymer was reprecipitated using excess acetone, and unreacted monomers were sufficiently removed to obtain a powdery polymer by centrifugation.

この変性ポリマーのアクリル酸含量を赤外線吸収スペク
トルにて定量した所、１．９％のアクリル酸が付加して
いた。When the acrylic acid content of this modified polymer was determined by infrared absorption spectrum, it was found that 1.9% of acrylic acid was added.

この変性ポリマー１０部、未変性ポリプロピレン（Ｍｌ
ｌｏ、５）８０部、ナイロン１ｏ部、安定剤０．１部を
ブレンドし、４０％φ押出機（ベント付Ｌ／Ｄ２８）に
て２５０℃で押出し水冷層ペレット化シタ。10 parts of this modified polymer, unmodified polypropylene (Ml
Lo, 5) 80 parts, 10 parts of nylon, and 0.1 part of stabilizer were blended and extruded at 250°C in a 40% φ extruder (vented L/D28) to form pellets using a water cooling layer.

このペレットを実施例■の方法でフィ＊ルム化し、ベニ
ヤ板／アルミ、スレート板／アルミ、鉄／アルミの剥離
接着強度を測定した。The pellets were formed into a film by the method of Example (2), and the peel adhesion strengths of plywood/aluminum, slate/aluminum, and iron/aluminum were measured.

結果を表−２に示す。The results are shown in Table-2.

実施例 ■ 実施例Ｉと同一の方法で無水マレイン酸を高密度ポリエ
チレン（ＭＩ９）にグラフト重合した。Example 2 Maleic anhydride was graft-polymerized to high-density polyethylene (MI9) in the same manner as in Example I.

（無水マレイン酸含量０．２５％） この変性高密度ポリエチレン（変性ＨＤ／ＰＥ）９０部
にナイロン樹脂１０部、安定剤０．１部をブレンドし、
４０％φ押出機（ベント付Ｌ／Ｄ２８）にて２５０℃で
押出し水冷後ペレット化した。(Maleic anhydride content 0.25%) 90 parts of this modified high-density polyethylene (modified HD/PE) was blended with 10 parts of nylon resin and 0.1 part of stabilizer,
The mixture was extruded at 250° C. using a 40%φ extruder (L/D28 with vent), cooled with water, and then pelletized.

このペレットを接着剤として用い、プレス成形にて（接
着条件１８０℃３分）アルミ／アルミ、ブリキ／ブリキ
の引張剪断接着強度を測定した。Using this pellet as an adhesive, the tensile shear adhesive strength of aluminum/aluminum and tinplate/tinplate was measured by press molding (bonding conditions: 180° C. for 3 minutes).

（ＡＳＴＭ−Ｄ−１００２−６４） 実施例９ アルミ／ アルミ ２３５ｋｇ／ｃａ 実施例１０ ブリキ／ ブリキ ７３ 比較例７ ブリキ／ ブリキ ２０ （変性 ＨＤ／ＰＥ 単独）(ASTM-D-1002-64) Example 9 Aluminum/ Aluminum 235kg/ca Example 10 Tinplate/ tin 73 Comparative example 7 Tinplate/ tin 20 (denaturation HD/PE alone)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ エチレン性不飽和カルボン酸単位濃度が、０．０１
〜１０重量％の変性ポリオレフィンを０．５〜１００重
量％の割合で含むポリオレフィン樹脂３０〜９９重量％
とポリアミド樹脂１〜７０重量％とを配合したことを特
徴とする接着剤組成物。1 Ethylenically unsaturated carboxylic acid unit concentration is 0.01
30-99% by weight polyolefin resin containing ~10% by weight modified polyolefin in a proportion of 0.5-100% by weight
An adhesive composition comprising: and 1 to 70% by weight of a polyamide resin.