JPS59202847A - Manufacture of laminate - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔■〕　　発明の目的 本発明は三成分系のポリオレフィンの組成物と金属とか
らなる積層物の製造方法に関する。さらにくわしくは、
囚ポリオレフィン、（Ｂ）不飽和カルボン酸および／ま
たはその無水物で変性されたポリオレフィンならびに（
ｑポリブテンからなる組成物の溶融体と加熱された金属
とを特定の湿度範囲で圧着させることを特徴とする積層
物の製造方法に関するものであり、比較的に低温におい
て、かつ短時間で強固な接着性を有する積層物を提供す
ることを目的とするものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [■] Object of the Invention The present invention relates to a method for producing a laminate comprising a ternary polyolefin composition and a metal. More specifically,
(B) a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid and/or its anhydride;
This relates to a method for producing a laminate, which is characterized by press-bonding a molten composition of q-polybutene and a heated metal in a specific humidity range, and is capable of producing strong laminates at relatively low temperatures and in a short period of time. The object is to provide a laminate having adhesive properties.

■　発明の背景 ポリオレフィンは、機械的性質、熱的゛ヰ質、化学的性
質、電気的性質などがすぐれ、かつ加工し易く、安価な
樹脂であることから、広く工業的に生産され、多方面に
わたって利用されている。■ Background of the Invention Polyolefins are widely produced industrially and used in many fields because they have excellent mechanical properties, thermal properties, chemical properties, electrical properties, etc., are easy to process, and are inexpensive resins. It has been used for a long time.

しかしながら、化学構造上非極性樹脂であるため、鉄、
アルミニウムなどの金属およびこれらを主成分とする合
金などの金属材料、ナイロン、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体などの極性ポリマ−ならびにタルク、マイ
カ、ガラスなどの無機材料との複合材料、積層体を製造
するさいの接着性。However, since it is a non-polar resin due to its chemical structure, iron,
Manufactures composite materials and laminates with metals such as aluminum and metal materials such as alloys containing these as main components, polar polymers such as nylon and ethylene-vinyl alcohol copolymers, and inorganic materials such as talc, mica, and glass. Adhesive properties.

に乏しいという欠点を有している。It has the disadvantage of being lacking in

従来、金属とポリオレフィンを積層する方法としては、
熱硬化型接着剤を用いる方法、極性基を有するビニルモ
ノマーとランダム共重合する方法およびポリオレフィン
に不飽和カルボン酸などの極性基を有する不飽和有機化
合物をグラフト共重合などによって変性する方法があげ
られる。Conventionally, the method of laminating metal and polyolefin is
Examples include a method using a thermosetting adhesive, a method of random copolymerization with a vinyl monomer having a polar group, and a method of modifying polyolefin by graft copolymerization with an unsaturated organic compound having a polar group such as an unsaturated carboxylic acid. .

しかし熱硬化型接着剤としてはウレタン系、ポリエステ
ル系、エポキシ糸などが用いられるが、熱硬化型接着剤
は硬化反応に時間を長く要すること、有機溶媒で希釈さ
れているので乾燥に時間を要すること、未縮合体、低分
子量縮合体、残留溶媒などが含まれていることなどの問
題がある。また、ポリオレフィンシート・フィルム射出
成形物などの接着面はコロナ処理、プラズマ処理、オゾ
ン処理、火炎処理のような表面処理が必要となる。However, as thermosetting adhesives, urethane-based, polyester-based, epoxy threads, etc. are used, but thermosetting adhesives require a long time for curing reaction, and since they are diluted with organic solvents, it takes time to dry. However, there are problems such as the presence of uncondensed products, low molecular weight condensates, residual solvents, and the like. In addition, the adhesive surface of polyolefin sheet/film injection molded products requires surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, and flame treatment.

これらの方法のうち、不飽和カルボン酸またはその無水
物をグラフト重合する方法は数多く提案され、広く応用
されている。この方法によれば、ポリオレフィンが本来
有している前記のすぐれた性質をそこなうことなく、金
属材料、有機材料、無機材料との接着性が付与されるの
であるが、加熱接着するさいに高温に加熱し、接着に長
時間を要するという欠点がある。Among these methods, many methods of graft polymerizing unsaturated carboxylic acids or their anhydrides have been proposed and are widely applied. According to this method, adhesiveness with metal materials, organic materials, and inorganic materials can be imparted to polyolefin without impairing the above-mentioned excellent properties originally possessed by polyolefin. The drawback is that it requires heating and a long time for bonding.

この方法において得られたグラフト物をさらに接着性を
向上する目的で金属化合物の添加、エラストマーなどの
高分子化合物の添加などが開発されたが、以上の方法に
よっても充分満足し得る変性物および添加物は得られて
いない。Addition of metal compounds, addition of polymeric compounds such as elastomers, etc. have been developed for the purpose of further improving the adhesion of the grafted material obtained by this method. I haven't gotten anything.

