JP2007526349A - ベンゾイミダゾールジアミン系ポリエーテルイミド組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本明細書中には、1種以上のベンゾイミダゾールジアミンから誘導される次式の構造単位を含んでなるポリエーテルイミド組成物が開示されている。
【化1】
式中、R1及びR2は水素及びC1〜C6アルキル基から独立に選択され、「A」は次式の構造単位又はこれらの構造単位の混合物からなり、
【化2】
(式中、「D」は二価芳香族基であり、R3及びR10〜R12は水素、ハロゲン及びC1〜C6アルキル基から独立に選択され、「q」は1から芳香環上の置換可能な部位の数までの値を有する整数であり、「W」は結合基であり、
「B」は炭素原子数約6〜約25の置換及び非置換アリーレン基からなる。本明細書中には、かかるポリエーテルイミド
組成物の製造方法も開示されている。
【選択図】 なし
【化1】
式中、R1及びR2は水素及びC1〜C6アルキル基から独立に選択され、「A」は次式の構造単位又はこれらの構造単位の混合物からなり、
【化2】
(式中、「D」は二価芳香族基であり、R3及びR10〜R12は水素、ハロゲン及びC1〜C6アルキル基から独立に選択され、「q」は1から芳香環上の置換可能な部位の数までの値を有する整数であり、「W」は結合基であり、
「B」は炭素原子数約6〜約25の置換及び非置換アリーレン基からなる。本明細書中には、かかるポリエーテルイミド
組成物の製造方法も開示されている。
【選択図】 なし
Description
本発明は、概してベンゾイミダゾールジアミン系ポリエーテルイミド組成物及びその製造方法に関する。
ポリイミドは、耐薬品性及び耐熱性並びに良好な機械的及び電気的性質が要求される用途に適した高性能材料である。しかし、完全に芳香族のポリイミドは、高い軟化温度及び/又は溶解性のため、一般に加工が難しい。加工性を向上させるため様々なアプローチが採用されてきたが、これらは熱的性質の劣るポリイミドを与えることが多い。General Electric社製のポリエーテルイミドであるULTEMは、良好なバランスの加工性及び熱的性質を有している。商用グレードのULTEMは、約210〜約225℃の範囲内のガラス転移温度を有し、約450℃まで安定であり、射出成形又は押出によって加工できる。さらに、ULTEMポリエーテルイミドは良好な寸法安定性、機械的強度、電気的性質、固有耐炎性及び耐薬品性を有している。
3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物との反応でポリイミドを製造するため、2−(p−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾール(「ABIZ」と略すこともある)が使用されてきた。また、カールのない銅積層板用の高付着力ポリイミドを得るため、ABIZ及びオキシジアニリンとビフェニルテトラカルボン酸二無水物(時には「BPDA」ということもある)とのコポリマーも製造されてきた。
米国特許第2991273号明細書
米国特許第2999835号明細書
米国特許第3028365号明細書
米国特許第3148172号明細書
米国特許第3247165号明細書
米国特許第3271367号明細書
米国特許第3271368号明細書
米国特許第4603194号明細書
米国特許第5290909号明細書
米国特許第5872294号明細書
米国特許第6235934号明細書
米国特許第6489436号明細書
欧州特許出願公開第1229081号明細書
欧州特許出願公開第1348728号明細書
H.L. Chen et al., Journal of Applied Polymer Science, "Curl−Free High−Adhesion Polyimide/Copper Laminate", Vol.51, pp.1647−1652, 1994
現在使用されているものに比べて用途範囲を拡大するために使用できる改良ポリエーテルイミド組成物を開発できれば望ましい。拡張される用途分野では、ポリエーテルイミドが、好ましくは耐薬品性、熱的性質及び機械的性質を失うことなく、一段と高いガラス転移温度を有することが要求される。かかる材料は、食品貯蔵、飛行機及びマイクロエレクトロニクスの分野で高い有用性を見出すものと期待される。
簡潔には、本発明の一実施形態は、1種以上のベンゾイミダゾールジアミンから誘導される下記の式(I)の構造単位を含んでなるポリエーテルイミド組成物である。
「B」は炭素原子数約6〜約25の置換及び非置換アリーレン基からなる。
本発明の別の実施形態は、上述の式(I)の構造単位を含むポリエーテルイミド組成物の製造方法である。この方法は、二無水物組成物を、ベンゾイミダゾールジアミンを含む第一のジアミン組成物及び第二のジアミンと溶媒中で反応させてポリ(アミド酸)を生成し、そのポリ(アミド酸)をイミド化してポリエーテルイミド組成物を生成することを含んでなる。
本発明の様々な他の特徴、態様及び利点は、以下の説明及び特許請求の範囲を参照することでさらに明らかとなろう。
本発明の実施形態は、ポリエーテルイミドを適用し得る分野を拡張するために一段と高いガラス転移温度を有するポリエーテルイミド組成物の製造を始めとして、多くの利点を有している。
本発明のポリエーテルイミドを構成する構造単位は次の式(I)を有する。
式(II)中で、「D」はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から誘導される二価芳香族基であり、下記の一般式(V)を有する。
「D」が上記の式(V)で表される場合のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素では、2以上のY1置換基が存在する場合、これらは同一のものでも異なるものでもよい。同じことは、R1置換基についてもいえる。式(V)の「s」が0で、「u」が0でない場合、芳香環同士はアルキリデンその他の橋かけ基を介さずに共有結合で直接結合する。芳香核残基A1上でのヒドロキシル基及びY1の位置はオルト位、メタ位又はパラ位のいずれでもよく、炭化水素残基の2以上の環炭素原子がY1及びヒドロキシル基で置換される場合、これらの基は隣接関係、非対称関係又は対称関係のいずれであってもよい。幾つかの特定の実施形態では、パラメーター「t」、「s」及び「u」の各々は1の値を有し、A1基は共に非置換フェニレン基であり、Eはイソプロピリデンのようなアルキリデン基である。幾つかの特定の実施形態では、A1は共にp−フェニレンであるが、両方がo−又はm−フェニレンであってもよいし、一方がo−又はm−フェニレンで、他方がp−フェニレンであってもよい。
