JPS584057B2 - ポリエ−テルイミドノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は或る種の芳香族ビス（エーテルジカルボニル）
化合物と有機ジアミンとの間の反応に基いてポリエーテ
ルイミドを製造する溶融重合法に関する。

重合は連続的に行なうことができる。本発明以前におい
ては、ポリイミドは普通ポリアミド酸中間体からつくら
れていた。

このようなポリアミド酸中間体をつくるにはそれがポリ
イミド状態に転化される前に双極性の中性溶媒が必要と
されていた。

ポリイミドはポリアミドとは異なって扱い難く、それら
が融解する前に分解する。

溶媒を除去すると、加工のより容易なポリアミド酸がフ
イルム又は塗膜に転化されるが、このポリアミド酸溶媒
の除去はかなりの大気汚染を生じる。

ドイツ特許公開明細書第２１５３８２９号によれば、常
温ないし約２００℃以下の温度で極性溶媒中においてポ
リイミド反応生成物をつくることができることが示され
ている。

すなわち、或種の二酸無水物又はテトラカルボン酸を有
機ジアミン又は有機ジイソシアネートと反応させる。

これらの二酸無水物又はテトラカルボン酸は酸化によっ
てビス（３．４−ジアルキルーフエノキシフエニｍ）ス
ルホンから誘導される。

この方法は２４時間にも上るような長い反応時間を必要
とし、しかも汚，染を生じる高価な極性溶媒、たとえば
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用
いねばならない。

以前の取り扱い難い公知ポリイミドとは異なって、これ
らのスルホンー含有ポリイミドは反応終結時に極性溶媒
中に可溶であることがｊ判明している。

本発明は有機溶媒を用いないで以下に定義する有機ジア
ミンおよび或種の芳香族ビス（エーｅ泣ジカルボニル）
化合物から連続的に成形性ポリエーテルイミドを直接つ
くることができるという発ノ見に基いている。

上記のポリエーテルイミド形成成分は約２００℃以上、
好ましくは２１０℃ないし３５０℃の温度で融解重合さ
せることができる。

本発明によれば、次式の有機ジアミン： ＨＮＲ’ＮＨ２（Ｉ） ならびに次式の有機二酸無水物： および次式のテトラカルボン酸： から選ばれた芳香族ビス（エーテルジカルボニル）化合
物（式中、Ｒは炭素原子６〜３０個を有する２価の有機
芳香族基であり、Ｒ１は上記Ｒの基、炭素原子２〜２０
個を有するアルキレン基、シクロアルキレン基および炭
素原子２〜８個のアルキレン基を未端に有するポリジオ
ルガノシロキサン基の中から選ばれた２価の有機基であ
る）を必須成分として含む混合物の融解物から３５０Ｃ
以下の温度での反応によって生じた水の除去を行なうこ
とを含むポリエーテルイミドの製造方法が提供される。

Ｒの基としては、たとえば芳香族炭化水素基およびハロ
ゲン化芳香族炭化水素基、たとえば、フエニレン、トリ
レン、クロロフエニレン、ナフタリン等、および次式に
よって示される基がある。

一Ｒ２−（Ｑ）ａ−Ｒ２一 式中、Ｒ２は炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基か
ら選ばれた６〜１３涸の炭素原子を有するばれた２価の
有機基であり、ａはＯ又は１、ｙは１〜５の値の整数で
あり、そしてＲ３はメチル、フエニル等から選ばれる１
価の炭化水素基である。

Ｒ１の基としてはたとえば、 等；ヘキサメチレンのようなアルキレン基；シクロヘキ
シレン基等；ならびにアルキレン基を末端に有するポリ
ジオルガノシロキサン： 等がある。

上記式中 Ｒ３は前記定義の通りであり、ｍはＯ〜１０
０の整数、そしてｎは２〜８の数である。

式（Ｉ）の有機二酸無水物としては以下の化合物があげ
られる。

上記式中、Ｒは前記の通りである。

Ｒの好ましい形態としては次式のものがあり、 式■に含まれる二酸無水物はたとえば以下のものである
。

２，２−ビス（４−（２．３−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕プロパンニ酸無水物、 ４，４′−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルエーテルニ酸無水物、 １，３−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ酸無水物、 ４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルフイドニ酸無水物、 １，４−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ酸無水物、 ４，４７−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ペ
ンゾフエノンニ酸無水物、および ４，４仁ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ジフ
エニルスルホンニ酸無水物等。

