DE2429695A1 - Verfahren zum herstellen von polyaetherimiden - Google Patents
Verfahren zum herstellen von polyaetherimidenInfo
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Description
1 River Road
SCHENECTADY, N. Y .7U. S. A.
SCHENECTADY, N. Y .7U. S. A.
Verfahren zum Herstellen von Polyätherimiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmelzpolymerisations
-Verfahren zur Herstellung von Polyätherimiden durch
Umsetzung von gewissen aromatischen Bis(ätherdicarbonyl)-Verbindungen
und organischen Diaminen. Die Polymerisation kann in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden.
Vor der vorliegenden Erfindung wurden Polyimide im allgemeinen aus Polyamidsäure-Zwischenprodukten hergestellt. Es
wurde ein dipolares aprotisches Lösungsmittel benötigt, um
solche Polyamidsäure-Zwischenprodukte herzustellen, bevor diese in den Polyimid-Zustand umgewandelt wurden. Anders
als Polyamide sind Polyimide schwer zu handhaben und zersetzen sich, bevor sie geschmolzen werden können. Als Resultat der Entfernung des Lösungsmittels kann die leichter
als Polyamide sind Polyimide schwer zu handhaben und zersetzen sich, bevor sie geschmolzen werden können. Als Resultat der Entfernung des Lösungsmittels kann die leichter
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verarbeitbare Polyamidsäure in einen Film oder eine Beschichtung umgewandelt werden. Die Entfernung des Lösungsmittels
aus der Polyamidsäure kann jedoch eine beträchtliche Luftverschmutzung verursachen.
In der DT-OS 2 153 829 ist beschrieben, daß Polyimid-Reaktionsprodukte
in polaren Lösungsmitteln bei Umgebungstemperaturen bis zu Temperaturen von etwa 200 0C hergestellt
werden können. Gewisse Dianhydride oder Tetracarbonsäuren können entweder mit organischen Diaminen oder organischen
Diisocyanaten umgesetzt werden. Die Dianhydride oder Tetracarbonsäuren sind durch Oxydation von Bis(3j4-dialkylphenoxyphenyDsulfon
hergestellt. Diese Prozedur erfordert lange Reaktionszeiten bis zu 24 Stunden, und es werden dabei
verunreinigende teure polare Lösungsmittel eingesetzt, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid usw. Anders als die
früheren bekannten schwer handhabbaren Polyimide sind diese sulfonhaltigen Polyimide in polaren Lösungsmitteln nach
Abschluß der Reaktion löslich.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Peststellung, daß
formbare PοIyätherimide in einer kontinuierlichen Weise
direkt aus organischen Diaminen und gewissen aromatischen Bis(ätherdicarbonyl) -Verbindungen, wie sie im nachfolgenden
näher definiert werden, bei Abwesenheit organischen Lösungsmittels hergestellt werden können. Diese Polyätherimide
bildenden Ingredienzien können bei Temperaturen oberhalb von 200 0C und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
210 und 350 0C schmelzpolymerisiert werden.
Durch die vorliegende Erfindungjwird ein Verfahren zur Herstellung
von Polyätherimiden geschaffen, welches die folgenden Stufen umfaßt:
Entfernen des Reaktionswassers bei Temperaturen bis zu 350 0C aus der Schmelze einer Mischung, die als wesent-
409883/126 3 ~3"
liehe Bestandteile organisches Diamin der Formel
und > ■-:.""'"■ ;
aromatische Bis(ätherdiearbonyl)-Verbindungen enthält,
wobei die letzteren ausgewählt sind aus organischen Dianhydriden der Formel
Cn)
O-R-0
und Tetracarbonsäuren der Formel
(III)
HQ-
HO-
-OH
-OH
worin R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R. ein zweiwertiger
organischer Rest ist, ausgewählt aus den Resten für R, Älkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten
und OY2_gy-Alkylenendgruppen aufweisenden Polydiorganopolysiloxanresten.
