JPS5962613A - Preparation of modified polyolefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare a modified polyolefin having excellent adhesivity and color tone, and free from odor, by treating a mixture of a polyolefin, an epoxy-containing unsaturated compound and a specific organic peroxide with an extruder under specific extrusion condition. CONSTITUTION:A mixture composed of (A) 100pts.wt. of a polyolefin, (B) 0.01- 20pts.wt. of an epoxy-containing unsaturated compound (preferably glycidyl methacrylate, etc.) and (C) 0.001-20pts.wt. of an organic peroxide having benzene ring (preferably t-butylcumyl peroxide, etc.) is supplied to an extruder, and molten in the extruder under the condition of 150-280 deg.C of the extrusion temperature and >=60sec of the residence time in the extruder. The component (B) is grafted to the component (A) to obtain the modified polyolefin. The extruder is preferably a vent-type one to remove the unreacted component (B) and the decomposition product of the component (C).

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕　　発明の目的 本発明は変性ポリオレフィンの製造方法に関する。さら
にくわしくは、囚ポリオレフィン、（Ｂ）エポキシ基含
有不飽和化合物および（Ｃ）ベンゼン環を有する有機過
酸化物からなる混合物を押出機に供給し、押出機内で溶
融状態においてポリオレフィンに該エポキシ基含有化合
物を処ｍ１さぜることを特徴とする変性ポリオレフィン
の製造方法に関するものであり、飛躍的に接着性を改良
せしめた変性ポリオレフィンを提供することを目的とす
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [I] Object of the Invention The present invention relates to a method for producing modified polyolefins. More specifically, a mixture consisting of a polyolefin, (B) an epoxy group-containing unsaturated compound, and (C) an organic peroxide having a benzene ring is supplied to an extruder, and in a molten state in the extruder, the polyolefin contains the epoxy group. The present invention relates to a method for producing a modified polyolefin, which is characterized in that a compound is mixed with a compound, and the object thereof is to provide a modified polyolefin with dramatically improved adhesive properties.

α〃　発明の背景 ポリオレフィンは、機械的性質、熱的性質、化学的性質
、電気的性質などがずぐれ、かつ加丁し易く、安価な樹
脂であることから、広く工業的に生産され、多方面にわ
たって利用されている。α〃 Background of the Invention Polyolefins are widely produced industrially and used in large quantities because they have excellent mechanical, thermal, chemical, and electrical properties, are easy to add, and are inexpensive resins. It is used in many areas.

しかしながら、化学構造上非極性樹脂であるため、鉄、
アルミニウムなどの金属およびこれらを主成分とする合
金などの金属材料、ナイロン、ポリエステル系樹脂、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体などの極性ポリマー
ならびにタルク、マイカ、ガラスなどの無機材料との複
合材料、積層体を製造するさいの接着性に乏しいという
欠点を有している。However, since it is a non-polar resin due to its chemical structure, iron,
Composite materials and laminations with metals such as aluminum and alloys containing these as main components, polar polymers such as nylon, polyester resins, and ethylene-vinyl alcohol copolymers, and inorganic materials such as talc, mica, and glass. It has the disadvantage of poor adhesion when manufacturing bodies.

このため、接着性を（＝Ｊ与する方法が開発されている
。その代表的な方法としては、コロナ放電などによる放
電処理方法、極性基を有するヒニルモノマーとラングツ
・共１刊合する方法およびポリオレフィンの表面に不飽
和カルボン酸などの極性基を有する不飽和有機化合物を
グラフト共重合などによって変性する方法があげられる
。これらの方法のうち、不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフＩ・重合する方法は数多く提案され、広く
応用されている。この方法によれば、ポリオレフィンが
本来有している前記のすぐれた性質をそこなうことなく
、金属月利、有機材料、無機）ｒＡ利との接χ１性か（
・Ｊ’−’ｊ、されるのである。以」、の方法によって
も充分満足し得る変性物および添加物は得られていない
。For this reason, methods have been developed to impart adhesion (=J). Typical methods include a discharge treatment method using corona discharge, a method of monomerization with a hinyl monomer having a polar group, and a method of monomerization with a polyolefin monomer. Among these methods, unsaturated carboxylic acids or their anhydrides are polymerized using graph I. Many methods have been proposed and are widely applied. According to this method, it is possible to reduce the contact between metals, organic materials, and inorganic materials without impairing the above-mentioned excellent properties inherent to polyolefins. Sex? (
・J'-'j is done. Even by the above methods, sufficiently satisfactory modified products and additives have not been obtained.

また、溶液法または閣内法でエポキシ基含有不飽和化合
物をグラフトさせる変性方法が提案されンの利点の−っ
である安価である特長がそこなわれる。さらに、一般に
使われている押出機を用いて溶融法にＪ：ってエポキシ
基含有不飽和化合物をグラフトさせる製造方法において
は、グラフト反応時間が短くなるためグラフＩ・反応率
が低く、良好な接着性を有する変性ポリオレフィンが得
られにくいばかりでなく、未反応のエポキシ基含有不飽
和化合物が変性ポリオレフィン中に残留するため問題と
なる。Moreover, the advantage of low cost, which is one of the advantages of the proposed modification method of grafting an epoxy group-containing unsaturated compound by a solution method or a cabinet method, is lost. Furthermore, in the production method of grafting an epoxy group-containing unsaturated compound by a melt method using a commonly used extruder, the grafting reaction time is short, resulting in a low graph I reaction rate and a good result. Not only is it difficult to obtain a modified polyolefin having adhesive properties, but also unreacted epoxy group-containing unsaturated compounds remain in the modified polyolefin, which poses a problem.