式Ｖおよび■に含まれる二酸無水物はたとえば以下のも
のである。

２，２−ビス（４−（３．４−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕ｔロパンニ酸無水物、 ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルエーテルニ酸無水物、 ４，４′−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルフイドニ酸無水物、 ■，３−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ酸無水物、 １，４−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ酸無水物、 ４，４′−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ペ
ンゾフエノンニ酸無水物、および ４−（２．３−ジカルボキシフエノキシ），ｉ一（３．
４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル−２．２−プ
ロパンニ酸無水物等。

上記式■〜■に属するもの５他、式（Ｉ）に含まれる芳
香族ビス（エーテル酸無水物）は、コートン、エム・エ
ム（Ｋｏｔｏｎ，Ｍ．Ｍ．）、フロリンスキイ、エフ・
エス（Ｆｌｏｒｉｎｓｋｉ，Ｆ．Ｓ．）、ベゾノフ、エ
ム・アイ（Ｂｅｓｓｏｎｏｖ＋Ｍ．Ｉ．）およびルダコ
フ、工不ピイ（Ｒｕｄａｋｏｖ，Ａ ．Ｐ．）（ソ連科
学アカデミー異環有機化合物研究所（Ｉｎｓｔｉｔｕｔ
ｅ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｏｒｇ−ａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ，Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｕ
ＳＳＲ））によってソ連特許第２５７，０１０号（１９
６９年１１月１１日発行、１９６７年５月３日付出願）
によって示されている。

さらにこれら二酸無水物については、上記コートン、フ
ロリンスキイによって有機化学雑誌（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋ
ｈｉｎ）Ｎｏ．４（５）７７４頁に示されている（１９
６８年）。

式■のテトラ酸としては以下のものからなる群より選ば
れた化合物がある。

上記式中、Ｒはすでに定義した通りである。

式■および■の芳香族ビス（エーテルジカルボニル）化
合物の中の幾つかはニトロ置換フエニルジニｇ潟ルを双
極性中性溶媒中において２価フェノール化合物の金属塩
と反応させ、この生成物を加水分解し、次いで脱水する
ことによって生成することができる。

たとえば、次式のベンゼンノイド型化合物： （式中ＡＮＯ２基はベンゼン核中の任意の位置をとるこ
とができる）をジメチルホルムアミドの存在下において
、次の一般式を有する２価フェノールのアルカリ金属塩
： Ａｌｋ−０−Ｒ２−０−Ａｌｋ （式中ＡＲ２は前記定義の通りであり、そしてＡｌｋは
アルカリ金属イオンである）と反応させることができる
。

種々の周知の方法を用いて生成したテトラニｇ潟ルを対
応するテトラ酸又は二酸無水物に転化することができる
。

式Ｉの芳香族ビス（工一テルジカルボン）酸をつくるた
めの別の方法では、Ｎ一置換二トロフタルイミドをアル
カリジフエノキシドと反応させて中間体としての芳香族
ビス（エーテルフクルイミド）を生成させる。

この芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を加水分解し
てテトラ酸塩とし次いで酸性化することによってテトラ
酸が生成される。

上記の方法に用いられる２価フェノールのアルカリ金属
塩としては以下の２価フェノールのナトリウムおよびカ
リウム塩がある。

２，２−ｑス（２−オキシフエニル）プロパン、２，４
′−Ｖオキシジフエニルメタン、 ビス（２−オキシフエニル）メタン、 「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡＪと以下記す２，２
−ビス（４−オキシフエニル）プロパン、１，１−ビス
（４−オキシフエニル）エタン、１，１−ビス（４−オ
キシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−オキシフ
エニル）ペンタン、３．３−ｑス（４−オキシフエニル
）ベンタン、４，４′−ジオキシビフエニル、 ４．４’−Ｖオキシ−３，３仁ジメチルビフエニル、２
，２′−ジオキシベンゾフエノン、 ４，４′−Ｖオキシジフエニルスルホン、２．４’−Ｖ
Ｉｔ−シジフエニルスルホン、４，４′−ジオキシジフ
エニルスルホキシド、４，４′−Ｖオキシジフエニルス
ルフイド等。

上記の「Ａ群」の２価フェノールの他にも、本発明にお
いては以下の「Ｂ群」の２価フェノールのアルカリ金属
塩から誘導される芳香族ビス（エーテル酸無水物）を用
いることができる。