Reste für R sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffreste
und halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste,
wie Phenylen, Tolylen, Chlorphenylen, Naphthalen usw. und
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-H-
Reste der folgenden Formel
-R2-(Q)a-R2- ,
>2 .
worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis
Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus KchlenwasserStoffresten
und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten,
und Q ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus -C H0 -,
y 2y ' ,
0 0 R·5
ti It t
-C-, -S-, -S-, -0- und -Si-, worin a 0 oder 1 ist, y eine
',3
R-
ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 5 ist und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der ausgewählt
ist aus solchen Resten, wie Methyl, Phenyl usw.
Reste für R sind z.B.
usw., Alkylenreste, wie Hexamethylen usw., Cyclohexylen
usw.
°-?i(CVn-
worin R die obige Bedeutung hat, m eine ganze Zahl von
O bis einschließlich 100 ist und η einen Wert von 2 bis einschließlich 8 hat.
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Zu den organischen Dianhydriden der Formel II gehören
Verbindungen wie
worin R die obige Bedeutung hat. Ein bevorzugter Rest für
R ist
v CH, 0
t J It H
worin "Q-1 ausgewählt ist aus -0-, -S-, -C-, -S- und -C-.
t " CH,
Beispiele für Dianhydride der Formel IV "sind die folgenden:
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2,2-BisU-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid,
4,4'-Bis(2,3-diearboxyphenoxy)diphenyläther-dianhydrid,
l,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid, 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfid-dianhydrid,
l,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid, 4,4' -Bis (2,3-dicarboxyph.enoxy )benzophenon-dianhydrid,
4,4·-Bis(2,3-diearboxyphenoxy)diphenylsulfon-dianhydrid
usw.
Beispiele für Dianhydride der Formeln V und VI sind die
folgenden:
2,2-Bis L4-(3j 4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propan-dianhydrid,
4,4T-Bis(33 4dicarboxyphenoxy)diphenyläther-dianhydrid,
4,4l-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfid-dianhydrid,
1,3-Bis(3,4-diearboxyphenoxy)benzol-dianhydrid,
1,4-Bis(3j4-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid,
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenon-dianhydrid,
4-(2s3-Dicarboxyphenoxy)-4l-(3j4-dicarboxyphenoxy)dipheny1-2,2-propan-dianhydrid
usw.
Zusätzlich zu den obigen Formeln IV-bis VI sind Bis(ätheranhydride),d"ie
auch unter Formel II fallen, solche, wie sie in der russischen PS 257 010 beschrieben sind. Weitere
Dianhydride sind in dem Artikel von M.M. Koton, F.S.
Florinski im Russischen Journal für organische Chemie 4^
(5) 774 (1968) beschrieben.
Zu den Tetrasäuren der Formel III gehören Verbindungen, die aus den folgenden ausgewählt sind ■
(VII)
- 7 409883/1263
(VIII)
R-O
-OH
worin R die obige Bedeutung hat.
Einige der aromatischen Bis(ätherdicarbonyl)-Verbindungen
der FormelnII und III sind in der DT-OS 2 341 226 der Anmelderin
beschrieben. Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Hydrolyse, gefolgt von Dehydratation des Reaktionsproduktes
eines nitrosubstituierten Phenyldinitrils mit einem Metallsalz eines zweiwertigen Phenols in Gegen-;
wart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels. Z.B. kann eine benzoide Verbindung der Formel
in der die NOp-Gruppe an irgendeiner der freien Positionen
des Benzolringes gebunden sein kann, in Dimethylformamid mit einem Alkalimetallsalz eines zweiwertigen Phenols der
allgemeinen Formel
Alk-O-R2-0-Alk
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2
worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest und Alk ein Alkalimetallion ist, umgesetzt werden. Bekannte Verfahren können angewendet werden, um die resultierenden Tetranitrile in die entsprechenden Tetrasäuren und Dianhydride umzuwandeln.
worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest und Alk ein Alkalimetallion ist, umgesetzt werden. Bekannte Verfahren können angewendet werden, um die resultierenden Tetranitrile in die entsprechenden Tetrasäuren und Dianhydride umzuwandeln.