吋　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、グラフト重合によって
変性したポリオレフィンの欠点（問題点）を改良するこ
とについて種々探索した結果、囚　ポリオレフィン （Ｂ）　　ｒ　Ｏ，ｏ　１〜１０重量％の不飽和カルボ
ン酸および／またはその無水物で変性されたポリオレフ
ィン」（以下陵性ポリオレフィン」と云う） ならびに （Ｃ）　　ボリブデン からなる組成物の溶融体と加熱された金属とを圧着させ
、積層体を製造する方法であり、該組成物の組成割合は
、ボリブデンが１〜５０重量％であるが、変性ポリオレ
フィンは少なくとも５重量％であり、さらにポリオレフ
ィンは多くとも９４重量％であり、溶融体と金属との表
面温度は該組成物のビカット軟化点より３０℃低い温度
ないし融点より６０℃高い温度の範囲で製造することを
特徴とする積層物の製造方法が、比較的に低温において
、かつ短時間で強固な接着性を有する積層物を製造する
方法であり、したがって省エネルギー、生産性の点から
も非常に有利となる方法であることを見出し、本発明に
到達した。2. Structure of the Invention Based on the above, the present inventors have searched various ways to improve the drawbacks (problems) of polyolefins modified by graft polymerization. % of a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid and/or its anhydride (hereinafter referred to as a flexible polyolefin) and (C) polyolefin, and a heated metal is pressed against a heated metal and laminated. The composition of the composition is 1 to 50% by weight of bolybdenum, at least 5% by weight of modified polyolefin, and at most 94% by weight of polyolefin, and A method for producing a laminate characterized in that the surface temperature of the laminate and the metal is 30°C lower than the Vicat softening point of the composition and 60°C higher than the melting point of the composition, wherein the laminate is produced at a relatively low temperature, and The inventors have discovered that this is a method for producing a laminate with strong adhesive properties in a short period of time, and is therefore very advantageous in terms of energy saving and productivity, and have arrived at the present invention.

■　発明の効果 本発明によって得られる積層物は、従来の方法によって
得られた積層物が有していた前記の問題点を大幅に改良
するため、下記のごとき効果（特徴）を有している。■ Effects of the invention The laminate obtained by the present invention has the following effects (features) in order to significantly improve the above-mentioned problems that laminates obtained by conventional methods had. .

（１）鉄、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、錫およびニッ
ケルのごとき金属ならびにそれを主成分とする合金（た
とえば、ステンレス鋼、真ぢゆう）などの金属材料と強
固に接着性を示している。(1) It exhibits strong adhesion to metal materials such as iron, aluminum, copper, lead, zinc, tin, and nickel, as well as alloys containing these as main ingredients (e.g., stainless steel, copper). .

（２）被着体の金属の表面の予熱温度を比較的に低い温
度（組成物のビカット軟化点より３’　０　’Ｃ低い温
度ないし融点より６０℃高い温度）において、かつ短時
間の接着条件において強固な接着性を発揮する。(2) Preheating the surface of the metal of the adherend at a relatively low temperature (3'0'C lower than the Vicat softening point of the composition to 60°C higher than the melting point) and bonding conditions for a short time. Demonstrates strong adhesion.

（３）　　ポリオレフィンと同等の性質を有しているの
でポリオレフィンとも接着する。(3) It has properties similar to polyolefins, so it also adheres to polyolefins.

本発明において使用される組成物が金属と加熱接着する
さいに比較的に低温で、かつ短時間で強固な接着性が得
られるという理由は鋭意解明中であるが、加熱接着時に
組成物に含有されているボリブデンと変性ポリオレフィ
ンとにグラフトしているカルボン酸およびまたはその無
水物とが被着体に対してなんらかの作用を及ぼし、比較
的に低湿で、かつ短時間において強固に結合するためで
あらうと推察される。The reason why the composition used in the present invention is able to obtain strong adhesion at a relatively low temperature and in a short time when heat-bonding to metal is currently under investigation; This is because the carboxylic acid and/or its anhydride grafted onto the bolybdenum and modified polyolefin have some effect on the adherend and form a strong bond in a short period of time at relatively low humidity. It is assumed that.

本発明において使われる組成物は以上のごときすぐれた
効果を発揮するため、多方面にわたって使用することが
できる。代表的な用途を下記に示す。Since the composition used in the present invention exhibits the excellent effects described above, it can be used in a wide variety of fields. Typical uses are shown below.

（１）前記の金属または合金の金属板とポリオレフィン
のシートまたはフィルムとの複合材として建材、自動車
部品、家具、飛行機部品、内装材、など軽量板、遮音板
、断熱板など （２）前記の金属または合金の箔とポリオレフィンのシ
ートまたはフィルムとの複合シートまたはフィルムとし
て食品包装材、薬品包装材など（３）金属管の被覆材 （４）　　金Ｆｌ）末、金属フレーク、金属フィラメン
トとポリオレフィンとの複合材料 （５）その他の種々の形状の金属とポリオレフィンとを
組み合せて種々の分野に利用することが可能である。(1) Composite materials of the above-mentioned metal or alloy metal plates and polyolefin sheets or films, such as building materials, automobile parts, furniture, airplane parts, interior materials, lightweight boards, sound insulation boards, heat insulation boards, etc. (2) The above-mentioned Composite sheet or film of metal or alloy foil and polyolefin sheet or film, such as food packaging material, drug packaging material, etc. (3) Coating material for metal pipes (4) Gold Fl) powder, metal flakes, metal filament and polyolefin Composite Material (5) It is possible to combine metals of various shapes and polyolefin and utilize them in various fields.