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の幾つかの実施形態では、「E」は不飽和アルキリデン基である。この種の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、下記の式(VI)のものがある。
好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、下記の式(VII)のものもある。
本発明の実施形態では、使用できるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、米国特許第2991273号、同第2999835号、同第3028365号、同第3148172号、同第3271367号及び同第3271368号に名称或いは式(一般式又は特定式)で開示されたものがある。本発明の幾つかの実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,4−ジヒドロキシベンゼン、4,4′−オキシジフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及びこれらのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の混合物がある。他の実施形態では、使用できるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、4,4′−ビス(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール、4,4′−(3,5−ジメチル)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−3−メトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル)エタン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、3,5,3′,5′−テトラクロロ−4,4′−ジヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、2,4′−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、C1−3アルキル置換レゾルシノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4−ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、3,3−ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン及びビス(3,5−ジメチルフェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィドがある。特定の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素はビスフェノールAからなる。
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の幾つかの実施形態では、「E」がアルキレン又はアルキリデン基である場合、1つのヒドロキシ置換基を有する1以上の芳香族基に結合した1以上の縮合環の一部であってもよい。この種の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、3−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,3−トリメチルインダン−5−オール及び1−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン−5−オールのようなインダン構造単位を含むものがある。また、縮合環の一部として1以上のアルキレン又はアルキリデン基を含む種類の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、2,2,2′,2′−テトラヒドロ−1,1′−スピロビ[1H−インデン]ジオールも挙げられ、その具体例には2,2,2′,2′−テトラヒドロ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビ[1H−インデン]−6,6′−ジオール(「SBI」としても知られる)がある。上述のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のいずれかを含む混合物も使用できる。
特記しない限り、本発明の様々な実施形態で用いる「アルキル」という用語は、炭素原子数1〜約30のn−アルキル基、枝分れアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基及びビシクロアルキル基を示す。様々な実施形態では、n−及び枝分れアルキル基の非限定的な具体例には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、第三ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがある。幾つかの実施形態では、シクロアルキル基は3〜約12の環炭素原子を有する。これらのシクロアルキル基の幾つかの非限定的な具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがある。幾つかの実施形態では、アラルキル基は炭素原子数7〜約14のものである。これらには、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがある。本発明の様々な実施形態で使用するアリール基は、環炭素原子数6〜18のものからなる。これらのアリール基の幾つかの非限定的な具体例には、フェニル、ビフェニル及びナフチルがある。
特定の実施形態では、「D」はビスフェノールAから誘導される下記の式(VIII)の二価芳香族基を表す。
式(II)の構造単位は、一般に、適当なジヒドロキシ芳香族化合物と適当な脱離基で置換されたフタル酸無水物誘導体との反応で得られる。フタル酸無水物誘導体の例には、4−クロロフタル酸無水物、3−クロロフタル酸無水物又はこれらの混合物のようなハロフタル酸無水物や、4−ニトロフタル酸無水物、3−ニトロフタル酸無水物又はこれらの混合物や、4−ブロモフタル酸無水物、3−ブロモフタル酸無水物又はこれらの混合物などがある。一実施形態では、本発明のポリエーテルイミド組成物は、下記の式(IX)〜(XI)の構造単位及びこれらの混合物からなる群から選択される「A」を含んでいる。
構造単位「B」を形成するジアミンは、広範囲の構造的多様性を有し得る。一般に、置換又は非置換アリーレンジアミンは式B(NH2)2(式中、「B」は炭素原子数6〜約22の芳香族炭化水素基及びその置換誘導体から選択される二価有機基からなる。)を有する。様々な実施形態では、芳香族炭化水素基は単環式、多環式又は縮合環のいずれであってもよい。