Ein anderes Verfahren zum Herstellen der aromatischen Bis-(ätherdicarboxyl)-Säuren
der Formel I ist in der deutschen Patentanmeldung der Anmelderin P 24 12 466.1 beschrieben.
Danach wird ein N-substituiertes Nitrophthalimid mit einem Alkalidiphenoxyd umgesetzt, wobei sich als
Zwischenprodukt ein aromatisches Bis(ätherphthalimid) bildet. Hydrolyse des aromatischen Bis(ätherphthalimids) zu
dem Salz der Tetrasäure3 gefolgt von Ansäuern, ergibt die
Tetrasäure.
Beispiele für die Alkalimetallsalze der zweiwertigen Phenole, die in den Verfahren der beiden vorgenannten deutschen
Patentanmeldungen P 23 41 226.2 und P 24 12 466.1 eingesetzt werden, sind die Natrium- und Kaliumsalze der
folgenden zweiwertigen Phenole:
2,2-Bis(2-hydroxyphenyl)propan,
2,2'-Dihydrodipheny!methan,
Bis(2-hydroxyphenyl)methan,
2,2'-Dihydrodipheny!methan,
Bis(2-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, nachfolgend als "Bisphenol-A"
oder "BPA" bezeichnet,
1, l-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan,
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan,
3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan,
4,4'-Dihydroxybiphenyl,
4,4t-Dihydroxy-3,3l-dimethylbiphenyl,
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan,
3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan,
4,4'-Dihydroxybiphenyl,
4,4t-Dihydroxy-3,3l-dimethylbiphenyl,
2, 2t-Dihydroxybenzophenon,
4,4l-Dihydroxydiphenylsulfon,
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2,4'-DihydroxydiphenyIsulfon,
4, 4'-DihydroxydiphenyIsulfoxyd,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid usw.
4, 4'-DihydroxydiphenyIsulfoxyd,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid usw.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen zweiwertigen Phenolen, die als Gruppe A beschrieben sind, können in der vorliegenden
Erfindung auch aromatische Bis(ätheranhydride) eingesetzt
werden, die abgeleitet sind von Alkalimetallsalzen der folgenden, als Gruppe B bezeichneten' zweiwertigen Phenole:
Hydrochinon,
Resorcin,
3,4'-Dihydroxydiphenylme than,
4,4'-Dihydroxybenzophenon und
4, 4l-Dihydroxydiphenylather.
Beispiele für die organischen Diamine der Formel I sind die folgenden:
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4l-Diaminodiphenylpropan,
4,4'-Diaminödiphenylmethan,
Benzidin,
p-Phenylendiamin,
4,4l-Diaminodiphenylpropan,
4,4'-Diaminödiphenylmethan,
Benzidin,
4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4l-DiaminodiphenyIsulfon,
-4,4f -Diaminodipheny läther,
1,5-Diamin©naphthalin,
3, y-Dimethylbenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin,
2,4-Bis(ß-amino-t-butyl)toluol,
Bis(p-ß-amino-t-buty!phenyl)äther,
Bis(p-ß-methyl-o-aminopentyl)benzol, 1,3-Diamino-4-isopropy!benzol,
4,4l-DiaminodiphenyIsulfon,
-4,4f -Diaminodipheny läther,
1,5-Diamin©naphthalin,
3, y-Dimethylbenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin,
2,4-Bis(ß-amino-t-butyl)toluol,
Bis(p-ß-amino-t-buty!phenyl)äther,
Bis(p-ß-methyl-o-aminopentyl)benzol, 1,3-Diamino-4-isopropy!benzol,
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- ίο -
- ίο -
1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan,
m-XyIylendiamin,
p-XyIylendiamin,
2,4-Diaminotoluol,
2,6-Diaminotoluol,
Bis ( ^-aminocyclohexyDmethan,
3-Methylheptamethylendiamin,
4,4-Dimethylheptamethylendiamin,
2,11-Dodecandiamin,
2,2-Dimethy !propylendiamin,
Octamethylendiamin,
3-Methoxyhexamethylendiamin,
2,5-Dimethy !hexamethylendiamin,
2,5-Diniethylheptamethy lendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin,
1,4-Cyclohexandiamin,
1,12-Octadecandiamin,
Bis(3-aminopropyl)sulfid,
N-Me thy1-b is C 3-aminopropy1)amin,
He xame thylendiamin,
Heptamethylendiamin,
N oname thylendiamin,
Decamethylendiamin,
Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan,
Bis(4-aminobuty1)tetramethyldisiloxan usw.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung der aromatischen Bis(ätherdicarbonyl)-Verbindung, die nachfolgend
entweder das aromatische Bis(ätheranhydrid) der Formel II, kurz Dianhydrid genannt, oder die Bis(ätherdicarbon)-Säure
der Formel III, kurz Tetrasäure genannt, bedeutet und des organischen Diamins unter einer inerten
Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, erhitzt, um
eine homogene Schmelze zu bilden und das Wasser wird in
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- li -
dem Maße, wie es gebildet ist, aus der Schmelze entfernt.