０１η　発明の構成 、以上のことから、本発明者らは、押出機を使用して溶
融法によってポリオレフィンにエポキシ基含有不飽和化
合物をグラフトさせることによって接着性のすぐれた変
性ポＩＪ　、ｄレフインの製造方法を種々探索した結果
、 囚　ポリオレフィン　１００重４％　ｆ（Ｉｆ、、（Ｂ
）　　ｆ−エポキシ基含有不飽和化合物」　（以−ド１
エポキシ系化合物」と云う）０．０ｊ〜２０重量部 および Ｃ）　ヘンゼン環を有する有機過酸化物　ＯＯＯ】〜２
０重１１部 からなる混合物を押出機に供給し、押出温度か１５０〜
２８０”Ｃ：および押出機内滞留時間が６０秒以ｊの押
出条件て押出機内で溶融状態においてポリオレフィンに
該エポキシ系化合物を処理させることを特徴とする変性
ポリオレフイノの製造方法が、 グラフト反応率が高く、未反１＋ｊｊｉのエポキシ系化
合本発明に到達した。01η Structure of the Invention Based on the above, the present inventors have developed a modified polyolefin with excellent adhesive properties by grafting an epoxy group-containing unsaturated compound onto a polyolefin by a melting method using an extruder. As a result of exploring various manufacturing methods, we found that polyolefin 100 wt 4% f(If,,(B
) f-Epoxy group-containing unsaturated compound” (below 1
0.0j to 20 parts by weight (referred to as "epoxy compound") and C) organic peroxide having a Hensen's ring OOO] to 2
A mixture consisting of 0 weight and 11 parts is fed to an extruder, and the extrusion temperature is 150~
280"C: A method for producing a modified polyolefin characterized in that the polyolefin is treated with the epoxy compound in a molten state in an extruder under extrusion conditions such that the residence time in the extruder is 60 seconds or more, and the grafting reaction rate is high. , we have arrived at the present invention, which is an epoxy-based compound of uncured 1+jji.

（１ｖＪ　　発明の効果 本発明によって得られる変性ポリオレフィンは、従来の
方法によって得られた変性ポリオレフィンか有していた
前記の問題点を大幅に改良するため、ド記のごとき効果
（特徴）を有している。(1vJ Effects of the Invention The modified polyolefin obtained by the present invention has the following effects (characteristics) in order to significantly improve the above-mentioned problems that the modified polyolefin obtained by the conventional method had. ing.

（１）鉄、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、錫およびニッ
ケルのことき金属ならびにそれを主成分とする合金（た
とえば、ステンレス銅、真ちゆ）などの金属月利、ナイ
ロン、エチレン−ヒニル７　／ｌ／　］　−ル共ｉ合体
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリメチルメタクリレ−１・、ポ°リアセター
ル、西１：　Ｍｙ士ルｏ　−ス、６肖Ｎセルロース、ポ
リ！ンレタ／、クロロプレン系ゴム、アクリル酸エステ
ル系ゴムおよびアクリロニトリル−ブタンエン糸ゴム（
ＮＩ３Ｒ）のごとき極性基を有するポリマーならびにマ
イカ、タルクおよび力゛ラスのごとき無機相イパ１と強
固に接着′Ｉ＜Ｉ：を示ずばかりでなく、長期的な接着
耐久性にもすぐれている。さらに、ポリオレフィンと同
等の性質を有しているので、ポリオレフィンとも接着す
る。(1) Metals such as iron, aluminum, copper, lead, zinc, tin, and nickel, and alloys containing them as main components (e.g., stainless copper, brass), nylon, ethylene-hinyl 7/ 1/] -ru combination, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate-1, polyacetal, Nishi 1: Myshirosu, 6-polyN cellulose, poly! Nreta/, chloroprene rubber, acrylic ester rubber, and acrylonitrile-butanene thread rubber (
It not only exhibits strong adhesion to polymers with polar groups such as NI3R) and inorganic phases such as mica, talc, and glass, but also has excellent long-term adhesive durability. . Furthermore, since it has properties similar to those of polyolefins, it also adheres to polyolefins.

（２）未反応のエポキシ系化合物か少ないため、臭気か
ほとんどなく、本発明の変性ポリオレフィンを用いて成
形物を製造するさいに作業」−問題もなく、成形物を使
用するさいに不快感もない。(2) There is little unreacted epoxy compound, so there is almost no odor, so there is no problem when manufacturing molded products using the modified polyolefin of the present invention, and there is no discomfort when using the molded products. do not have.

（３）　また、色調も良好であるため、製品の外観か重
要となる用途にも適合している。(3) Also, since the color tone is good, it is suitable for applications where the appearance of the product is important.