フェノール、ハイドロキノン、レゾルシンＡ３．４’−
ＶオキシジフエニルメタンＡ４．４’−ジオキシベンゾ
フエノン、および４，４′−ジオキシジフエニルエーテ
ル。

式（Ｉ）の有機ジアミンとしてはたとえば次のものがあ
げられる。

ｍ−フエニレンジアミン、 ｐ−フエニレンジアミン ４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン、ベンジジン、４，４′−ジア
ミノジフエニルスルフイド、４，４′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノジフエニルエーテル
、１．５−ジアミノナフタリン、 ３，３′−ジメチルベンジジン、 ３，３ｌ−ジメトキシベンジジン、 ２，４−ビス（β−アミノーｔ−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ−β−アミノーｔ−プチルフエニル）工一テル
、 ビス（ｐ−β−メチル一〇−アミノペンチル）ベンゼン
、 １，３−ジアミノー４−イソプロビルベンゼン、１，２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシク口ヘキシル）メタン、３−メチル
へプタメチレンジアミン、 ４，４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２，１１−
ドデカンジアミン、 ２，２−ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２，５−ジ
メチルへブタメチレンジアミン、３−メチルへブタメチ
レンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン、 １，１２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプ口ピル）スルフイド、Ｎ−メチルー
ビス（３−アミノプロビル）アミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプ口ピル）テトラメチルジシロキサン
、 ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン等
。

本発明の実施に際しては、以下「二酸無水物」すなわち
芳香族ビス（エーテル酸無水物）．．．（Ｉｆ）又は「
テトラ酸」すなわちビス（エーテルジカルボン）酸．．
．＠）の中のいずれかをさす芳香族ビス（エーテルジカ
ルボニル）化合物と有機ジアミンとの混合物をチッ素雰
囲気等のような不活性雰囲下で加熱して均質な融解物を
生成させそして水をその形成と共にそこから除去する。

融解物の温度は生成されるポリエーテルイミドのガラス
転移温度以上で約４００℃以下の温度に保たれる。

溶融重合は約２１０℃ないし約３００℃の温度で行なう
ことが好ましい。

重合は融解物をチッ素等のような不活性気体によってパ
ージすることによって容易となる。

また、水の除去を容易にするため、重合の最終段階で減
圧を用いると便宜なことが判明した。

テトラ酸を用いる場合には、反応によって生じる水はテ
トラ酸／モルに付いて２モルの水に等しく、これは二酸
無水物から生じる水よりも多い。

水を除去しやすくするために混合物を撹拌してもよい。

この反応過程は、融解物の融解粘度の変化によって容易
にその推移をたしかめることかできる。

重合をバッチ方式で又は連続的に行なう場合には、有機
ジアミンと芳香族ビス（エーテルジカルボニル）化合物
とをほゾ等モル量で用いると最良の結果の得られること
が判明した。