さらに他の実施形態では、「B」は下記の一般式(XII)の二価芳香族炭化水素基からなる。
様々な実施形態では、ジアミンから誘導される芳香族炭化水素基中の2つのアミノ基は、2以上の環炭素原子、時には3以上の環炭素原子で隔てられている。アミノ基が多環式芳香族基の異なる芳香環に位置する場合、これらは任意の2つの環の間の直接結合又は結合基から2以上の環炭素原子、時には3以上の環炭素原子で隔てられていることが多い。芳香族炭化水素基の非限定的な具体例には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス(フェニル)メタン、2,2−ビス(フェニル)プロパン及びこれらの置換誘導体がある。特定の実施形態では、置換基には、1種以上のハロゲン基(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ又はこれらの混合物)或いは1〜22の炭素原子を有する1種以上の直鎖アルキル基、枝分れアルキル基又はシクロアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert−ブチル又はこれらの混合物)がある。特定の実施形態では、芳香族炭化水素基に対する置換基(存在する場合)はクロロ、メチル、エチル又はこれらの混合物の1種以上である。他の特定の実施形態では、前記芳香族炭化水素基は置換されていない。
幾つかの特定の実施形態では、「B」を導くことができるジアミンには、特に限定されないが、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,6−ジエチル−2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,6−ビス(メルカプトメチル)−4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,6−ビス(メルカプトメチル)−2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、4,4′−オキシジアニリン、3,4′−オキシジアニリン、3,3′−オキシジアニリン、1,2−ビス(4−アミノアニリノ)シクロブテン−3,4−ジオン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、4,4′−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2′−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス(アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド及び2,2′−ビス(4−アミノフェニル)プロパンがある。上述のジアミンの混合物も使用できる。例えば、2,6−ジエチル−4−メチル−1,3−フェニレンジアミンと4,6−ジエチル−2−メチル−1,3−フェニレンジアミンとの重量比80:20の組合せであるETHACURE100、及び2,6−ビス(メルカプトメチル)−4−メチル−1,3−フェニレンジアミンと4,6−ビス(メルカプトメチル)−2−メチル−1,3−フェニレンジアミンとの重量比80:20の組合せであるETHACURE300のようなETHACUREジアミンも使用できる。m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,6−ジエチル−2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン及び2,6−ジアミノトルエンのようなジアミンは、商業的に容易に入手できるので特に好ましい。一実施形態では、本発明のポリエーテルイミドを構成する「B」基は、約1:10〜約10:1のモル比範囲で使用される式B(NH2)2のアリーレンジアミン及びベンゾイミダゾールジアミンから誘導される。
別の実施形態では、ポリエーテルイミド組成物は、下記の式(XIV)を有する1種以上のベンゾイミダゾールジアミンから誘導される式(I)の構造単位を含んでいる。
別の特定の実施形態では、ポリエーテルイミド組成物は、2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールから誘導される式(I)の構造単位から実質的になる。この場合、「A」は式(IX)、(X)、(XI)、(II)、(III)又は(IV)の構造単位或いは上述の構造単位の混合物から実質的になり、「B」は1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,6−ジエチル−2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、メチレンビス(2−クロロ−3,5−ジエチル−4−フェニレン)ジアミン、2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,4′−オキシジアニリン、3,4′−オキシジアニリン、3,3′−オキシジアニリン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される1種以上の第二のジアミンから誘導されるアリーレン基である。一実施形態では、「k」及び「l」は独立に1〜約50の値を有する整数である。別の実施形態では、「k」及び「l」は独立に1を超える値を有する整数である。かかるポリエーテルイミドは、一実施形態ではランダムコポリマーであり、別の実施形態ではブロックコポリマーである。さらに、式(I)のポリエーテルイミドは1種以上のモノアミン又は一無水物連鎖停止剤から誘導される末端基を適宜含んでいてもよい。
本発明のポリエーテルイミド組成物は、二無水物組成物を、式(XIV)のベンゾイミダゾールジアミンを含む第一のジアミン組成物及び第二のジアミンと適当な溶媒中で反応させることで製造できる。一実施形態では、第一のジアミン組成物は商業的に入手できる2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールを含む。反応は、第一及び第二のジアミンを広範囲のモル比で使用することで実施できる。一実施形態では、第二のジアミンとベンゾイミダゾールジアミンからなる第一のジアミンとのモル比は約1:10〜約10:1の範囲内にある。反応の初期生成物は、一般にポリ(アミド酸)である。反応は、適宜連鎖停止剤の存在下で実施され、この連鎖停止剤は任意適宜の時点で一度に全部又は少しずつ添加できる。一実施形態では、連鎖停止剤はジアミン及び二無水物仕込材料と共に添加される。別の実施形態では、連鎖停止剤はポリ(アミド酸)の生成後に添加される。反応混合物に連鎖停止剤を添加した後、得られた混合物をイミド化することで、ポリ(アミド酸)は水を失いながら環化を受けてポリエーテルイミドを生成する。