■　発明の詳細な説明 （ロ）ポリオレフィン 本発明において用いられるポリオレフィンとしては、エ
チレンの単独重合体またはプロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとの共重合体エチレンおよび／また
はプロピレンと炭素数が多くとも１２個の他のα−オレ
フィンとの共重合体（α−オレフィンの共重合割合は多
くとも２０重量％）ならびにエチレンと酢酸ビニル、ア
クリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルのごと
きビニル化合物との共重合体（ビニル化合物の共重合割
合は多くとも５０モル％、好ましくは多くとも４０モル
％）があげられる。これらのポリオレフィンの分子量は
、一般には、１〜１００万であり、２〜５０万のものが
好ましく、特に５〜３０万のオレフィン系樹脂が好適で
ある。また、高圧へ低密度ポリエチレン（いわゆる低密
度ポリエチレン）、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレン
との共重合体ならびにエチレンまたはプロピレンと他の
α−オレフィンとの共重合体が望ましい。■ Detailed Description of the Invention (b) Polyolefin The polyolefin used in the present invention includes a homopolymer of ethylene, a homopolymer of propylene, a copolymer of ethylene and propylene, and a copolymer of ethylene and/or propylene with a carbon number at most Copolymers with 12 other α-olefins (copolymerization proportion of α-olefins is at most 20% by weight) and copolymers of ethylene with vinyl compounds such as vinyl acetate, acrylic esters and methacrylic esters. Examples include copolymerization (the copolymerization ratio of the vinyl compound is at most 50 mol%, preferably at most 40 mol%). The molecular weight of these polyolefins is generally from 1 to 1 million, preferably from 20,000 to 500,000, and particularly preferably from 50,000 to 300,000. In addition, to high pressure low-density polyethylene (so-called low-density polyethylene), linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, and copolymers of ethylene or propylene with other α-olefins is desirable.

（Ｂ）　　変性ポリオレフィン また、本発明において使用される変形ポリオレフィンは
前記のポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその無
水物を用いて変性することによって得られる。(B) Modified polyolefin The modified polyolefin used in the present invention can be obtained by modifying the above-mentioned polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride.

不飽和カルボン酸またはその無水物の代表例としては、
炭素数が多くとも１０個であり、少なくとも一個の二重
結合を有する一塩基カルボン酸（たとえば、アクリル酸
、メタアクリル酸）および炭素数が多くとも１５個であ
り、少なくとも一個の二重結合を有する二環基カルボン
酸（たとえば、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸
）ならびに該二環基カルボン酸の無水物（たとえば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水ハイミック酸）があげられる。これらの不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のうち、とりわけマレイン酸およ
び無水マレイン酸が好ましい。Representative examples of unsaturated carboxylic acids or their anhydrides include:
Monobasic carboxylic acids having at most 10 carbon atoms and at least one double bond (e.g. acrylic acid, methacrylic acid) and having at most 15 carbon atoms and at least one double bond Examples include bicyclic carboxylic acids (e.g., citraconic acid, itaconic acid, maleic acid) and anhydrides of the bicyclic carboxylic acids (e.g., maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, himic anhydride). . Among these unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, maleic acid and maleic anhydride are particularly preferred.

変性ポリオレフィンは一般には有機過酸化物の存在下で
ポリオレフィンを不飽和カルボン酸および／またはその
無水物で処理することによって得る方法および前記有機
過酸化物のかわりに電子線を照射する方法、紫外線を照
射する方法、加熱する方法、無機ラジカル開始剤などに
よってポリオレフィンにラジカルを発生させる方法があ
げられるが、有機過酸化物の存在下がポリオレフィンを
不飽和カルボン酸および／またはその無水物で処理する
方法が一般的である。Modified polyolefins are generally obtained by treating polyolefins with unsaturated carboxylic acids and/or their anhydrides in the presence of organic peroxides, by irradiating electron beams in place of the organic peroxides, and by irradiating ultraviolet rays. Examples include methods of generating radicals in polyolefins using irradiation, heating, inorganic radical initiators, etc., but methods of treating polyolefins with unsaturated carboxylic acids and/or their anhydrides in the presence of organic peroxides include is common.

これらの変性方法のうち、有機過酸化物の存在下で本発
明の変性ポリオレフィンを製造するには、種々の公知の
方法（たとえば、溶液法、懸濁法、溶融法）によるいず
れの製造方法を採用することができる。Among these modification methods, in order to produce the modified polyolefin of the present invention in the presence of an organic peroxide, any of various known methods (for example, solution method, suspension method, melt method) can be used. Can be adopted.

これらの製造方法のうち、溶液法によって変性ポリオレ
フィンを製造する場合、無極性有機溶媒中にポリオレフ
ィンと不飽和カルボン酸および／またはその無水物を投
入し、さらにラジカル開始剤を添加して高温にて加熱す
ることによって変性ポリオレフィンを得ることができる
。このさい、使われる無極性有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ヘンゼンおよびテトラクロルエタンがあげられる。Among these production methods, when producing a modified polyolefin by a solution method, a polyolefin and an unsaturated carboxylic acid and/or its anhydride are added to a nonpolar organic solvent, a radical initiator is added, and the mixture is heated at high temperature. A modified polyolefin can be obtained by heating. In this case, the nonpolar organic solvents used include hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, chlorhenzene, and tetrachloroethane.

また、ラジカル開始剤としては、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３およびベンゾイルパーオキサイドのごとき有
機過酸化物があげられる。さらに、処理温度は、使用す
るポリオレフィンが溶解する温度であり、一般には１１
０〜１６０°Ｃであり、とりわけ１３０〜１５０℃が好
ましい。In addition, as a radical initiator, 2,5-dimethyl-2
,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2.5
-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3 and benzoyl peroxide. Furthermore, the treatment temperature is the temperature at which the polyolefin used dissolves, and is generally 11
0 to 160°C, particularly preferably 130 to 150°C.