連続重合を行なうことが望ましい場合には、スクリュー
押出機、樹脂混合ブレンダ等を用いるような標準的な方
法をとることができる。

効果的な結果は芳香族ビス（エーテル酸無水物）／モル
に付いて有機ジアミンを０．５ないし２．０モル用いる
ことによって得られる。

アニリンのような一官性有機アミン又は無水フタル酸お
よび無水マレイン酸のような有機酸無水物によって分子
量の制御が行なわれる。

低分子量ポリエーテルイミドを用いてコポリマーを形成
することができる。

反応体の全モル量に対して０．１〜５０モル係のコモノ
マーを用いることができる。

２５Ｃのジメチルホルムアミド中の固有粘度が０．１〜
１．５で平均反復単位２〜５００、好ましくは１０〜５
０単位のポリエーテルイミドをつくることができる。

これらのポリエーテルイミドは主として以下の化学結合
単位からなる。

上記式中、ＲとＲ１とは前記定義の通りである。

これらのポリマーはシリカ充填剤、ガラスせん維、カー
ボンホイスカ、パーライト等のような種々の充填剤と混
合することができる。

充填剤を混入した組成物はポリエーテルイミドの１００
部について約１〜７０部の充填剤を含むことができる。

充填剤のポリエーテルイミドへの配合は充填剤を融解物
の形成前に又は直接融解物に対して加えることによって
行なわれる。

撹拌は一般的な撹拌手段によって行ない諸成分の配合を
容易になすようにすることができる。

本発明が当業者によってより良く実施されるように、以
下の実施例を示す。

たＸＪこれらは説明のためのものであって本発明を限定
するものではない。

尚すべでの部は重量部である。例１ ２，２−ビス（４−（２．３−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕プロパンニ酸無水物（３．００００部）と
４，４′−メチレンジアニリン（１．１４１８部）との
混合物をチッ素雰囲気下で１／２時間、真空中で１１／
４時間にわたって２９０℃に加熱しｊも生成物のジメチ
ルホルムアミド中の固有粘度はｏ．４６ｃｕ／ｇであっ
た。

製造方法からみてこの生成物は上記の二酸無水物とメチ
レンジアニリンとの反応により生成されたポリエーテル
イミドであった。

その同一性は元素分析によって確められた。実収値：Ｃ
，７７．８係；Ｈ，４．５係；およびＮ，．４．１％。

（Ｃ４４Ｈ３ｏＮ２０６）についての計算値：Ｃ，７７
，４チ、Ｈ，４．４係およびＮ，４．１係、赤外線スペ
クトル：最太吸収波長：１７７０、１７１４、１３５２
、１２７４および１２３９ｃｍ−１、これによっても生
成物がポリエーテルイミドであること：が確認された。

上記のポリエーテルイミドは２７５℃、５ｏｏｏ〜１０
０００ｐｓｉの圧力で成形されて最終物品とされた。

成形物は型を正確に再現した。例２ ２，２−ビス（４（３．４−ジカルボキシフエノキシ）
フエニル〕ｔロパンニ酸無水物（３．００００部）と４
，４７−メチレンージアニリン（１．１４１８部）との
混合物をチッ素雰囲気中で１／２時間、真空下で１１／
４時間にわたって２９０℃で加熱こした。

こはく色のガラス状生成物４．０部が得られた。

生成物のジメチルホルムアミド中での固有粘度は０．６
５ｄｌ／ｇであった。

熱重量分析法で測定したところ、この生成物の熱分解温
度はチッ素中において４５０℃、空気中において４２０
℃であつた。

クロロホルム溶液から強じんで可撓性のあるフイルムが
注型された。

製造方法からみてこの生成物は上記二酸無水物とメチレ
ンジアニリンとの反応生成物であるポリエーテルイミド
であった。

例３ ２，２−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）フエ
ニル〕プロパンニ酸無水物（６．００Ｏｏ部）、無水フ
タル酸（０．１７０６部）および４，４′−ジアミノジ
フエニルエーテル（２．４２３６部）からなる混合物を
チッ素雰囲気中において１時間にわたって２７０℃に加
熱した。

生成物の収量は７．４９部であった。

生成物のジメチルホルムアミド中における固有粘度は０
．３４ｄｌ／ｇであった。

生成物の数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ
１０，３００および２５，４００であった。

製造方法からみて生成物は上記二酸無水物とジアミノジ
フエニルエーテルとの反応生成物であるポリエーテルイ
ミドであった。

例４ ４，４′−ジアミノジフエニルエーテル（１．２１５２
部）と４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテルニ酸無水物（３．００００部）
との混合物をチッ素雰囲気中で撹拌しながら２９０℃に
加熱した。

強じんなガラス状生成物２．８部が生成された。

生成物のクロロホルム中における固有粘度は０．５３ｄ
ｌ／ｇであった。

元素分析結果、実収値：Ｃ，７２．４係；Ｈ，３．４％
、計算値（Ｃ４ｏＨ２４Ｎ２０８）に対して：Ｃ，７２
．７％；Ｈ，３．５％Ａ熱分解温度は熱重量分析法によ
れば空気中において４８０℃であった。

製造方法および元素分析の結果からみてこの生成物は上
記の二酸無水物およびジアミノジフエニルエーテルの反
応生成物であるポリエーテルイミドであった。

例５ ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルエーテル二酸無水物（３．５２２ｓ部）および
ヘキサメチレンジアミン（０．８５２９部）の混合物を
チッ素雰囲気中において撹拌しながら１時間にわたって
２９０℃に加熱した。