Die Temperatur der Schmelze wird auf einer Temperatur oberhalb
der Glasübergangstemperatur des resultierenden PoIyätherinids
gehalten, jedoch unterhalb einer Temperatur von etwa 400 G, Vorzugsweise wird die Schmelzpolymerisation
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 210 bis 300.0C
durchgeführt. Die Polymerisation wird erleichtert, indem man die Schmelze mit einem Inertgas, wie Stickstoff,
durchspült. Es wurde als zweckmäßig festgestellt, im Endstadium der Polymerisation einen verminderten Druck anzuwenden,
um die Entfernung des Wassers zu erleichtern. In solchen Fällen, in denen Tetrasäure eingesetzt wird, bildet
sich pro Mol Tetrasäure eine Menge von 2 Molen Reaktionswasser mehr, als wenn man Dianhydrid einsetzt.
Die Mischung kann gerührt werden, um die Entfernung des Wassers zu erleichtern. Der Ablauf der Reaktion
kann leicht durch die Änderung der Schmelzviskosität der Mischung verfolgt werden.
Es wurde festgestellt, daß im wesentlichen gleiche molare
Mengen des organischen Diamins und der aromatischen Bis-(ätherdicarbonyl)-Verbindung
zu optimalen Ergebnissen führen, wenn die Polymerisation entweder diskontinuierlich
oder kontinuierlich ausgeführt wird. In Fällen, in denen
eine kontinuierliche Polymerisation erwünscht ist, können Standardtechniken, wie das Einsetzen eines Schneckenextruders,
/eines Mischers zum Vermengen von Harz usw., verwendet werden. Wirksame Ergebnisse können erzielt, werden
mit 0,5 bis 2,0 Molen organischem Diamin pro Mol aromatisches Bis(ätheranhydrid). Monofunktioneile organische
Amine, wie Anilin, oder organische Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, sind zur Kontrolle
des Molekulargewichtes geeignet. Polyätherimide geringen
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Molekulargewichtes können zur Bildung von Copolymeren eingesetzt werden. Es können von 0,1 bis 50 Mol-# der Comonomeren,
bezogen auf die Gesamtmolzahl der Reaktanten, eingesetzt
werden.
Polyätherimide mit 2 bis 500 und vorzugsweise durchschnittlich 10 bis 50 wiederkehrenden Einheiten können gebildet
werden und haben eine grundmolare Viskositätszahl (im
Englischen intrinsic viscosity genannt) bei 25 °C in Dimethylformamid von 0,1 bis 1,5· Diese Polyätherimide bestehen
im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten
ORO
worin R und R die obige Bedeutung haben. Diese Polymeren können mit verschiedenen Füllstoffen, wie Siliciumdioxyd-Füllstoffen,
Glasfasern, Kohlenstoffäden, Perlit usw. vermengt werden. Die resultierenden gefüllten Massen können
einen Anteil von etwa 1 bis 70 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Polyätherimids enthalten. Das Vermengen des
Füllstoffes mit dem Polyätherimid kann durch Zufügen des Füllstoffes vor dem Schmelzen oder direkt zur Schmelze erfolgen.