本発明のポリエーテルイミド組成物の製造には、広範な種類の二無水物組成物が使用できる。式(II)を満足する構造単位を与える二無水物は、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、混成二無水物2−[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]−2−[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物及びこれらの二無水物の混合物からなる群から選択でき、幾つかの実施形態では、これらはポリエーテルイミドの製造に好ましい原料である。使用できる他の二無水物は、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−オキシジフタル酸無水物、2,3,2′,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]エーテル二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、置換及び非置換ピロメリト酸二無水物、並びに上述の二無水物の混合物からなる群から選択できる。様々な実施形態では、ポリエーテルイミドは上述の二無水物の2種以上から誘導される構造単位を含む。2種以上の二無水物が選択される場合、任意の2種の相対量は広範囲にわたって変化し得る。例えば、これらのモル比は一実施形態では約1:9〜約9:1であり、別の一実施形態では約3:7〜約7:3である。
様々な実施形態では、本発明のポリエーテルイミドの合成に際して1種以上の連鎖停止剤を使用できる。一般に、連鎖停止剤は一無水物又はモノアミンの1種以上からなる。一無水物は、脂肪族無水物又は芳香族無水物である。同様に、モノアミンは脂肪族アミン又は芳香族アミンである。幾つかの実施形態では、連鎖停止剤は1種以上の置換又は非置換フタル酸無水物(その具体例にはハロゲン化、塩素化、臭素化及びニトロ化フタル酸無水物がある。)或いは置換又は非置換アニリン(その具体例にはアルキル化アニリンがある。)の1種以上からなる。特定の実施形態では、連鎖停止剤は容易に入手できる材料であるtert−ブチルアニリン又はフタル酸無水物の1種以上からなる。連鎖停止剤は、一実施形態では反応で使用される二無水物及びジアミンの総モル数を基準にして約1〜約10モル%の量で使用でき、別の実施形態では約2〜約10モル%の量で使用できる。
式(II)の構造単位を含む本発明のポリエーテルイミドを製造するための別法は、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩を下記の式(XV)のビス(イミド)と反応させることを含んでいる。
使用できる好適な溶媒には、特に限定されないが、o−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、ジクロロベンゼン異性体混合物、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、トリクロロベンゼン異性体混合物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール、N−メチルピロリジノン、N−シクロヘキシルピロリジノン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、スルホラン、m−クレゾール、ベラトロール、アニソール及びこれらの溶媒の混合物がある。こうして溶解状態で製造されたポリエーテルイミドは、例えば米国特許第4603194号に開示された方法のような、当技術分野で公知の技術を用いて単離できる。
ポリエーテルイミドを製造するためのもう1つの別法は、溶融重合による。具体例としては、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、混成二無水物2−[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]−2−[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、ピロメリト酸二無水物又は3,3′,4,4′−オキシジフタル酸無水物或いはこれらの混合物からなる二無水物を、混合しながら高温で加熱することで、式(XIV)のベンゾイミダゾールジアミン及び式B(NH2)2の第二のジアミンと反応させる。一般に、約200〜約400℃の溶融重合温度が使用される。かかる反応で有用な連鎖停止剤は、当技術分野で公知である。溶融重合で通常使用される任意の連鎖停止剤添加順序が使用できる。反応の条件及び成分の比率は、ポリエーテルイミドの所望の性質(例えば、分子量、固有粘度、機械的強度及び耐溶剤性)に応じて広範囲に変化し得る。
上述の技術は、例えば適当な溶媒中で、2,2′−イソプロピリデン−ビス(4−フェニレンオキシ−4−フタル酸)二無水物を含む二無水物組成物を2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾール及びm−フェニレンジアミンを含むジアミン組成物と反応させてポリエーテルイミド組成物の製造に有利に適用される。この反応のために使用できる溶媒には、上述のものがある。一実施形態では、これらの反応は、2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾール及びm−フェニレンジアミンを約10:1〜約1:10の範囲内のモル比で使用することで実施される。ポリエーテルイミドを単離するために上述した技術のいずれもが、この製法にも適用できる。
2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾール、m−フェニレンジアミン及びBPADAを用いて製造されるポリエーテルイミド組成物は、一般に黄色の物質である。ポリエーテルイミドの黄色度は、一般に、2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールから誘導される構造単位の含有量が増加するのに伴って減少する。かかるポリマーは、ヘキサフルオロイソプロパノール、N−メチルピロリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、及びクロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物のような溶剤中に溶解し得る。クロロホルムに対するポリマーの溶解度は、通例、2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールから誘導される構造単位の含有量の減少と共に増加する。かかるポリマーは、一般にメタノール及びトルエン中に不溶である。