３，θ部のこはく色の強じんな生成物が得られた。

この生成物のクロロホルム中における固有粘度は０．４
８ｄｌ／ｇであった。

元素分析による実収値はＣ，７１．６係；Ｈ，４．９％
；およびＮ，４．７％であった。

計算値は（Ｃ３４Ｈ２８Ｎ２０７）に対してＣ，７０．
８％；Ｈ，４．９％およびＮ，４．９％であった。

熱分解温度は熱重量分析法で測定してチッ素中で４４０
℃、空気中で４２０℃であった。

製造方法からみてこの生成物は上記の二酸無水物とアル
キレンジアミンとの反応生成物であるポリエーテルイミ
ドであった。

例６ １，４−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ酸無水物（２．５０００部）と４，４′−メチレ
ンジアニリン（１．２３２０部）との混合物をチッ素雰
囲気中において撹拌しながら１時間にわたって２９０℃
に加熱した。

生成物の収量は２．６７部であった。

メククレゾール中のその固有粘度はＱ，４５ｄｌ／ｇで
あった。

元素分析による実収値：Ｃ，７４．６％；Ｈ，２．８％
。

（Ｃ２２Ｈ１０Ｎ２０６）に対する計算値はＣ，７３．
６係；Ｈ，２．９係であった。

メタクレゾールから注型した強じんで可撓性のあるフイ
ルムについて赤外線スペクトルを採った。

最大吸収波長：１７７２，１７１５，１３７８．１２４
９および１８８５Ｃｍ−１ｏ熱分解温度は熱重量分析法
で測定したところ、チッ素中で４８０℃および空気中で
４８０℃であった。

製造方法、上記の元素分析およびスペクトル値からみて
、この生成物は上記の二酸無水物およびメチレンジアニ
リンの反応生成物であるポリエーテルイミドであった。

例７ ４，４′−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルフイドニ酸無水物（２．５５７１部）およ
びビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン
（１．４２５９部）からなる混合物をチッ素雰囲気中に
おいて撹拌しながら２６０℃に加熱した。

生成物の収量は３．０部であった。クロロホルム中にお
けるその固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。

クロロホルム溶液から注型したその強じんて可撓性のあ
るフイルムについて採られた赤外線スペクトルの最大吸
収波長は１７６２，１７０２，１４４０，１３９０．１
２３０および１１６４ｃｍ−１であった。

生成物の熱分解温度は熱重量分析法によって測定したと
ころ、チッ素中で４５０℃、空気中で４１０℃であった
。

製造方法および上記のスペクトルのデータからみてこの
生成物は上記の二酸無水物とジアミノシロキサンとの反
応生成物であるポリエーテルイミドであった。

例８ ２，２−ビス（４−（３．４−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕ｔロパンニ酸無水物（５０．００部）と４
，４′−メチレンジアニリン（１８．６７２２部）との
混合物をチッ素雰囲気中において撹拌しなから１１／２
時間にわたって２７０℃に加熱した。

生成物のジメチルホルムアミド中の固有粘度は０．５２
ｄＶｇであった。

スクリュー押出機を用いてこの生成物を２７５℃で押出
成形した。

成形試料が成形された物質からつくられた。

この成形試料の引張り強度は１１，３００ｐｓｉであり
、伸びは６．７係であった。

製造方法からみてこの生成物は上記の二酸無水物とメチ
レンジアニリンとの反応生成物であるポリエーテルイミ
ドであった。

例９ ２，２−ビス（４−（２．３−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕ｔロパンニ酸無水物（１．５０００部）、
２，２−ビス（４−（３．４−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕プロパンニ酸無水物（１．５０００部）お
よび４，４′−メチレンジアニリン（１．１４１８部）
からなる混合物をチッ素中で４５分間、真空中において
１５分間にわたって撹拌しながら２９０℃に加熱した。

生成物の収量は３．２部であった。

クロロホルム中でのその固有粘度は１．３７ｄｌ／ｇで
あった。

この生成物の赤外線スペクトルの最大吸収波長は１７６
８．１７００，１３６０．１２５０および１０７８ｃｍ
−１であつた。

製造方法およびそのＩＲスペクトルからみてこの生成物
は上記二酸無水物とメチレンジアニリンとの反応生成物
であるポリエーテルイミドであった。

例１０ ■，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ酸無水物（２．２９０２部）とビス（４−アミノ
ブチル）テトラメチルジシロキサン（１．５５８７部）
との混合物をチッ素中において４５分間、真空中におい
て１５分間にわたって撹拌しながら２７０℃に加熱する
。