Zur Erleichterung des Vermengens der Bestandteile kann unter Anwendung einer üblichen Rühreinrichtung gerührt
werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile
Gewichtsteile.
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Eine Mischung von 2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenox)-phenyl]-propan-dianhydrid
(3 Teile) und 4,4'-Methylendianilin (I,l4l8 Teile) wurde auf 290 0C erhitzt,und zwar eine
halbe Stunde unter Stickstoff und 1 1/4 Stunden im Vakuum. Die grundmolare Viskositätszahl des Produktes in Dimethylformamid
bei 25 0C betrug 0,46 dl/g. Nach dem Herstellungsverfahren
war das Produkt ein aus der Umsetzung des vorgenannten Dianhydrids und des Methylendianilins resultierendes
Polyätherimid. Seine Identität wurde durch die Elementaranalyse bestätigt, bei. der folgende Ergebnisse
gefunden wurden: C 77,8 %t H 4,5 % und N 4,1$. Errechnet
wurden für (C1121H30N2O6): C 77,4 %a H 4,4 % und N 4,1 %.
Das IR-Spektrum X_ 1770, 1714, 1352, 1274 und 1239 cm"1
max
bestätigte ebenfalls, daß das Produkt ein Polyätherimid
war.
Das obige Polyätherimid wurde bei 275 °C und einem Druck
von etwa 350 bis 700 kp/cm2 (entsprechend 5000 bis 10 US-Pfünd/Zoll ) zu einem fertigen Teil geformt." Das ger
formte Teil stellte eine exakte Reproduktion der Form
dar. :
Eine Mischung von 2,2-Bisj^4(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl{-propan-dianhydrid
(3 Teile) und 4,4'-Methylendianilin (I,l4l8 Teile) wurde auf 290 °C erhitzt,und zwar 1/2
Stunde unter Stickstoff und 1 1/4 Stunden im Vakuum. Die Ausbeute an bernsteinfarbenem glasartigem Produkt betrug
4,,0 Teile. Die grundmolare Viskositätszahl des Produktes
in Dimethylformamid bei 25 0C betrug 0,65 dl/g. Die thermische
Zersetzungstemperatur des Produktes· betrug 450 0C
in Stickstoff und 420 0C in Luft, wie durch thermogravimetrische
Analyse bestimmt wurde. Aus einer Chloroform-
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- 14 lösung wurde ein zäher flexibler Film gegossen.
Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein PoIyätherimid-Reaktionsprodukt
aus dem obigen Dianhydrid und Methylendianilin.
Eine Mischung aus 2,2-Bis 4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenylpropan-dianhydrid
(6 Teile), Phthalsäureanhydrid (0,1706 Teile) und 4,4I-Diaminodiphenyläther (2,4236 Teile) wurde
auf 270 0C erhitzt für 1 Stunde unter Stickstoff. Die Ausbeute an Produkt betrug 7,49 Teile. Das Produkt hatte
eine grundmolare Viskositätszahl in Dimethylformamid von
0,34 dl/g. Das Zahlenmittel und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes betrugen 10 300 bzw. 25 400.
Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein PoIyätherimid
aus der Reaktion des obigen Dianhydrids und des Diaminodiphenyläthers.
Eine Mischung aus 4,4l-Diaminodiphenyläther (1,2152 Teile)
und 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylather-dianhydrid
(3 Teile) wurde auf 290 °C unter Rühren und in Stickstoffatmosphäre
erhitzt. Es bildeten sich 2,8 Teile eines zähen glasartigen Produktes. Die grundmolare Viskositätszahl
des Produktes betrug in Chloroform bei 25 C 0,53 dl/g. Die Elementaranalyse ergab: C 72,4 %, H 3,4 %. Errechnet
wurden für (C40H2^N2O8): C 72,7 %a H 3,5 %. Die thermische
Zersetzungstemperatur von 480 C in Luft wurde durch thermogravimetrische Analyse bestimmt.