本明細書中に開示したポリエーテルイミドは、透明で強靭な溶融プレスフィルムを形成する。当技術分野で公知の技術を用いて、溶液流延フィルムを製造することもできる。さらに、本発明のポリエーテルイミドは、一般に約230℃を超え、大抵は約240℃を超える高いガラス転移温度を有する。一定の芳香族ジアミンコモノマーについては、ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、一般に2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールから誘導される構造単位の含有量の増加に伴って上昇する。BPADAと50:50モル比の2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾール及びm−フェニレンジアミンとを用いて製造されるもののようなポリエーテルイミドコポリマーは、窒素中で約560℃まで安定であり、約800℃では50%を超える部分がチャーを生成する。本明細書中に開示したポリエーテルイミドは、優れた密着性及び機械的性質を示す可能性も有する。ベンゾイミダゾール構造単位、芳香族ジアミン構造単位及び二無水物構造単位を適切に選択することで、様々な範囲の有用な性質を有する各種のポリエーテルイミドを製造することが可能である。
ガラス転移温度(「Tg」として示す)は、窒素下で20℃/分の加熱速度を用いることで求めた第二の示差走査熱量測定加熱トレース中の変曲点に相当している。カッコ内のTg値は、動的機械的分析器を用いて求めた。分解開始温度(「Tdec」として示す)は、空気又は窒素下で20℃/分の加熱速度を用いる熱重量分析法で測定した。Tdec値は、ポリエーテルイミドが分解し始まる温度に相当している。tert−ブチルアニリン末端封鎖ポリエーテルイミドの重合度(「DP」として示す)は、プロトンNMR分光分析法により、ビスフェノールAメチルプロトン及びtert−ブチルアニリンメチルプロトンに関する積分曲線下方の面積を測定することで算出した。
実施例1
この実施例では、N−メチルピロリジノン(時には「NMP」と呼ぶこともある)を溶媒として用いてポリエーテルイミドコポリマーを製造するための代表的な手順を記載する。出発モノマーは、BPADA並びにm−フェニレンジアミン(「MDA」ともいう)及びABIZのモル比1:1の混合物からなっていた。反応のために使用する無水NMPは、モレキュラーシーブ上に貯蔵した。
この実施例では、N−メチルピロリジノン(時には「NMP」と呼ぶこともある)を溶媒として用いてポリエーテルイミドコポリマーを製造するための代表的な手順を記載する。出発モノマーは、BPADA並びにm−フェニレンジアミン(「MDA」ともいう)及びABIZのモル比1:1の混合物からなっていた。反応のために使用する無水NMPは、モレキュラーシーブ上に貯蔵した。
Dean−Stark凝縮器及び頭上の機械的攪拌機を備えた250ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、MDA(1.2グラム、11.2ミリモル)、ABIZ(2.5グラム、11.85ミリモル)、p−tert−ブチルアニリン(0.17グラム、1.14ミリモル、、MDA及びABIZの総モル数に対して5モル%)及び50ミリリットルのN−メチルピロリジノンを仕込んだ。得られた混合物を攪拌しながら、BPADA(11.94グラム、22.94ミリモル)を添加した。さらに10ミリリットルのNMPを用いて洗うことで、すべてのBPADAを反応フラスコ内に流し込んだ。BPADAの添加後、反応混合物中の固形分のほとんどが溶解して蜂蜜色の粘稠な溶液を形成した。これを室温で1晩攪拌した。次いで、重合混合物を約70℃で約20分間攪拌し、次いで20ミリリットルのトルエンで処理した。180℃に維持した油浴を用いて得られた混合物を加熱還流することで、約3時間にわたり水を共沸混合物として除去した。約1ミリリットルの水を留去したとき、反応混合物を室温に冷却し、大過剰量のメタノール中に注ぎ込んだ。さらに、まずポリマーを70:30体積比のクロロホルム及びヘキサフルオロイソプロパノール中に溶解し、次いでそれを過剰量のメタノール中に注ぎ込んで再沈殿させることで、所望のポリマー生成物を得た。
実施例2〜6
BPADAを二無水物モノマーとして使用すると共に、連鎖停止剤の種類及びモル%量、ABIZとMDAとの相対モル比、並びに溶媒を変更することで、上述の手順を繰り返した。表1中では、略号「tBA」、「PA」、「ODCB」及び「NA」は、それぞれtert−ブチルアミン、フタル酸無水物、o−ジクロロベンゼン及び「測定せず」を意味する。
BPADAを二無水物モノマーとして使用すると共に、連鎖停止剤の種類及びモル%量、ABIZとMDAとの相対モル比、並びに溶媒を変更することで、上述の手順を繰り返した。表1中では、略号「tBA」、「PA」、「ODCB」及び「NA」は、それぞれtert−ブチルアミン、フタル酸無水物、o−ジクロロベンゼン及び「測定せず」を意味する。
実施例7
二無水物組成物が1:1モル比のBPADA及び2,3,2′,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から実質的になると共に、フタル酸無水物を連鎖停止剤として添加する点を除き、実施例1に記載した通りにしてポリエーテルイミドを製造する。アンチソルベント中に沈殿させることで所望のコポリマーを単離する。
以上、本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の真の技術思想の範囲に属するかかる修正及び変更をすべて包含する。
Claims (70)
- 2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールから誘導される構造単位を含む、請求項1記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「E」が、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ネオペンチリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、イソプロピリデン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イリデン、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イリデン、C=CZ2(式中、1以上のZが塩素又は臭素であることを条件として、各Zは水素、塩素又は臭素である。)