また、懸濁法によって変性ポリオレフィンを製造する場
合、極性溶媒（一般には、水）中にポリオレフィンと不
飽和カルボン酸および／またはその無水物を投入し、さ
らに前記のラジカル開始剤を添加して高圧下で１００℃
以上の温度において処理することによって得られる。In addition, when producing a modified polyolefin by a suspension method, a polyolefin and an unsaturated carboxylic acid and/or its anhydride are added to a polar solvent (generally water), and the radical initiator described above is added to the mixture under high pressure. below 100℃
It can be obtained by processing at a temperature above.

さらに、雨融法によって変性ポリオレフィンを製造する
場合、一般の合成樹脂の分野において使用されている溶
融混練機（たとえば押出機）を用いて、ポリオレフィン
、不飽和カルボン酸およびもしくはその無水物ならびに
前記のラジカル開始剤を溶融混練しながら処理すること
によって得ることができる。このさいの混練湿度は使用
するポリオレフィンおよびラジカル開始剤の種類によっ
て異なるが、使われるポリオレフィンの融点以上ないし
３００°Ｃ以下の温度範囲である。ポリエチレンの場合
には、一般には１２０〜２７０℃であり、ポリプロピレ
ンの場合には、一般には１６０〜２７０°Ｃである。Furthermore, when producing a modified polyolefin by the rain melting method, a melt kneader (for example, an extruder) used in the field of general synthetic resins is used to produce the polyolefin, unsaturated carboxylic acid and/or its anhydride, and the above-mentioned polyolefin. It can be obtained by processing a radical initiator while melting and kneading it. The kneading humidity at this time varies depending on the type of polyolefin and radical initiator used, but the temperature range is from above the melting point of the polyolefin used to below 300°C. In the case of polyethylene, it is generally 120-270°C, and in the case of polypropylene, it is generally 160-270°C.

その他の変性方法によって変性ポリオレフィンを製造す
るには、それぞれ公知の方法を適用すればよい。To produce modified polyolefins using other modification methods, known methods may be applied.

本発明の変性ポリオレフィンの製造にあたり、使用され
る不飽和カルボン酸およびその無水物の割合は、１００
重量部のポリオレフィンに対してそれらの合計量として
０．０１〜１０重量部であり、とりわけ０．１〜５重量
部が好適である。１００重量部（Ｄｔ：！Ｊオレフィン
に変性される不飽和カルボン酸およびその無水物の割合
がそれらの合計量として０．０１重量部未満では、充分
な接着性を有する組成物が得られない。一方、１０重量
部を越えると、ポリオレフィンが有している特性がそこ
なわれるばかりでなく、接着性の低下を招く。In producing the modified polyolefin of the present invention, the ratio of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride used is 100
The total amount thereof is 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on the weight of the polyolefin. If the total proportion of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride modified into 100 parts by weight (Dt:!J olefin) is less than 0.01 part by weight, a composition having sufficient adhesiveness cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, not only the properties of the polyolefin will be impaired, but also the adhesiveness will deteriorate.

Ｃ）　ポリブテン さらに、本発明において用いられるポリブテン−として
は、ブテン−１の単独重合体、ブテン−１とエチレンお
よび／または炭素数が多くとも１２個の他のα−オレフ
ィンとの共重合体（エチレンと他のα−オレフィンとの
共重合割合はそれらの合計として多くとも３０モル％）
、インブチレン単独重合体ならびにインブチレンとエチ
レン、前記α−オレフィンおよびイソプレンからなる群
からえらばれた少なくとも一種のコモノマー（コモノマ
ーの共重合割合はそれらの合計量として多くとも３０モ
ル％）があげられる。C) Polybutene Furthermore, the polybutene used in the present invention includes a homopolymer of butene-1, a copolymer of butene-1 and ethylene and/or other α-olefin having at most 12 carbon atoms ( (The total copolymerization ratio of ethylene and other α-olefins is at most 30 mol%)
, inbutylene homopolymer, and at least one comonomer selected from the group consisting of inbutylene and ethylene, the α-olefin and isoprene (the copolymerization ratio of the comonomers is at most 30 mol % as the total amount thereof). .

本発明において使用されるポリブテンのメルトフローレ
ート（ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０にしたがい、温度が１９
０°Ｃおよび荷重が２．１６ｋｇの条件で測定、以下ｒ
ＭＦＲよ、。、。」と云う）は一般にはｏ、。The melt flow rate of the polybutene used in the present invention (according to JIS K-7210, the temperature is 19
Measured at 0°C and a load of 2.16kg, below r
MFR. ,. ) is generally o,.

１〜］、　ＯＯ，９／　１０分であり、０．０５〜５０
Ｉ／１０分が望ましく、とりわけ０１〜２（１／１０分
が好適である。ＭＦＲ，、。、ｏが０．Ｏ］、、９／１
０分未満のポリブテンを使えば、得られる組成物の加工
性が低下する。一方、ＭＦＲ０９ｏ、。が１００９／１
０分を越えたポリブテンを用いると、得られる組成物の
加工性が低下するばかりでなく、分子量が低いことによ
り、本来有する機械的特性が低いのみならず、接着性も
低い。1~], OO, 9/10 minutes, 0.05~50
I/10 min is desirable, especially 01-2 (1/10 min is preferred. MFR,..., o is 0.0],, 9/1
If less than 0 minutes of polybutene is used, the processability of the resulting composition will be reduced. On the other hand, MFR09o. is 1009/1
If polybutene is used for more than 0 minutes, the processability of the resulting composition will not only deteriorate, but also its inherent mechanical properties will be low due to its low molecular weight, as well as its adhesiveness will be low.