本発明の変性ポリオレフィンが強固な接着性を有してい
るばかりでなく、長期的な接着耐久性にずくれ、かつ臭
気もなく、良好な色調を有しているというＬ：’ｌ！Ｉ
Ｉ＋については鋭意解明中であるか、本発明によって得
られる変性ポリオレフイ／はポリ副レフインにエボキシ
系化合物が効率よくクラフトシ、未反応物か少なく、ポ
リオレフィンの主鎖に導入されたエボキシ基か破着体の
官能基と反応し、−次結合を形成しているためよ推察さ
れる。The modified polyolefin of the present invention not only has strong adhesive properties, but also has long-term adhesive durability, is odorless, and has a good color tone. I
Regarding I+, the modified polyolefin/refined polyolefin obtained by the present invention is an efficient crafting agent of an epoxy compound in the polyolefin, has few unreacted substances, and is ruptured due to the epoxy group introduced into the main chain of the polyolefin. This is likely because it reacts with the functional groups of the body and forms -order bonds.

本発明の変性ポリオレフィンは以」二のこときずくれた
効果を発１；１１するため、多方面にわたって使用する
ことができる。代表的な用途を下記に示す。The modified polyolefin of the present invention exhibits the following two outstanding effects, and therefore can be used in a wide variety of fields. Typical uses are shown below.

（１）前記の金１１．１または合金の金属板とポリオレ
フィンのシートまたはフィルムとの複合材として建イΔ
、自動１ｊ、部品、家具、飛行機部品、内装利など （２）前記の金属または合金の箔とポリオレフィンのシ
ートまたはフィルムとの複合シートまたはフィルムとし
て食品包装材、薬品包装料など（３）前記の極性基を有
するポリマーとポリオレフィンとの多層のフィルム、シ
ート、ボトルなとの多層成彫品として食品、薬品なとの
包装４″」、容器など （４）金属管の被荀利 （５）　　ポリオレフィンと前記の無（幾相判との複合
材′１３１ （６）　　ポリオレフィンと氷相との複合板（７）　　
ポリオレフィンと紙との複合フィルム（８）　　ポリオ
レフィンと木粉、セルロース繊組：との複合、？７１利 その他の種々の材料とポリオレフィンとを組み介せて種
々の分野に応用かり能である。(1) Built as a composite material of the above gold 11.1 or alloy metal plate and polyolefin sheet or film Δ
, Automotive 1j, parts, furniture, airplane parts, interior decoration, etc. (2) Composite sheet or film of the above metal or alloy foil and polyolefin sheet or film, such as food packaging materials, drug packaging materials, etc. (3) The above-mentioned Multi-layered films, sheets, bottles, etc. made of multilayered polymers with polar groups and polyolefins, food and drug packaging, containers, etc. (4) Applications of metal pipes (5) Polyolefins Composite material with the above-mentioned nothing (multi-phase format) '131 (6) Composite plate with polyolefin and ice phase (7)
Composite film of polyolefin and paper (8) A composite of polyolefin, wood flour, and cellulose fiber? It is possible to apply it to various fields by combining polyolefin with various other materials.

〔〜ろ　発明の詳細な説明 （５）　ポリオレフィン 本発明において用いられるポリオレフィンとじては、エ
チレンの単独重合体またはプロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとの共重合体エチレンおよび／また
はプロピレンと炭素数が多くとも１２個の他のα−オレ
フィンとの共重合体（α−オレフィンの共重合割合は多
く七も２０重［４，％）ならびにエチレンと酢酸ビニル
、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの
ごときビニル化合物との共重合体（ビニル化合物の共重
合割合は多くとも５０モル％、好ましくは多くとも４０
モル鉤があげられる。これらのポリ副レフインの分子−
ｍは、一般には、１〜１．　ＯＯガであり、２〜５０万
のものが好ましく、特に５〜３（１万のオレフィン系樹
脂が好適である。また、低密度および高密度のエチレン
弔独重合体、プロピレン中独重合体、エチレンとプロピ
レンとの共重合体ならびにエチレンまたはプロピレンと
他のα−オレフィンとの共重合体が望ましい。ポリオレ
フィンの形状としではミ粉末、ペレットのい−・１“れ
てもよいが、分散性の点から粉末が望ましい。Detailed Description of the Invention (5) Polyolefin The polyolefin used in the present invention is a homopolymer of ethylene, a homopolymer of propylene, a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of ethylene and/or propylene, and a carbon number of ethylene and/or propylene. copolymers with at most 12 other α-olefins (the copolymerization ratio of α-olefins is as high as 7 to 20 [4.%), and copolymers of ethylene with vinyl acetate, acrylic esters, and methacrylic esters. a copolymer with a vinyl compound such as (the copolymerization ratio of the vinyl compound is at most 50 mol %, preferably at most 40 mol %)
A mole hook is given. Molecules of these polyauxerefins −
m generally ranges from 1 to 1. Olefin resins with a molecular weight of 20,000 to 500,000 are preferred, and olefin resins with a molecular weight of 5 to 3 (10,000) are particularly preferred.In addition, low-density and high-density ethylene-based polymers, propylene-based polymers, Copolymers of ethylene and propylene and copolymers of ethylene or propylene with other α-olefins are preferred.The shape of the polyolefin may be powder or pellets, but the dispersibility Powder is preferable.