及びこれらの基の混合物からなる群から選択される基である、請求項3記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「B」が置換及び非置換フェニレン基からなる群から選択される、請求項1記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「B」がジアミンから誘導される構造単位からなり、前記ジアミンと前記ベンゾイミダゾールジアミンとのモル比が約1:10〜約10:1の範囲内にある、請求項5記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「B」が、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,6−ジエチル−2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,6−ビス(メルカプトメチル)−4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,6−ビス(メルカプトメチル)−2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、4,4′−オキシジアニリン、3,4′−オキシジアニリン、3,3′−オキシジアニリン、1,2−ビス(4−アミノアニリノ)シクロブテン−3,4−ジオン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、4,4′−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2′−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス(アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2′−ビス(4−アミノフェニル)プロパン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される1種以上のジアミンから誘導される、請求項1記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「A」が、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、混成二無水物2−[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]−2−[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−オキシジフタル酸無水物、2,3,2′,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、3,4,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物又は上述の二無水物の混合物から誘導される構造単位からなる、請求項1記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「A」が2種以上の二無水物から誘導される構造単位からなる、請求項1記載のポリエーテルイミド組成物。
- 2種の二無水物のモル比が約1:9〜約9:1の範囲内にある、請求項10記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「k」及び「l」が独立に1〜約50の値を有する整数である、請求項1記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「k」及び「l」が独立に1を超える値を有する整数である、請求項1記載のポリエーテルイミド組成物。
- 前記ポリエーテルイミドがブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、請求項1記載のポリエーテルイミド組成物。
- 前記ポリエーテルイミドがランダムコポリマーである、請求項1記載のポリエーテルイミド組成物。
- さらに、一無水物及びモノアミンからなる群から選択される1種以上の連鎖停止剤から誘導される構造単位を含む、請求項1記載のポリエーテルイミド組成物。
- 約230℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項1記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「W」が、共有結合、C=O、SO2、O、S及びC(CF3)2からなる群から選択される結合基である、請求項1記載のポリエーテルイミド組成物。
- 2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールから誘導される構造単位を含む、請求項19記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「A」が、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、混成二無水物2−[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]−2−[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−オキシジフタル酸無水物、2,3,2′,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、3,4,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物又は上述の二無水物の混合物から誘導される構造単位からなる、請求項19記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「A」が2種以上の二無水物から誘導される構造単位からなる、請求項19記載のポリエーテルイミド組成物。
- 2種の二無水物のモル比が約1:9〜約9:1の範囲内にある、請求項22記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「B」が、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,6−ジエチル−2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、4,4′−オキシジアニリン、3,4′−オキシジアニリン、3,3′−オキシジアニリン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択されるジアミンから誘導される、請求項19記載のポリエーテルイミド組成物。