■）組成（混合）割合 本発明の組成物を製造するにあたり、ポリブテンの組成
割合は１〜５０重量％であり、２〜４５重量％が好まし
く、特に５〜２５重量％が好適である。ポリブテンの組
成割合が１重量％未満では、接着性の良好な組成物が得
られない。一方、５０重量％を越えると、ポリオレフィ
ンが有している本来の特性がそこなわれる。また、変性
されたポリオレフィンの組成割合は少なくとも５重−［
１１％であり、５〜９８重伍％が望ましく、とりわけ２
５〜５０重量％が好適である。変性されたポリオレフィ
ンの組成割合は５重量％未満ては、良好な接着性を有す
る組成物が得られない。さらに、ボリオレフィンの組成
割合は多くとも９４重量％であり、８０重量％以下が好
ましく、特に２５〜７０重量％が好適である。ポリオレ
フィンの組成割合が９４重量％を越えると、すぐれた接
着性を有する組成物が得られない。(2) Composition (Mixing) Ratio In producing the composition of the present invention, the composition ratio of polybutene is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 45% by weight, and particularly preferably 5 to 25% by weight. If the composition ratio of polybutene is less than 1% by weight, a composition with good adhesiveness cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the original properties of the polyolefin will be impaired. Furthermore, the composition ratio of the modified polyolefin is at least 5-[
11%, preferably 5 to 98%, especially 2%
5 to 50% by weight is preferred. If the proportion of the modified polyolefin is less than 5% by weight, a composition with good adhesive properties cannot be obtained. Further, the composition ratio of polyolefin is at most 94% by weight, preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 25 to 70% by weight. If the composition ratio of polyolefin exceeds 94% by weight, a composition having excellent adhesive properties cannot be obtained.

（ト）組成物の製造 また、本発明の組成物を製造するにあたり、耐衝撃性、
接着性を向上する目的でエチレン−α−オレフィン系ゴ
ム状物（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）スｆレンーブタジエン共重
合ゴム、塩素化ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニ
ル共重合ゴムのごときゴム状物を配合してもよい。この
場合、変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィンと
ポリオレフィン１００重量部に対するゴム状物の配合割
合は多くとも５０重量部である。(g) Manufacture of the composition Also, in manufacturing the composition of the present invention, impact resistance,
Rubber materials such as ethylene-α-olefin rubber (EPR, EPDM), styrene-butadiene copolymer rubber, chlorinated polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer rubber are blended to improve adhesion. Good too. In this case, the blending ratio of the rubber material to 100 parts by weight of the modified polyolefin or modified polyolefin and polyolefin is at most 50 parts by weight.

本発明の組成物を製造するにあたり、ポリオレフィンの
分野において一般に使われている酸素および熱に対する
安定剤、金属劣化防止剤、充填剤（たとえば、マイカ、
タルク、ガラス、有機繊維、木粉）、滑剤ならびに難燃
化剤をさらに添加してもよい。また、充填剤を比較的多
量に添加して、複合材料としてもよい。In preparing the compositions of the present invention, oxygen and thermal stabilizers, metal deterioration inhibitors, and fillers commonly used in the polyolefin field (e.g., mica,
talc, glass, organic fibers, wood flour), lubricants and flame retardants may also be added. Alternatively, a relatively large amount of filler may be added to form a composite material.

本発明の組成物は組成成分の全部を同時に混合しても得
ることができる。また、組成成分の一部をあらかじめ混
合し、得られる混合物に残りの組成成分を混合しても製
造することができる。The composition of the invention can also be obtained by mixing all of the composition components simultaneously. It can also be produced by mixing some of the components in advance and mixing the remaining components into the resulting mixture.

本発明の組成物を製造するには、ポリオレフィンの業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのごと
き混合機を用いてトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を使用して溶融混練することによ
って得ることができる。　このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる組成物（混合物）を溶融混練する
ことによって均−状の組成物を得ることができる。To produce the compositions of the present invention, triblending may be performed using mixers commonly used in the polyolefin industry such as Henschel mixers, Banbury mixers, kneaders, roll mills, and screw extruders. It can be obtained by melt-kneading using a mixer such as a blender. At this time, a homogeneous composition can be obtained by tri-blending in advance and melt-kneading the resulting composition (mixture).

この場合、一般には溶融混練した後、ペレット状物に成
形し、後記の成形に供する。In this case, the mixture is generally melt-kneaded, then molded into pellets, and subjected to the molding described later.

以上の溶融混練の場合でも、後記の成形の場合でも、い
ずれも使用する変性ポリオレフィンおよびポリオレフィ
ンの軟化点以上の温度で実施しなければならないが、３
００以上で行なった場合では、変性ポリオレフィンおよ
びポリオレフィンの一部が熱劣化を生じることがあるた
め、この温度以下で実施しなければならないことは当然
のことである。Both the melt kneading described above and the molding described below must be carried out at a temperature equal to or higher than the softening point of the modified polyolefin and polyolefin used.
If the temperature is higher than 0.00, thermal deterioration may occur in the modified polyolefin and a part of the polyolefin, so it is a matter of course that the temperature must be lower than this temperature.

このようにして得られるポリオレフィン組成物は、前記
のごとき金属材料、ポリオレフィンと比較的低温で短時
間で強固な接着性を示す。界面が強固に接着することが
できるため、これらの材料の成形品またはこれらの材料
とともに成形品を製造し、複合物、積層物を製造するこ
とができる。The polyolefin composition thus obtained exhibits strong adhesion to the metal materials and polyolefins described above at relatively low temperatures and in a short period of time. Since the interface can be firmly bonded, it is possible to manufacture molded articles of these materials or molded articles together with these materials, and to manufacture composites and laminates.