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒ｆ？、（いわゆる
チーグラー触媒）、担体（たとえば、シリカ）にクロー
ムの化合物など（たとえば、酸化クローム）を担持させ
ることによって得られる触媒系（いわゆるフィリップス
触媒）またはラジカル開始剤（たとえば、有機過酸化物
）を用いてオレフィンを単独重合または共重合すること
によって得られる。These olefinic polymers are prepared using a catalyst f? obtained from a transition metal compound and an organoaluminum compound. , (so-called Ziegler catalysts), catalyst systems obtained by supporting compounds of chromium, etc. (for example, chromium oxide) on a support (for example, silica) (so-called Phillips catalysts) or radical initiators (for example, organic peroxides). It can be obtained by homopolymerizing or copolymerizing olefins using.

（Ｂ）　　エポキシ糸化合物 また、本発明において使われるエボキシ系化合物は少な
くとも−・個の二重結合を有し、少なくとも一個のエボ
キシ基（グリシジル基）を含イｊする化合物であり、一
般には炭素数が多くとも２　Ｏｆ＋、’ηのものが好ま
しい。好ましいエボキン系化合物の代表例としては、グ
リシジルメタクリレ−１・かあげられる。(B) Epoxy thread compound The epoxy compound used in the present invention is a compound having at least - double bonds and at least one epoxy group (glycidyl group), and is generally a compound containing carbon Preferably, the number is at most 2 Of+,'η. A representative example of a preferred Evoquin compound is glycidyl methacrylate-1.

（Ｃ）有機過酸化物 さらに、本発明において使用されるイｒ　机ｊ！：５酸
化物はベンゼン環を有するものであり、その代表的なも
のとしては、キュメンハイド口バ−オギザイド、ジ−イ
ソプロピルベンゼンハイドロパー７１−　キサイド、第
三級−ブチルキュミルパーオキザイド。(C) Organic peroxide Furthermore, the organic peroxide used in the present invention! :5 oxide has a benzene ring, and typical examples include cumenehydride, di-isopropylbenzene hydroxide, and tertiary-butylcumyl peroxide.

ジ−キュミルパーオキサイド、α、α′−ビス（第三級
−ブチルパーオキシイソプロピル）ヘンセン。Dicumyl peroxide, α, α′-bis(tertiary-butylperoxyisopropyl) Hensen.

ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンジル
パーオキザイド、ｍ−トルオイルパーオキサイ１包　ジ
ー第二級−ブチルージバーオキシイソフタレー　１・、
第五級−ブチルパーオキシベンゾエートおよび２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペンゾイルバーオギン）ヘギザ
ンがあげられる。該有機過酸化物のうち、１分間の半減
期が１００〜２８０℃のものが望ましく、とりわけ］、
　２０〜・２３０℃のものが好適である。これらの有機
過酸化物は屯独で使用してもよく、二種以上併用しても
よい。Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzyl peroxide, m-toluoyl peroxide 1 package Di-sec-butyl diveroxyisophthalate 1.
5th-butyl peroxybenzoate and 2,5-
Dimethyl-2,5-di(penzoylbaogine) hegyzan is mentioned. Among the organic peroxides, those with a half-life of 1 minute of 100 to 280°C are desirable, especially]
A temperature of 20 to 230°C is suitable. These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.

■）使用割合 本発明の変性ポリオレフィンを製造するにあたり１．１
．００　ＭＬ喰部のポリオレフィンに対するエポキシ系
化合物の使用割合は０．０１〜２０重世部であり、００
２〜２０重量部が好ましく、特にｏ。■) Usage ratio: 1.1 in producing the modified polyolefin of the present invention
．． The ratio of the epoxy compound to the polyolefin in the 00 ML part is 0.01 to 20 parts,
2 to 20 parts by weight are preferred, especially o.

５〜ＩＳ重川部が好適である。１．　Ｏ０重世部のポリ
オレフィンに対してエポキシ系化合物の使用割合が０．
０１重は部未満では、得られる変性ポリオレフィンの接
着性が乏しい。一方、２０重量部を越えると、グラフト
反応効率が低下するために未反応のエポキシ系化合物が
変性ポリオレフィン中に可成り残存するばかりでなく、
ポリオレフィンが本来有している物性がそこなわれる。5 to IS Shigekawabe is suitable. 1. The ratio of the epoxy compound to the polyolefin in the O0 heavy weight part is 0.
If the weight is less than 1 part, the resulting modified polyolefin will have poor adhesion. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, not only will the grafting reaction efficiency decrease and a considerable amount of unreacted epoxy compound will remain in the modified polyolefin.
The physical properties originally possessed by polyolefins are impaired.

また、１００重量物のポリオレフィンに対する有機過酸
化物の使用割合は０．００１〜２０中ｉｉ、を部であり
、０００２〜２０重量部が望ましく、とりわけ０．０１
〜１０重量部が好適である。１００屯計部のポリオレフ
ィンに対する有機過酸化物の使用割合が０００１市量部
未満ては、満足すべきグラフト物（変性ポリオレフィン
）か得られない。Further, the usage ratio of organic peroxide to 100 weight parts of polyolefin is 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0002 to 20 parts by weight, and especially 0.01 to 20 parts by weight.
~10 parts by weight is preferred. If the proportion of organic peroxide used is less than 0,001 parts by weight per 100 parts by weight of polyolefin, a satisfactory graft product (modified polyolefin) cannot be obtained.