- 前記ジアミンと前記ベンゾイミダゾールジアミンとのモル比が約1:10〜約10:1の範囲内にある、請求項24記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「k」及び「l」が独立に約1〜約50の値を有する整数である、請求項19記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「k」及び「l」が独立に1を超える値を有する整数である、請求項19記載のポリエーテルイミド組成物。
- 前記ポリエーテルイミドがブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、請求項19記載のポリエーテルイミド組成物。
- 前記ポリエーテルイミドがランダムコポリマーである、請求項19記載のポリエーテルイミド組成物。
- さらに、脂肪族一無水物、芳香族一無水物、フタル酸無水物、置換フタル酸無水物、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン、アニリン、アルキル化アニリン及びt−ブチルアニリンからなる群から選択される1種以上の連鎖停止剤から誘導される構造単位を含む、請求項19記載のポリエーテルイミド組成物。
- 2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールから誘導される次式の構造単位を含んでなるポリエーテルイミド組成物。
「B」は、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,6−ジエチル−2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、メチレンビス(2−クロロ−3,5−ジエチル−4−フェニレン)ジアミン、2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,4′−オキシジアニリン、3,4′−オキシジアニリン、3,3′−オキシジアニリン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される1種以上の第二のジアミンから誘導されるアリーレン基である。 - 前記第二のジアミンと2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールとのモル比が約10:1〜約1:10の範囲内にある、請求項31記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「k」及び「l」が独立に1〜約50の値を有する整数である、請求項31記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「k」及び「l」が独立に1を超える値を有する整数である、請求項31記載のポリエーテルイミド組成物。
- 前記ポリエーテルイミドがブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、請求項31記載のポリエーテルイミド組成物。
- 前記ポリエーテルイミドがランダムコポリマーである、請求項31記載のポリエーテルイミド組成物。
- さらに、脂肪族一無水物、芳香族一無水物、フタル酸無水物、置換フタル酸無水物、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン、アニリン、アルキル化アニリン及びt−ブチルアニリンからなる群から選択される1種以上の連鎖停止剤から誘導される構造単位を含む、請求項31記載のポリエーテルイミド組成物。
- 2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールから誘導される次式の構造単位から実質的になるポリエーテルイミド組成物。
「B」は、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,6−ジエチル−2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、メチレンビス(2−クロロ−3,5−ジエチル−4−フェニレン)ジアミン、2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,4′−オキシジアニリン、3,4′−オキシジアニリン、3,3′−オキシジアニリン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される1種以上の第二のジアミンから誘導されるアリーレン基である。 - 前記第二のジアミンと2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールとのモル比が約10:1〜約1:10の範囲内にある、請求項38記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「k」及び「l」が独立に1〜約50の値を有する整数である、請求項38記載のポリエーテルイミド組成物。
- 「k」及び「l」が独立に1を超える値を有する整数である、請求項38記載のポリエーテルイミド組成物。
- 前記ポリエーテルイミドがブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、請求項38記載のポリエーテルイミド組成物。
- 前記ポリエーテルイミドがランダムコポリマーである、請求項38記載のポリエーテルイミド組成物。
- さらに、脂肪族一無水物、芳香族一無水物、フタル酸無水物、置換フタル酸無水物、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン、アニリン、アルキル化アニリン及びt−ブチルアニリンからなる群から選択される1種以上の連鎖停止剤から誘導される構造単位を含む、請求項38記載のポリエーテルイミド組成物。
- 次式の構造単位を含むポリエーテルイミド組成物の製造方法であって、
二無水物組成物を、ベンゾイミダゾールジアミンを含む第一のジアミン組成物及び第二のジアミンと溶媒中で反応させてポリ(アミド酸)を生成し、
前記ポリ(アミド酸)をイミド化して前記ポリエーテルイミド組成物を生成する
ことを含んでなる方法。
「A」は次式の構造単位又はこれらの構造単位の混合物からなり、
「B」は炭素原子数約6〜約25の置換及び非置換アリーレン基からなる。 - 前記第一のジアミンが2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールからなる、請求項45記載の方法。
- 「B」が置換及び非置換フェニレン基からなる群から選択される、請求項45記載の方法。
- 前記第二のジアミンと前記ベンゾイミダゾールジアミンとのモル比が約1:10〜約10:1の範囲内にある、請求項45記載の方法。