- 15 -
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Nach dem Herstellungsverfahren und der Elementaranalyse
war das Produkt ein Polyätherjmid-Reaktionsprodukt aus dem
obigen Dianhydrid und dem Diaminodiphenylather.
Eine Mischung aus 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyläther-dianhydrid
(5,5228 Teile) und Hexamethylendiamin (0,8529 Teile) wurde auf 290 0C erhitzt für 1 Stunde unter
Rühren und in Stickstoffatmosphäre. Man erhielt 3,0 Teile
eines zähen bernsteinfarbenen Produktes. Die grundmolare
yiskositätszahl des Produktes 'in Chloroform bei 25 0C betrug
0,48 dl/g. Die Elementaranalyse ergab C 71·, 6 %, H
4,9 % und N 4,7 %. Für (Ο,ηΗ,,ηΝρΟ,-) wurden errechnet:
C 70,8 I, I 4,9 % und N 4,9 %. Die thermische Zersetzungstemperatur wurde in Stickstoff zu 440 0C und in Luft zu
420 ; C durch thermogravimetrische Analyse bestimmt.
Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein PoIyätherimid-Reafctionsprodukt
aus dem obigen Dianhydrid und dem Alkylendiamin.
Eine Mischung aus 1,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzo1-dianhydrid
(2,5 Teile) und 4,4'-Methylendianilin (1,2320
Teile) wurde unter Rühren und Stickstoff 1 Stunde auf 290 0C erhitzt. Die Ausbeute an Produkt betrug 2,67 Teile.
Seine grundmolare Viskositätszahl in meta-Cresol bei 25 °C
betrug 0,45 dl/g. Die Elementaranalyse ergab: C 74, 6 %,
H 2,8 1. Errechnet wurden für (c 22HiON2°6'!: C 73'6 *'
H 2,9' %: Das IR-Spektrum, das von einem zähen, flexiblen
Film des Produktes, der aus meta-Cresol gegossen worden
war, aufgenommen wurde, ergab K,_„ 1772, 1715, 1378,
* lud X
1249 und 1885 cm . Die thermische Zerse-tzungs temperatur
wurde durch thermogravimetrische Analyse in Stickstoff
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zu 480 0C und in Luft zu 480 0C bestimmt.
Nach dem Herstellungsverfahren, der oben beschriebenen Elementaranalyse und dem IR-Spektrum war das Produkt ein
Polyätherimid-Reaktionsprodukt des obigen Dianhydrids und des Methylendianilins.
Eine Mischung aus 4,4'-Bis(3s4-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfid-dianhydrid
(2,5571 Teile) und Bis(4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan (1,4259 Teile) wurde unter Stickstoff
und Rühren auf 26Q 0C erhitzt. Die Ausbeute an Produkt betrug
3s0 Teile. Seine grundmolare Viskositätszahl in
Chloroform bei 25 0C war 0,55 dl/g. Das IR-Spektrum, das
von einem zähen, flexiblen Film aufgenommen wurde, der aus Chloroform gegossen war, betrug λ βν 1762, 1702, 144Ο, 1390,
* ZuS. X
1230 und 1164 cm . Die thermische Zersetzungstemperatur des Produktes wurde durch thermogravimetrische Analyse
in Stickstoff zu 450 0C und in Luft zu 410 0C bestimmt.
Nach dem Herstellungsverfahren und den obigen Spektralergebnissen war das Produkt ein Polyätherimid-Reaktionsprodukt
aus dem obigen Dianhydrid und dem obigen Diaminosiloxan.
Eine Mischung aus 2,2-Bis[.4-(334-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid
(50 Teile) und 4,4!-Methylendianilin
(18,6722 Teile) wurde 1 1/2 Stunden unter Rühren und Stickstoff auf 270 °C erhitzt. Die grundmolare Viskositätszahl
des resultierenden Produktes betrug in Dimethylformamid bei 25 °C .0,52 dl/g. Das Produkt wurde mittels
eines Schneckenextruders bei 275 °C extrudiert. Aus dem extrudierten Material wurden geformte Proben hergestellt.