生成物の収量は２．９２部であった。

生成物のクロロホルム中での固有粘度はＱ．３７ｄｌ／
ｇであった。

その赤外線スペクトルの最大吸収波長は１７６２，１７
００，１４６２，１４３２．１２２４および１１９０Ｃ
７Ｎ１であった。

この生成物の熱分解温度は熱重量分析法によって測定し
たところ、チッ素中において４３０℃、空気中において
３９０℃であった。

製造方法およびスペクトルデータからみてこの生成物は
上記二酸無水物とビス（アミノジシロキサン）との反応
生成物であるポリエーテルイミドであった。

例１１ ２，２−ビス（４−（２．３−ジカルボキシ）フエノキ
シ〕プロパンニ酸無水物（ｓ．ｏ９９部）および２，４
−トルエン−ジアミン（１．８６２８部）からなる混合
物をチッ素中において１５分間にわたって２４０℃で加
熱した。

融解物を真空中において０．５時間にわたって２７５℃
でさらに加熱した。

生成融解物を冷却して約１００部のクロロホルム中に溶
解させた。

この溶液をメタノール中に注入して８．８０部の生成物
を得た。

製造方法からみて、この生成物は上記の二酸無水物とト
ルエンジアミンとの反応生成物であっな例１２ ２，２−ビス（４−（２．３−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕プロパンニ酸無水物（６．６９０部）とへ
キサメチレンジアミン（１．４９４部）との混合物を真
空中で２２５℃で０．５時間にわたって加熱した。

冷却してこはく色の強じんな生成物を９３．４％の収率
で得た。

この生成物をＣ３７Ｈ３２Ｎ２０６に関して分析した。

実収値：Ｃ，７４．７；Ｈ，５，５ｏ計算値：Ｃ，７４
．０；Ｈ，５，４ｏ 製造方法および元素分析結果からみてこの生成物は上記
の二酸無水物およびアルキレンジアミンの反応生成物で
あるポリエーテルイミドであつｍ司この生成物を例１の
方法によって成形して最終物品とした。

例１３ ２，２−ビス〔４−（３．４ジカルボキシフエノキシ）
フエニル〕プロパンであるテトラ酸を、対応するビスイ
ミドから塩基を用いて加水分解し、次いで対応する塩を
鉱酸で酸性化することによって調製した。

上記のヒスイミドは対応するＮ−フエニルー４−ニトロ
フタルイミドとビスフェノールＡのナｇ潟ウム塩とから
以下の方法によって調製した。

２９．８ｇ（０．１３１モル）のビスフェノールＡ１５
０％水溶液としての１０．４４ｇの水酸化ナｇＩＪウム
、２５０ＣＣのジメチルスルホキシド、および６６ｃｃ
のトルエンからなる混合物をチッ素雰囲気中で還流下に
７時間撹拌した。

水素化カルシウムを充填した循環トラップにトルエンを
還流させて最終的な乾燥を行なった。

トルエンを留去し反応生成混合物を６０℃に冷却した。

次いで７０．０ｇ（０．２６モル）のＮ−フエニル−４
−二トロフタルイミドと２５０ｃｃのジメチルスルホキ
シドを加えた。

生成した溶液を６０℃で４５分間撹拌しｔ宴２５ｃｃの
氷酢酸を加え、反応生成混合物を次いで１４００ｇの水
で希釈した。

微細な固体物が分離された。

これを瀘過して単離し、水洗および乾燥した。

アセトニトリルとベンゼンとから再結晶させて、ｍ．ｐ
．２１４℃の白色針状晶４４．４ｇを得た。

分析結果ＡＣ４３Ｈ３０Ｎ２０６に対する計算値：Ｃ，
７７．０；Ｈ，４．５１；Ｎ，４．１８ｏ実収値：Ｃ，
７６．７；Ｈ，４．５；Ｎ，４．１。

製造方法および元素分析値からみてこの生成物は２，２
−ビス〔４−フエニルフタルイミド−４−オキシ）フエ
ニル〕プロパンであった。

６０．２ｇの２，２−ビス（４−（Ｎ−フエニルフタル
イミド−４−オキシ）フエニル〕プロパン、５７．３７
ｇの５０係水酸化ナｇ潟ウム水溶液、および３５０ｃｃ
の水の混合物を２．５時間にわたって１６０゜〜１７５
℃で１５０ｐｓｉの圧力下に加熱した。