一方、２０重量部を越えると、ポリオレフィンが本来有
している物性がそこなわれる。On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the inherent physical properties of the polyolefin will be impaired.

（ロ　グラフト方法（変性方法） 本発明の変性ポリオレフィンは後記の条件で一般の合成
樹脂の分野において使用されている押出機を使って溶融
混練しながら処理（グラフ）・）することによって得ら
れる。このさい、使用される押出機はノンベント式およ
びベント式のいずれを用いてもよいが、未反応のエポキ
シ系化合物の除去および有機過酸化物の分解物の除去の
点からベント式の押出機が好ましい。さらに、混練湿度
は１５０〜２８０　’Ｃであり、使用されるポリ副レフ
インおよび有機過酸化物の種類によって異なるが、１７
０〜２７　（］　’Ｃが望ましい。また、押出機内滞留
時間は６０秒以１；であり、とりわけ９０秒以」−が好
適である。混練湿度が１５０°Ｃ未満では、グラフトが
良好に行なわれない。一方、２８　＋３　’（ｉ：を越
えると、ポリオレフィンの一部が劣化を伴／Ｃ・）。(Graft method (modification method)) The modified polyolefin of the present invention can be obtained by processing (graph) while melt-kneading using an extruder used in the field of general synthetic resins under the conditions described below. At this time, the extruder used may be either a non-vent type or a vent type, but a vent type extruder is preferred from the viewpoint of removing unreacted epoxy compounds and decomposed products of organic peroxide. preferable. Further, the kneading humidity is 150 to 280'C, and varies depending on the type of polysubrefin and organic peroxide used;
The residence time in the extruder is preferably 60 seconds or more, especially 90 seconds or more. If the kneading humidity is less than 150°C, the grafting will not be carried out well. On the other hand, if it exceeds 28 + 3' (i:, part of the polyolefin deteriorates /C.).

また、押出機内滞留時間が６０秒未満ては、満足すべき
変性ポリオレフィンが得られない。Furthermore, if the residence time in the extruder is less than 60 seconds, a satisfactory modified polyolefin cannot be obtained.

このようにして得られた変性ポリオレフィンを接着樹脂
として使用する場合、変性ポリオレフ・ｒンをそのまま
用いてもよいが、変性ポリオレフィンとポリオレフィン
とを併用してもよい。この場合、変性ポリオレフィンの
原料に使われる原オ、１であるポリオレフィンと混合さ
れるポリオレノインは同一で、もよく、また異なっても
よい。When the modified polyolefin thus obtained is used as an adhesive resin, the modified polyolefin may be used as it is, but the modified polyolefin and the polyolefin may be used in combination. In this case, the polyolenoin mixed with the polyolefin used as the raw material for the modified polyolefin may be the same or different.

また、本発明の組成物の耐衝撃性、接着性を向上する目
的でエチレン−α−オレフィン系了ｌ＼状物（ＥＰＲ，
ＥＰＤＭ）、スヂレンーブタジエン共重合ゴム、塩素化
ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合ゴムの
ごときゴム状物を配合してもよい。この場合、変性ポリ
オレフィンまたは変性ポリオレフィンとポリオレフィン
Ｉ　Ｏ（’ｌ　屯ｉ１ｉ部に対するゴム状物の配合割合
は多くとも５０重１１１部である。In addition, for the purpose of improving the impact resistance and adhesion of the composition of the present invention, ethylene-α-olefin-based compounds (EPR,
Rubber-like materials such as EPDM), styrene-butadiene copolymer rubber, chlorinated polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer rubber may also be blended. In this case, the blending ratio of the rubber-like material to the modified polyolefin or modified polyolefin and polyolefin IO ('l ton i1i parts) is at most 50 parts by weight and 111 parts.

本発明の変性ポリオレフィンまたはその組成物を製造す
るにあたり、ポリオレフィンの分野において一般に使わ
れている酸素および熱に対する安定剤、金属劣化防止剤
、充填剤（たとえは、マイカ、タルク、ガラス、有機繊
維、木粉）、滑剤ならびに難燃化剤をさらに添加しても
よい。また、充填剤を比較的多敏に添加して、複合相別
として使用してもよい。In producing the modified polyolefin or composition thereof of the present invention, stabilizers against oxygen and heat, metal deterioration inhibitors, fillers (such as mica, talc, glass, organic fibers, Wood flour), lubricants and flame retardants may also be added. Fillers may also be added relatively sensitively and used as a composite phase.

このようにして得られる変性ポリ副レフインまたは変性
ポリオレフィン組成物は、前記のごとき金属材料、ポリ
オレフィン、極性基を有するポリマーおよび無機イ：４
利と強固な接着性を示し、界面が強固に接着することが
できるため、これらの拐料の成形品またはこれらの材料
とともに成形品を製造し、複合物、積層物を製造するこ
とができる。The modified polyrefin or modified polyolefin composition obtained in this way is composed of the above-mentioned metal materials, polyolefin, a polymer having a polar group, and an inorganic polymer having a polar group.
Because they exhibit strong adhesive properties and strong adhesion at the interface, they can be used to manufacture molded articles of these materials or molded articles together with these materials, and to manufacture composites and laminates.