複合物および積層物を製造するには、本発明の組成物ま
たは前記複合材料のペレットをそのまま一般に行なわれ
ている押出成形法、射出成形法、中空成形法、圧縮成形
法ならびにインフレーション法、Ｔ−グイ法および丸グ
イ法のような方法によるフィルム成形法およびシート成
形法のごとき成形法によって成形物を製造し、得られる
成形物を後記の方法で複合物および積層物を製造しても
よい。In order to produce composites and laminates, the composition of the present invention or pellets of the composite material may be directly processed by the commonly used extrusion molding method, injection molding method, blow molding method, compression molding method, inflation method, T- A molded article may be produced by a film forming method or a sheet forming method using a method such as the Goui method or the Maru Goui method, and a composite or a laminate may be produced from the obtained molded article by the method described below.

また、複合物および積層物を製造するさい、前記のペレ
ットと前記の他の材料とを同時に成形（たとえば、共押
出）しながら圧着してもよい（たとえば、電線被需、鋼
管被覆などの製造）。さらに、前記のようにして製造し
た成形物と他の材料とを圧着してもよい。また、他の材
料の表面に本発明の組成物もしくは複合′！；Ａ利の粉
末またはペレットを付着させ、必要がある場合には圧着
しても製造することができる。In addition, when manufacturing composites and laminates, the pellets and other materials described above may be simultaneously molded (e.g., coextruded) and crimped (e.g., in the production of electric wires, steel pipe coatings, etc.). ). Furthermore, the molded product produced as described above and other materials may be bonded together. The composition or composite of the present invention can also be applied to the surface of other materials! ; It can also be produced by adhering A-type powder or pellets and, if necessary, compressing them.

圧着の方法には、熱ロール、赤外線ヒーター、熱板、加
熱空気、電磁誘導などを単独あるいは組合せて加熱しな
がらロール、プレス機などを用いて圧着する。この加熱
方法および圧着方法は特定の方法を採用する必要はなく
、一般に行なわれている方法を適用すればよい。The crimping method involves crimping using a roll, a press, or the like while heating using a hot roll, an infrared heater, a hot plate, heated air, electromagnetic induction, etc. alone or in combination. It is not necessary to adopt a specific heating method and compression bonding method, and any commonly used method may be used.

圧着するさい、加熱温度は使用する変性ポリオレフィン
または変性ポリオレフィンとポリオレフィンとの組成物
のビカット軟化点より３０℃低い温度よりも高い温度で
あることが必要である。通常、湿度は高い方が接着性が
良好であるが、本発明においては融点より６０℃高い温
度よりも低い温度でなくてはならない。　これらの湿度
範囲で、かつ短時間で接着することによって強固な接着
性を有する積層物が得られる。該組成物のビカツト軟化
点より３０℃低い湿度よりも低い温度では、短時間の接
着工程では充分な接着性を有する積層物が得られない。At the time of pressure bonding, the heating temperature needs to be higher than a temperature that is 30° C. lower than the Vicat softening point of the modified polyolefin or the composition of modified polyolefin and polyolefin used. Generally, the higher the humidity, the better the adhesiveness, but in the present invention, the temperature must be lower than 60° C. higher than the melting point. By adhering within these humidity ranges and in a short time, a laminate with strong adhesion can be obtained. At temperatures lower than the humidity of 30 DEG C. below the Vikato softening point of the composition, a laminate with sufficient adhesion cannot be obtained in a short bonding process.

一方、融点より６０℃高い温度よりも高い温度では、短
時間で強固な接着性を有する積層物が得られるが、加熱
に高いエネルギーを要するのみならず、接着後の冷却に
時間を要し、かえって生産性が低下してしまう。On the other hand, at a temperature higher than 60°C above the melting point, a laminate with strong adhesiveness can be obtained in a short time, but not only does heating require high energy, but also time is required for cooling after bonding. On the contrary, productivity decreases.

本発明において使用される金属の種類としては、鉄、ア
ルミニム　、銅、鉛、亜鉛、錫およびニッケルならびに
これらの金属を主成分とする合金があげられる。これら
の金属の形状としては、粉末、フレーク、フィラメント
（繊ｍ）　、管状、棒状、線状、板状、塊状などがあげ
られる。これらの金属の表面は未処理物でもよく、ある
いは通常の表面処理（たとえば、化成処理、りん酸処理
、クロメート処理、メッキ処理、エポキシプライマー処
理、ウレタンプライマー処理、ポリエステルプライマー
処理、エチレンイミンプライマー処理、チタネート系プ
ライマー処理）をほどこされたものでもよい。Examples of the metals used in the present invention include iron, aluminum, copper, lead, zinc, tin, nickel, and alloys containing these metals as main components. Examples of the shape of these metals include powder, flake, filament, tube, rod, wire, plate, and block. The surfaces of these metals may be untreated or may be subjected to conventional surface treatments (e.g., chemical conversion treatment, phosphoric acid treatment, chromate treatment, plating treatment, epoxy primer treatment, urethane primer treatment, polyester primer treatment, ethyleneimine primer treatment, It may also be one that has been treated with a titanate-based primer.