次いで混合物を４５分間水蒸気蒸留した。水性残渣を塩
化水素酸によって酸性化した。

水溶液から生成物を分離してこれを水洗しそして５０係
酢酸から再結晶させた。

融点２０８〜２１６℃（分解）の生成物３２．２ｇが得
られた。

分析結果Ｃ３１Ｈ２４０１ｏに対する計算値：Ｃ，６６
．９；Ｈ，４，３ｏ実収値：Ｃ，６６．５；Ｈ，４．４
Ｂ製造方法および元素分析値からみて得られた生成物は
２，２一ビス（４−（３．４−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕ｔロパンであった。

上記テトラ酸と４，４′−ジアミノフエニルエーテルと
をほ＼等モル量でチッ素雰囲気中で０．５時間、さらに
真空下で０．５時間にわたって２９０℃で加熱した。

ジメチルホルムアミド中に可溶でメタノール中で沈澱す
るポリマーが得られた。

ポリマーの収率は９４係でありジメチルホルムアミド中
でのその固有粘度は０．４９であった。

製造方法からみてこのポリマーは上記テトラ酸と有機ジ
アミンとの反応生成物であるポリエーテルイミドであっ
た。

例１４ ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕プロパン（６．０２部）と４．４’一メチ
レンジアニリン（１．９４部）との混合物をチッ素雰囲
気下において撹拌しながら３０分間にわたって２７５℃
に加熱し、そして冷却した。

６５０゜Ｆで圧縮成形して引張り試験棒をつくった。

引張り強度は１３，５００ｐｓｉで伸びは８％であった
。

例１５ 微粉末化した４３．１２部の２，２−ビス〔４一（３，
４−Ｖカルボキシフエノキシ）フエニル〕ｔロパンニ酸
無水物と１６．２６部の４，４′−ジアミノジフエニル
エーテルとの混合物を、２７５℃に保持したスクリュー
押出機に対して連続的に供給した。

水蒸気を入口開口部から連続的に放出させると共にこは
く色の生成物をオリフィスを通して連続的に押出した。

押出機中での滞溜時間は１０分であった。

次いで生成された押出生成物を３００〜３２５℃の温度
に保持された第二の押出機中に連続的に供給した。

約１０分の滞溜時間の後に生成物は第二の押出機から連
続的に押出された。

製造方法と赤外線スペクトルとからみてこの生成物は上
記の有機ビス（エーテル酸無水物）と有機ジアミンとの
反応生成物であるポリエーテルイミドであった。

このポリイミドエーテルから成形棒をつくったところ、
その引張り強さは１２，５００ｐｓｉで伸びが３５％で
あることが判明した。

例１６ ２，２−ビス（４−（．２．３−ジカルボキシフエノＬ
Ｖ）フエニル〕プロパンであるテトラ酸を例１３に記載
された方法によって対応するビスイミドから調製した。

１７０℃で水酸化ナｇ潟ウム溶液を用いて（圧力１５０
ｐｓｉ）ビスイミドを加水分解した。

元素分析によってテトラ酸を同定しｔｃＣ３．Ｈ２４０
，ｏに対する計算値：Ｃ，６６．９％；Ｈ，４，３係。

実収値：Ｃ，６６．５係；Ｈ，４．５係。上記のヒスイ
ミドの調製には、Ｎ−フエニルー３一ニトロフタルイミ
ドを用いた。

上記テトラ酸（６．０２部）と４，４′−メチレンジア
ニリン（１．９４部）との混合物を３０分間にわたって
撹拌しながら２７５℃でチッ素雰囲気下に加熱し次いで
生成混合物を冷却した。

メタクレゾール溶液から注型した強じんな可撓性のある
フイルムについてとった赤外線スペクトルの最大吸収波
長は１７７２，１７１５，１３７８．１２４９および１
８８５ｃｍ−１であった。

熱分解温度は熱重量分析法によって測定したところチッ
素中で４８０℃、空気中で４８０℃であった。

上記の例は本発明の実施によってつくることのできる極
めて多くのポリエーテルイミドの二、三のものに限定さ
れているが、本発明は明細書中ですでに一般的に述べた
条件下において式Ｉの有機ジアミンおよび弐Ｈの芳香族
ビス（エーテルジカルボニル）化合物を用いることを広
範囲に包含するものである。