複合物および積層物を製造するには、本発明の組成物ま
たは前記憶合材料のベレットをそのまま一般に行なわわ
ている押出成形法、射出成形法、中空成形法、月モ縮成
形法ならびにインフレーション法およびＴ−グイ法のよ
うな方法によるフィルム成形法のごとき成形法によって
成形物を製造し、得られる成形物を後記の方法で複合物
および積層物を製造してもよい。In order to produce composites and laminates, the composition of the present invention or a pellet of the pre-memory composite material may be processed by the commonly used extrusion molding method, injection molding method, blow molding method, moon shrink molding method, and inflation method. A molded product may be produced by a molding method such as a film molding method using a method such as the T-Guy method, and the resulting molded product may be used to produce a composite or a laminate by the method described below.

また、複合物および積層物を製造するさい、前記のペレ
ットと前記の他の材料とを同時に成形（たとえば、共押
出）しながら圧着してもよい（たとえば、電線などの製
造）。さらに、前記のようにして製造した成形物と他の
材料とを圧着してもよい。また、他の材料の表面に本発
明の変性物または変性物の組成物もしくは複合材料の粉
末またはベレットを何着させ圧着しても製造することが
できる。Furthermore, when manufacturing composites and laminates, the pellets and other materials may be simultaneously molded (eg, coextruded) and crimped (eg, in the production of electric wires). Furthermore, the molded product produced as described above and other materials may be bonded together. Further, it can be produced by applying any number of powders or pellets of the modified product or composition of the modified product or composite material of the present invention to the surface of other materials and press-bonding them.

圧着の方法には、熱ロール、赤外線ヒーター、熱板、加
熱空気、電磁誘導などを単独あるいは組合せて加熱しな
がらロール、プレス機などを用いて圧着する。この加熱
方法および圧着方法は特定の方法を採用する必要はなく
、一般に行なわれている方法を適用すればよい。The crimping method involves crimping using a roll, a press, or the like while heating using a hot roll, an infrared heater, a hot plate, heated air, electromagnetic induction, etc. alone or in combination. It is not necessary to adopt a specific heating method and compression bonding method, and any commonly used method may be used.

圧着するさい、加熱温度は使用する変性ポリオレフィン
または変性ポリオレフィンとポリオレフィンとのブレン
ド物の融点以上であることが必υである。一般には、温
度は高い方が１妾着フ／１：が良好である。During pressure bonding, the heating temperature must be higher than the melting point of the modified polyolefin or blend of modified polyolefin and polyolefin used. Generally, the higher the temperature, the better the ratio of 1/1 is.

■　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。(2) Examples and Comparative Examples The present invention will now be explained in more detail with reference to Examples.

なお、実施例および比較例において、メルト・インデッ
クス（以下ｒＭ、１．Ｊと云う）はＪＩＳ　Ｋ〜６７６
０にしたがい、温度が］、　９０　℃および荷重が２１
６ｋｇの条件で測定した。また、メルト・フロー・イン
デックス（以−ド［−ＭＦＩＪと云う）はＪＩＳ　　Ｋ
−６７５８にしたがい、温度が２３０℃および荷重が２
．］６ｋｇの条件でｄ！！ｌ　’ｔｌした。In addition, in the examples and comparative examples, the melt index (hereinafter referred to as rM, 1.J) is JIS K ~ 676.
0, the temperature is], 90 °C and the load is 21
Measurement was carried out under the condition of 6 kg. In addition, the melt flow index (hereinafter referred to as [-MFIJ) is JIS K
-6758 at a temperature of 230°C and a load of 2
．． ] d under the condition of 6 kg! ! l'tl.

剥離強度は３００ｍｍ／分の速度で１．５ｍｍ幅の試験
片を引張試験機を用いてＴ型剥離して測定した。The peel strength was measured by T-peeling a 1.5 mm wide test piece using a tensile tester at a speed of 300 mm/min.

さらに、耐カッリン／メタノール性は積層物をガソリン
／メタノール（容積比　９／１）に浸漬した後、剥離試
験を行なった。Furthermore, the sludge/methanol resistance was determined by immersing the laminate in gasoline/methanol (volume ratio 9/1) and then performing a peel test.

実施例　１ ポリエチレン粉末（ＭＦＩ　　０．５．９／　、１０分
、以）’ＩＰＰ粉末」と云う）９６重版部、２取計部の
グリシジルメタクリレートおよび２重機部の第三級−ブ
チルパーオキシベンゾエートをヘンシエルミギザーを用
いて５分間均一状に混合（トライブレンド）した。この
混合物をベント式押出機（径　４０ｍｍ）に供給し、樹
脂温度が２２０　”（−、および平均滞留時間が１．　
Ｏ０秒となるようなグラフト変性押出条件で押出機内で
溶融混練法によって変性を行ない、変性ポリプロピレン
〔以下１変性ＰＰ（１）」ト云つ〕ベレットを製造した
。この変性丁ゝｐ（＋）ベレットのＭＦＩは１５０．９
／１０分であった。Example 1 Polyethylene powder (MFI 0.5.9/, 10 minutes, hereinafter referred to as 'IPP powder') 96 overprint parts, 2 total parts of glycidyl methacrylate and 2 double parts of tertiary-butyl peroxybenzoate were uniformly mixed (tri-blend) for 5 minutes using a Henschelmi grinder. This mixture was fed to a vented extruder (diameter 40 mm) with a resin temperature of 220'' (-) and an average residence time of 1.
Modification was carried out by a melt-kneading method in an extruder under graft modification extrusion conditions such that the extrusion time was 00 seconds to produce modified polypropylene (hereinafter referred to as 1 modified PP (1)) pellets. The MFI of this modified Dip(+) pellet is 150.9
/10 minutes.