- 前記第二のジアミンが、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,6−ジエチル−2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,6−ビス(メルカプトメチル)−4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4,6−ビス(メルカプトメチル)−2−メチル−1,3−フェニレンジアミン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、4,4′−オキシジアニリン、3,4′−オキシジアニリン、3,3′−オキシジアニリン、1,2−ビス(4−アミノアニリノ)シクロブテン−3,4−ジオン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、4,4′−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2′−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス(アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2′−ビス(4−アミノフェニル)プロパン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される1種以上のジアミンからなる、請求項45記載の方法。
- 「A」が、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、混成二無水物2−[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]−2−[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−オキシジフタル酸無水物、2,3,2′,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、3,4,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物又は上述の二無水物の混合物から誘導される構造単位からなる、請求項45記載の方法。
- 「A」が2種以上の二無水物から誘導される構造単位を含む、請求項45記載の方法。
- 2種の二無水物のモル比が約1:9〜約9:1の範囲内にある、請求項51記載の方法。
- 前記溶媒が、o−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、ジクロロベンゼン異性体混合物、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、トリクロロベンゼン異性体混合物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール、N−メチルピロリジノン、N−シクロヘキシルピロリジノン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、スルホラン、m−クレゾール、ベラトロール、アニソール及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される1種以上である、請求項45記載の方法。
- さらに、1種以上の連鎖停止剤を添加することを含む、請求項45記載の方法。
- 前記連鎖停止剤が一無水物又はモノアミンの1種以上からなる、請求項54記載の方法。
- 前記連鎖停止剤が、脂肪族一無水物、芳香族一無水物、フタル酸無水物、置換フタル酸無水物、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン、アニリン、アルキル化アニリン及びt−ブチルアニリンからなる群から選択される、請求項54記載の方法。
- 前記連鎖停止剤が、前記二無水物組成物及び前記ジアミン組成物の総モル数を基準にして約1〜約10モル%の量で使用される、請求項54記載の方法。
- 前記連鎖停止剤が、前記二無水物組成物及び前記ジアミン組成物の総モル数を基準にして約2〜約10モル%の量で使用される、請求項54記載の方法。
- 前記ポリエーテルイミド組成物が単離される、請求項45記載の方法。
- さらに重合触媒の使用を含む、請求項45記載の方法。
- 前記触媒が、ヘキサアルキルグアニジニウム塩、第IA族金属カルボン酸塩又は第IIB族金属カルボン酸塩からなる、請求項60記載の方法。
- 「W」が、共有結合、C=O、SO2、O、S及びC(CF3)2からなる群から選択される結合基である、請求項45記載の方法。
- ポリエーテルイミド組成物の製造方法であって、
2,2′−イソプロピリデン−ビス(4−フェニレンオキシ−4−フタル酸)二無水物を含む二無水物組成物を、2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾール及びm−フェニレンジアミンを含むジアミン組成物と溶媒中で反応させてポリ(アミド酸)を生成し、
脂肪族一無水物、芳香族一無水物、フタル酸無水物、置換フタル酸無水物、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン、アニリン、アルキル化アニリン又はt−ブチルアニリンからなる連鎖停止剤を添加し、
前記ポリ(アミド酸)をイミド化して前記ポリエーテルイミド組成物を生成する
ことを含んでなる方法。 - 2−(4−アミノフェニル)−5(6)−アミノベンゾイミダゾールとm−フェニレンジアミンとのモル比が約10:1〜約1:10の範囲内にある、請求項63記載の方法。
- 前記溶媒が、o−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、ジクロロベンゼン異性体混合物、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、トリクロロベンゼン異性体混合物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール、N−メチルピロリジノン、N−シクロヘキシルピロリジノン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、スルホラン、m−クレゾール、ベラトロール、アニソール及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される1種以上である、請求項63記載の方法。
- 前記ポリエーテルイミド組成物が単離される、請求項63記載の方法。
- 請求項1記載のポリエーテルイミド組成物を含んでなる物品。
- 請求項63記載の方法で製造されるポリエーテルイミド組成物を含んでなる物品。
- フィルム又は繊維をなしている、請求項67記載の物品。
- フィルム又は繊維をなしている、請求項68記載の物品。
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