凹　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。EXAMPLES EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

なお、実施例および比較例において、メルトフローレー
ト（以下「ＭＦＲＩと云う）はＪＩＳＩ（−７２１０に
したがい、温度が１９０℃および２３０℃ならびに荷重
が２．１６ｋｇの条件で測定した。また、剥離強度は５
０ｍｍ／分の速度で１０７１１ｍ幅の試験片を引張試験
機を用いて１８０℃剥離して測定した。　さらに、ビカ
ット軟化点はＪＩＳＫ−７２０６にしたがって測定した
。また、融点はＤＳＣを用い、１０°Ｃ／分の昇温速度
での融解ピーク温度である。In the Examples and Comparative Examples, the melt flow rate (hereinafter referred to as "MFRI") was measured according to JISI (-7210) at temperatures of 190°C and 230°C and a load of 2.16kg. is 5
Measurements were made by peeling a 10711 m wide test piece at 180° C. using a tensile tester at a speed of 0 mm/min. Furthermore, the Vicat softening point was measured according to JISK-7206. Further, the melting point is the melting peak temperature measured using DSC at a heating rate of 10°C/min.

なお、実施例および比較例において使用したポリオレフ
ィン、変性ポリオレフィンおよびポリブテンの製造方法
、物性および種類を下記に示す。The manufacturing methods, physical properties, and types of polyolefins, modified polyolefins, and polybutenes used in Examples and Comparative Examples are shown below.

〔（３）ポリオレフィン〕 ポリオレフィンとして、ＭＦＲ２３ｏ、。が２．０９７
１０分であるプロピレン単独重合体（以下「ＰＰＪと云
う）密度が０．９６０．９／ｆｆｌである高密度ポリエ
チレン［：ＭＦＲ，、。、ｃｌ、０．！９／１０分、以
下ｒＨＤＰＥ（１）Ｊと云う〕、密度が０．９５０ｇ／
ｃｎである高密度ポリエチレン〔ＭＦＲ２３ｏ、。１２
ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ（２）Ｊと云う〕、密度が
０．９１６ｇ／７である低密度ポリエチレン（ＭＦＲよ
、。・。７．１／ｉ０分、以下ｒＬＤＰＥＪと云う）、
密度が０．９２５．！９／ｉであるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（酢酸ビニル含有率　５重量％、ＭＦＲ，、
。、ＧＯ，５，９／１０分、以下ＪＥＶＡＪと云う）お
よび密度が０．９２０．！９／ｆｆｌである直鎖状低密
度ポリエチレン（ＭＦＲよ、。、。７．０ｇ／１０分、
以下「Ｌ−ＬＤＰＥＪと云う）を使用した。[(3) Polyolefin] As the polyolefin, MFR23o. is 2.097
propylene homopolymer (hereinafter referred to as "PPJ") with a density of 0.960.9/ffl; high-density polyethylene [: MFR,..., cl, 0.! )J], the density is 0.950g/
cn high density polyethylene [MFR23o,. 12
g/10 min, hereinafter referred to as "HDPE (2) J", low density polyethylene (MFR...7.1/i0 min, hereinafter referred to as rLDPEJ) with a density of 0.916 g/7,
Density is 0.925. ! 9/i ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 5% by weight, MFR,
. , GO, 5, 9/10 minutes, hereinafter referred to as JEVAJ) and a density of 0.920. ! 9/ffl linear low density polyethylene (MFR...7.0g/10min,
Hereinafter referred to as "L-LDPEJ" was used.

〔（Ｂ）変性ポリオレフィン〕[(B) Modified polyolefin]

変性ポリオレフィンとして、前記のＰＰの粉末１００重
量部に無水マレイン酸０６重量部とベンゾイルパーオキ
サイド０４重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合
（トライブレンド）シた後、４０ｍｍ＄のベント式押出
機に供給し、樹脂湿度が２２０°Ｃおよび平均滞留時間
が１００秒となる様な変性押出条件で押出機内で溶融混
練を行なって変性を行なうことによって製造した変性ポ
リプロピレンペレント「ＭＦＲ３０ｇ７１０分、２３０
℃ 付加している無水マレイン酸濃度　０．４’２重量％、
（以下［変性ＰＰＪと云う）、１００重量部のＨＤＰＥ
（１）に０３重量部の無水マレイン酸および００１重量
部の２．５−ジ−メチル−２，５−ジ（第三級−ブチル
パーオキシ）ヘキサンを前記の変性ＰＰの製造と同じ条
件で混合を行なって変性ポリエチレンのペレットＣＨＦ
Ｒｏ、ｓｇ／：＋ｏ分、１９０℃ 以下［変性ＰＥ（Ａ）Ｊと云う〕、ＭＦＲよ、。、。が
０８ｊＪ／１０分である直鎖状低密度ポリエチレン粉末
（密度　０．９２　（１／ｉ）　１００重量部、０３重
量部の無水マレイン酸および０．０１１重部の第三級−
ブチルパーオキシベンゾエートを前記と同様にトライブ
レンドおよび溶融混線（ただし、樹脂湿度は２６０℃）
を行なって変性を行なうことによって製造した変性直鎖
状低密度ポリエチレンＣＭ、１．ｏ、ｓｇ／ｌｏ分、「
変性ＰＥ（Ｂ）Ｊと云う〕を使った。As a modified polyolefin, 100 parts by weight of the above PP powder, 06 parts by weight of maleic anhydride and 04 parts by weight of benzoyl peroxide were uniformly mixed (tri-blend) in a Henschel mixer, and then transferred to a 40 mm $ vented extruder. A modified polypropylene pellet "MFR 30 g 710 minutes, 230 g" was produced by melt-kneading and modifying in an extruder under modified extrusion conditions such that the resin humidity was 220 ° C and the average residence time was 100 seconds.
°C Concentration of added maleic anhydride 0.4'2% by weight,
(hereinafter referred to as modified PPJ), 100 parts by weight of HDPE
03 parts by weight of maleic anhydride and 001 parts by weight of 2,5-di-methyl-2,5-di(tertiary-butylperoxy)hexane were added to (1) under the same conditions as in the production of modified PP. By mixing, modified polyethylene pellets CHF
Ro, sg/: +o minutes, 190°C or less [referred to as modified PE(A)J], MFR. ,. Linear low-density polyethylene powder (density 0.92 (1/i) 100 parts by weight, 0.3 parts by weight of maleic anhydride and 0.011 parts by weight of tertiary polyethylene powder)
Butyl peroxybenzoate was triblended and melt mixed in the same manner as above (however, the resin humidity was 260°C).
Modified linear low-density polyethylene CM produced by carrying out modification by performing 1. o, sg/lo min, “
Modified PE(B)J] was used.