以下本発明の好ましい実施態様を記載する。

■．次式の有機ジアミン： Ｈ２ＮＲ１ＮＨ２ ならびに次式の二酸無水物： および次式のテトラカルボン酸： から選ばれた芳香族ビス（エーテルジカルボニル）化合
物（式中、Ｒは６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳
香族基でありＡＲ１は上記Ｒの基、２〜２０個の炭素原
子を有するアルキレン基、シクロアルキレン基および炭
素原子２〜８個のアルキレン基から選ばれた２価の有機
基である）を必須成分として含む混合物の融解物から３
５０℃以下の温度でのヌ応によって生じた水の除去を行
なうことを含むポリエーテルイミドの連続的製造方法。

２．前記特許請求の範囲の項に記載されたポリエーテル
イミドの製造方法において、上記融解物中に少なくとも
二種の異なった芳香族ビス（エーテル酸無水物）を存在
させる上記方法。

３．前記特許請求の範囲の項に記載されたポリエーテル
イミドの製造方法において、上記融解物中に少なくとも
二種の異なった有機ジアミンを存在させる上記の方法。

４．前記特許請求の範囲記載の方法において、芳香族ビ
ス（エーテル酸無水物）が次式： を有し、式中Ｒ４は 分である上記の方法。

５．上記第４項記載の方法において、芳香族ビス（エー
テル酸無水物）が次式： を有する上記方法。

６．上記第４項記載の方法において、芳香族ビス（エー
テル酸無水物）が次式： を有する上記方法。

７．上記第４項記載の方法において、芳香族ビス（エー
テル酸無水物）が次式： を有する上記方法。

８．前記特許請求の範囲記載の方法において、テトラ酸
が次式： を有する上記方法。

９．前記特許請求の範囲記載の方法において、テトラ酸
が次式： を有する上記方法。

１０、前記特許請求の範囲記載の方法において、テトラ
酸が次式： を有する上記方法。

１１．前記特許請求の範囲記載の方法において、反応に
よって生じる水の除去を容易にするために不活性気体を
用いる方法。

１２．前記特許請求の範囲記載の方法に反応によって生
じる水の除去を容易にするために真空を用いる方法。

１３．前記特許請求の範囲記載の方法において、２，２
−ビス（４−（３．４−ジカルボキシフエノキシ）フエ
ニル〕プロパンニ酸無水物と４．４’−ジアミノジフエ
ニルエーテルとの混合物を用いる上記方法。

１４、前記第１３項記載の方法においてＡ４．４’−ジ
アミノジフエニルエーテルの代りにメチレンジアニリン
を用いる方法。

１５．前記第１３項記載の方法において、２，２−ビス
（４−（３．４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕
プロパンニ酸無水物の代りに２，２−ビス（４−（２．
３−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ酸
無水物を用いる上記の方法。

１６．前記特許請求の範囲記載の方法において、２，２
−ビス（４−（３．４−ジカルボキシフエノキシ）フエ
ニル〕プロパンニ酸無水物と２，２−ビス（４−（２．
３−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プＤ／ンニ酸
無水物との混合物をメチレンジアニリンと組合せて用い
る上記方法。

１７．前記特許請求の範囲記載の方法において、２，２
−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）フエ
ニル〕プ０／ンニ酸無水物とビス（４−アミノブチル）
テトラメチルジシロキサンとの混合物を用いる上記方法
。

１８．前記特許請求の範囲の項記載の方法において、２
，２−ビス（４−（２．３−ジカルボキシフエノキシ）
フエニル〕プロパンニ酸無水物とメチレンジアニリンと
の混合物を用いる上記の方法。

１９．融解物が充填剤を含む前記特許請求の範囲記載の
方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式の有機ジアミン： Ｈ２ＮＲＩＮＨ２ ならびに次式の二酸無水物： および次式のテトラカルボン酸： から選ばれた芳香族ビス（エーテルジカルボニル）化合
   物（式中、Ｒは６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳
   香族有機基でありＡＲ１は上記Ｒの基、２〜２０個の炭
   素原子を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、お
   よび炭素原子２〜８個のアルキレン基を未端に有するポ
   リジオルガノシロキサン基から選ばれた２価の有機基で
   ある）を含む混合物の融解物から２１０Ｃ〜３５０℃の
   温度で反応によって生じた水の除去を行なうことを含む
   ポリエーテルイミドの製造方法。