U0 9883/1263 -17-
Die geformten Proben hatten eine Zugfestigkeit von etwa
ρ
794 kp/cm (entspreche
794 kp/cm (entspreche
Dehnung betrug 6,7 %.
794 kp/cm2 (entsprechend 11 300 US-Pfund/Zoll2) und die
Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein PoIyätherimid-Reaktionsprodukt
des obigen Dianhydrids und des Methylendianilins.
Beispiel 9 ",;"■"
Eine Mischung von 2,2-BisL4--(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyljpropan-dlanhydrid
(1,5 Teile) und 2,2-Bis 4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl propan-dianhydrid (1,5 Teile) und 4,4l-Methylendiänilin
(1,I4l8 Teile) wurde unter Rühren auf 290 0C erhitzt, und zwar 45 Minuten unter Stickstoff und
15 Minuten im Vakuum. Die Ausbeute an Produkt betrug 3*2
Teile. Seine grundmolare Viskositätszahl in Chloroform bei 25-0C betrug 1,37 dl/g. Das IR-Spektrum des Produktes
ergab K v 1768, 1700,1360, 1250, IO78 cm"1.
Nach dem Herstellungsverfahren und dem obigen IR-Spektrum war das Produkt ein Polyätherimid-Reaktionsprodukt der
obigen Dianhydride und des Methylendianilins.
Eine Mischung aus l,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid (2,2902 Teile) und Bis(4-aminobutyl)tetramethyldlslloxan
(1,5587 Teile) wurde unter Rühren auf 270 0C
erhitzt, und zwar 45 Minuten unter Stickstoff und 15 Minuten im Vakuum. Die Ausbeute an Produkt betrug 2,92
Teile. Die grundmolare Viskositätszahl des Produktes in
Chloroform bei 25 °C betrug 0,37 dl/g. Sein IR-Spektrum war Κ 1762, I7OO, 1462, 1432, 1224, 1190 cm"1. Die
IIlcl X
thermische Zersetzungstemperatur des Produktes wurde
- 18 40988 3/126 3
mittels thermogravimetrischer Analyse zu 430 0C in Stickstoff
und zu 390 0C in Luft bestimmt.
Nach dem Herstellungsverfahren und den Spektraldaten war das Produkt ein Polyätherimid-Reaktionsprodukt des obigen
Dianhydrids und des Bis(aminodisiloxans).
Eine Mischung aus 2,2-Bis £4-(2,3-dicarboxy)phenoxyQ-propan-dianhydrid
(8,099 Teile) und 2,4-Toluoldiamin (1,8628 Teile) wurde unter Stickstoff 15 Minuten auf 240 0C erhitzt.
Dann erhitzte man die Schmelze weiter im Vakuum 1/2 Stunde auf 275 °C. Die resultierende Produktschmelze
wurde abgekühlt und in etwa 100 Teilen Chloroform gelöst. Die Lösung wurde in Methanol gegossen und ergab 8,8 Teile
des Produktes.
Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein Polyätherimid-Reaktionsprodukt
des obigen Dianhydrids und des Toluoldiamins.
Eine Mischung aus 2,2-Bis[[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl]
propan-dianhydrid (6,69 Teile) und Hexamethylendiamin
(1,494 Teile) wurde 1/2 Stunde im Vakuum auf 225 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde in 93,4 jSiger Ausbeute ein
bernsteinfarbenes, zähes Produkt erhalten. Die Elementaranalyse des Produktes ergab: C 74,7 %,und H 5,5 %. Errechnet
wurden auf der Grundlage der Formel C57H-ζ2 Ν2°6:
C 74 % und H 5,4 %.