実施例　２ 実施例１において使ったＰＰ粉末９４重風部、３重機部
のグリシジルメタクリレ−１・および３重量部の第五級
のブチルパーオキシベンゾエートを実施例１と同様にト
ライブレンドおよｉ溶融混練を行ない、変性ポリプロピ
レン〔以下［変性ｐ　１）（２）ゴと云う〕を製造した
。この変性Ｐ　Ｉ）　（２）のＭＦＩは５００，９／１
０分であった。Example 2 PP powder 94 parts by weight used in Example 1, 1 part by weight of glycidyl methacrylate and 3 parts by weight of 5th class butyl peroxybenzoate were mixed into tri-blend and tri-blend in the same manner as in Example 1. i Melt kneading was performed to produce modified polypropylene [hereinafter referred to as "modified p1" (2) "go"]. The MFI of this modified PI) (2) is 500,9/1
It was 0 minutes.

以−Ｌのようにして得られた変性１）　Ｉ）　（２）　
Ｉ　Ｏ東に部、前記のＰＰ粉末８０重量部および１０重
ｌｕ部のエチレン−プロピレン共重合ゴム（プロピレン
含有Ｆｉ　　２５ｆｆｉｆｆｉ％、ＭＦＩ　　Ｏ，８ｇ
ｙ１０分、密度　０．８８．９／７、以下「Ｅ　Ｐ　Ｒ
，Ｊと云う）を前記と同様にトライブレンドおよび溶融
混練を行なった。得られた混合物のＭＦＩは１．１ｇ／
１．Ｑ分であった。Modification obtained as in I-L 1) I) (2)
IO East Department, 80 parts by weight of the above PP powder and 10 parts by weight of ethylene-propylene copolymer rubber (propylene content Fi 25ffiffi%, MFI O, 8 g
y10 minutes, density 0.88.9/7, hereinafter referred to as "E P R
, J) were tri-blended and melt-kneaded in the same manner as above. The MFI of the resulting mixture was 1.1 g/
1. It was Q minutes.

実施例　３〜５．比較例　１〜３ 実施例１において用いたＰＰのがわりに、Ｍｌ、　が１
．２１／］　０分である高密度ポリエチレン（密度　０
．９５０　ｇ、／ｃｄ、以下１ＨＤＰＥＪと云う）、Ｍ
、Ｉ　　が４．（１／１０分であり、かつ本質的に直鎖
状のエチレン−ブテン−１共重合体（密度　０．９２０
　ｊｊ　ｌｃｒ＆、以下Ｉ　Ｌ　−ｒ、　Ｉ）　Ｐ　Ｅ
　ｊと云う）またはＭ、］　　が７．０．！？／１０分
てあり、長鎖を含む高圧法ポリエチレン（密度　０９１
７ｊＪ／Ｇ７ｆ１．以１・ｌ−Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　ｊと云
う）をそれぞれ９８Ｉ−）　ｊｐ　ｊ’ｉｔ部使用し、
グリシジルメタクリレ−１・をそれぞれ１重（ｉ：部用
い、さらに有機過酸化物として第三級−ブチルバーオＡ
−シヘンゾエート〔以下１−過酸化物（ＩＬ、Ｉと云う
〕または２５−ジメチル−２５−ジ（第五級−ブチルパ
ーオキシ）−・キサン〔以下１過酸化物（２）」と云う
〕をそれぞれ０１重１１１部を使ったほかは、実施例１
と同様にトライブレンドおよび溶融混練を行ない、各変
性ポリオレフィンを製造した。Examples 3-5. Comparative Examples 1 to 3 Instead of PP used in Example 1, Ml was 1
．． 21/] High-density polyethylene (density 0
．． 950 g,/cd, hereinafter referred to as 1HDPEJ), M
, I is 4. (1/10 minute and essentially linear ethylene-butene-1 copolymer (density 0.920
jj lcr&, hereinafter I L -r, I) P E
j) or M, ] is 7.0. ! ? /10 minutes, high pressure polyethylene containing long chains (density 091
7jJ/G7f1. Hereinafter referred to as 1.l-L D P E j), respectively, using the 98I-) jp j'it part,
1 part of glycidyl methacrylate (1 part) was used, and tertiary-butyl methacrylate A was used as an organic peroxide.
-cyhenzoate [hereinafter referred to as 1-peroxide (IL, I)] or 25-dimethyl-25-di(5th-butylperoxy)-xane [hereinafter referred to as 1-peroxide (2)]. Example 1 except that 111 parts of 01 weight were used for each.
Tri-blending and melt-kneading were performed in the same manner as above to produce each modified polyolefin.