［（Ｃ）　　ポリブテン〕 ポリブテンとして、密度が０．９１５ｇ／ｉであるポリ
ブテン−１［ＭＦＲよ、。、。４．Ｏ，！ｉ’／１０分
、以下ＪＰＢＣａ）ｊと云う〕、密度が０．９０８ｇ／
ｆｆｌであるポリブテン−１［ＭＦＲよ、。、８２．１
／１０分、以下ｒＰＢ（ｂ）Ｊと云う〕および密度が０
９０８ｇ／Ｃｒ１ｔであるポリブテン−１〔ＭＦＲよ、
。、０１．０．！ｉ’／１０分、以下「ＰＢ（Ｃ）ｌと
云う〕を用いた。[(C) Polybutene] As polybutene, polybutene-1 [MFR] has a density of 0.915 g/i. ,. 4. O,! i'/10 minutes, hereinafter referred to as JPBCa)j], with a density of 0.908 g/
Polybutene-1 [MFR, which is ffl. , 82.1
/10 minutes, hereinafter referred to as rPB(b)J] and the density is 0
Polybutene-1 [MFR,
. , 01.0. ! i'/10 minutes, hereinafter referred to as "PB(C)l".

実施例　１〜７、比較例　１〜４ 第１表に配合量が示される以上のポリオレフィン、変性
ポリオレフィンおよびポリブテンをあらかじめタンブラ
−を使用してそれぞれ１５分間トライブレンドした。得
られた各混合物を前記のベント式押出機に供給し、樹脂
温度が２２０°Ｃおよび平均滞留時間が１００秒となる
条件で混練しながらペレット（組成物）を製造した。（
各組成物のビカット軟化点および融点を第１表に示す）
。Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4 Polyolefin, modified polyolefin and polybutene in amounts shown in Table 1 were tri-blended for 15 minutes using a tumbler. Each of the obtained mixtures was supplied to the vented extruder described above, and pellets (compositions) were manufactured while kneading them under conditions such that the resin temperature was 220°C and the average residence time was 100 seconds. (
The Vicat softening point and melting point of each composition are shown in Table 1)
.

得られたそれぞれのペレットを加熱プレス法によって厚
さが３ｍｍのシートを成形した。得られたそれぞれのシ
ートを１９０℃に加熱させ、第２表に加熱温度が示され
る厚さが２０ｍｍの鋼板（ただし、実施例７ではエポキ
シブライマーを塗布シた鋼板）と重ね、１ｋｇ／ｉの加
圧条件で１秒間加熱液着し、ただちに水で常温まで冷却
することによって積層体を製造した。得られた各積層物
の剥離強度の測定を行なった。それらの結果を第２表に
示す。Each of the obtained pellets was molded into a sheet with a thickness of 3 mm by a hot press method. Each sheet obtained was heated to 190°C, stacked on a 20 mm thick steel plate whose heating temperature is shown in Table 2 (in Example 7, a steel plate coated with epoxy primer), and heated at 1 kg/i. A laminate was produced by heating the solution under pressure for 1 second and immediately cooling it with water to room temperature. The peel strength of each of the obtained laminates was measured. The results are shown in Table 2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 囚　ポリオレフィン、 Ｑ３０．０１〜１０重七％の不飽和カルボン酸および／
、ｆたけその無水物で変性されたポリオ；／フィン ならびに Ｃ）　ポリブテン からなる組成物の溶融体と加熱された金属とを圧着させ
、積層体を製造する方法であり、該組成物の組成割合は
、ポリブテンが１〜５０重量％であるが、変性されたポ
リオレフィンは少なくとも５重量％であり、さらにポリ
オレフィンは多くとも９４重量％であり、溶融体と金属
との表面温度は該組成物のビカット軟化点より３０℃低
い温度ないし融点より６０℃高い温度の範囲で製造する
ことを特徴とする積層物の製造方法。[Claims] Polyolefin, Q30.01 to 10% by weight of unsaturated carboxylic acid and/or
, ftakeso anhydride-modified polio;/fin and C) A method for producing a laminate by press-bonding a melt of a composition consisting of polybutene with a heated metal, and the composition ratio of the composition The polybutene is 1 to 50% by weight, the modified polyolefin is at least 5% by weight, and the polyolefin is at most 94% by weight, and the surface temperature of the melt and metal is below the Vicat temperature of the composition. A method for producing a laminate, characterized in that the production is performed at a temperature ranging from 30° C. below the softening point to 60° C. above the melting point.