第　　　　　１　　　　　表 比較例　４，５ 実施例２において使用したＰＰの使用晴を９６屯川部に
かえ、グリシジルメタクリレ−１・のかわりに２重１ｊ
ｔ部の無水マレイン酸を用い、さらに過酸化物（Ｊ）の
使用桁を２重量部にかえたほかは、実施例２と同様にト
ライブレンドおよび溶融混練を行ない、変性ポリプロピ
レンを製造した（比較例４）。Table 1 Comparative Examples 4, 5 The use of PP used in Example 2 was changed to 96tonkawabe, and glycidyl methacrylate-1 was replaced with 2-layer 1j.
A modified polypropylene was produced by tri-blending and melt-kneading in the same manner as in Example 2, except that t parts of maleic anhydride was used and the amount of peroxide (J) used was changed to 2 parts by weight (comparison). Example 4).

また、過酸化物（１）のかわりに、過酸化物（２）を同
じ（、ｆ　（３重量部）を使用したほかは、実施例２と
同じ条件でトライブレンドおよび溶融混練を行すい、変
性ポリプロピレンを製造した（比較例　５）。In addition, tri-blending and melt-kneading were performed under the same conditions as in Example 2, except that peroxide (2) was used in place of peroxide (1) (, f (3 parts by weight)). A modified polypropylene was produced (Comparative Example 5).

以−１−のようにして得られた各変性ポリプロピレンＩ
　Ｑ　ｉｎ　！１４部を前記の変性ＰＰ（２）のがわり
に用いたほかは、実施例２と同様にトライブレンドおよ
び溶融混線を行ない、それぞれの組成物（ペレット）を
製造した。Each modified polypropylene I obtained as follows-1-
Q in! Tri-blending and melt mixing were carried out in the same manner as in Example 2, except that 14 parts of the modified PP (2) was used instead of the above-mentioned modified PP (2), to produce respective compositions (pellets).

このようにして？’Ｊられた各ペレットをＴ−グイ法に
よって厚さが１ｍｍのソートを成形した。それｆれのソ
ートをアルミニウム（Ａｌ）　＆　（厚す１ｍｍ）およ
びポリブチレンテレフタレート　（、Ｐ　Ｂ　Ｔ）板（
厚さ　Ｉ　ｍ７π）と重ね、熱板を使って湿度が２３０
°Ｃおよび２０に！７／ｆｆｌの加圧条件下で１分間加
熱接着することによって積層物を製造した。In this way? Each of the crushed pellets was molded into a sort with a thickness of 1 mm by the T-Guy method. It is sorted by aluminum (Al) & (thickness 1mm) and polybutylene terephthalate (PBT) plates (
(thickness I m7π) and use a hot plate to reduce the humidity to 230.
°C and 20! The laminate was produced by heat bonding for 1 minute under pressure conditions of 7/ffl.

以上のようにして得られた各積層物の刺部強度および１
ケ月後の耐ガソリン／アルコール性（対１）ＢＴ）を測
定した。それらの結果を第２表にｉドす。The splinter strength and 1 of each laminate obtained as above
After several months, the gasoline/alcohol resistance (vs. 1) BT) was measured. The results are shown in Table 2.

第　　　　２　　　　表 比較例　６ 実施例１において用いた変性ＰＰ（］）のかわりに、Ｐ
Ｐ粉末のシート（前記と同様に成形）を使ってＡｌ板と
ＰＢＴ板との積層物を製造しようと試みたが、接着せず
、積層物を製造することかできなかった。Table 2 Comparative Example 6 Instead of the modified PP (]) used in Example 1, P
An attempt was made to manufacture a laminate of an Al plate and a PBT plate using a sheet of P powder (molded in the same manner as above), but no adhesion occurred and the laminate could not be manufactured.

１ツｒ許出願人　昭和電工株式会社 代　理　人　弁理士　菊地精−・1r license applicant Showa Denko Co., Ltd. Representative Patent Attorney Sei Kikuchi

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （５）ポリオレフィン　１００重量部、（Ｂ）　　エポ
キシ基含有不飽和化合物　０．０１〜２０重量部 および （Ｃ）　　ベンゼン環を有する有機過酸化物　０．００
１〜２０重量部 からなる混合物を押出機に供給し、押出温度が１５０〜
２８０℃および押出機内滞留時間が６０秒以上の押１８
条件で押出機内で溶融状態においてポリオレフィンに該
エポキシ基含有不飽和化合物を処理させることを特徴と
する変性ポリオレフィンの製造方法。[Scope of Claims] (5) 100 parts by weight of polyolefin, (B) 0.01 to 20 parts by weight of epoxy group-containing unsaturated compound, and (C) 0.00 parts by weight of organic peroxide having a benzene ring.
A mixture consisting of 1 to 20 parts by weight is fed to an extruder, and the extrusion temperature is 150 to
Pressure 18 at 280°C and residence time in the extruder of 60 seconds or more
A method for producing a modified polyolefin, which comprises treating a polyolefin with the epoxy group-containing unsaturated compound in a molten state in an extruder under certain conditions.