Nach dem Herstellungsverfahren und der Elementaranalyse
war das Produkt ein Polyätherimid-Reaktionsprodukt aus dem obigen Dianhydrid und Alkylendiamin. Es wurde nach
dem Verfahren des Beispiels 1 zu einem fertigen Teil geformt. 409883/1263
- 19 -
Die Tetrasäure, 2,2-Bis£4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan
wurde aus dem entsprechenden Bisimid durch alkalische
Hydrolyse, gefolgt von Ansäuerung des entsprechenden
Salzes mit einer Mineralsäure, hergestellt. Das vorgenannte Biamid wurde aus dem entsprechenden N-Phenyi-4-nitrophthalimid
mit einem Dinatriumsalz von Bisphenol-A gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:
Eine Mischung aus 29,8 g (0,131 Mol) von Bisphenol-A,
10,44 g Natriumhydroxydin Form einer 50 #igen wäßrigen
Lösung, 250 ml Dimethylsulfoxyd und 66 ml Toluol wurden
in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß 7 Stunden
gerührt. Durch Erhitzen des Toluols unter Rückfluß über eine zurückführende Falle, die mit Kalziumhydrid gefüllt
war, wurde getrocknet. Das Toluol wurde durch Destillation entfernt und die Reaktionsmischung auf 60 0C abgekühlt.
Dann gab man 70 g (0,26 Mol) N-Phenyl-4-nitrophthalimid
und 250 ml Dimethyls ulf oxy d hinzu. Die dabei erhaltene
Lösung rührte man 45 Minuten bei 60 °C. Es wurden
25 ml Eisessig hinzugegeben und die Reaktionsmischung
dann mit 1400 g Wasser verdünnt. Es trennte sich ein feiner Feststoff ab, der durch Filtrieren isoliert und dann
mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Nach der Rekristallisation
aus Acetonitril und Benzol erhielt man 44,4 g weiße Nadeln mit dem Schmelzpunkt 214 0C. Die EIe-.mentaranalyse
ergab C /76,7 %, H 4,5 %» N 4,1 %. Errechnet
wurden auf der Grundlage der Formel C43H30N3O6: C 77,0 %,
H 4,51 %a N 4,l8 %. Nach dem Herstellungsverfahren und der
Elementaranalyse war das Produkt 2,2-Bis]jJ-(N-phenylphthalimid-4-oxy)phenylJ-propan.
Eine Mischung aus 60,2 g 2,2-Bis[.4-(N-phenylphthalimid-4-oxy)phenyl]propan,
57937 g wäßriger 50 £iger Natrium-
409883/126 3 " 2° "
hydroxydlösung und 350 ml Wasser wurde 2 1/2 Stunden
ρ unter einem Druck von etwa 10,5 kp/cm (entsprechend 150
US-Pfund/Zoll2) auf eine Temperatur von 160 bis 175 °C erhitzt. Die Mischung wurde dann 45 Minuten dampfdestilliert.
Der wäßrige Rest wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Es wurde aus der wäßrigen Lösung ein Produkt
abgetrennt, das mit Wasser gewaschen und aus 50 #iger Essigsäure kristallisiert wurde. Man erhielt 32,9 g Produkt
mit einem Schmelzpunkt von 208 bis 216 0C (unter Zersetzung).
Die Elementaranalyse ergab: C 66,5 %, H 4,4 %.
Errechnet wurden aufgrund der Formel c^iHp4010: C ^,9 %s
H 4,3 %' Nach dem Herstellungsverfahren und der Elementaranalyse
war 2,2-Bis(_4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyllpropan
erhalten worden.
Im wesentlichen gleiche molare Mengen der obigen Tetrasäure und des 4,4t-Diamiriodiphenyläthers wurden auf 290 0C
erhitzt, und zwar 1/2 Stunde unter Stickstoff und eine weitere 1/2 Stunde im Vakuum. Man erhielt ein Polymer, das
in Dimethylformamid löslich war und das in Methanol ausfiel. Die Ausbeute an Polymer betrug 94 % und seine grundmolare
Viskositätszahl in Dimethylformamid bei 25 °C betrug
0,49 dl/g. Nach dem Herstellungsverfahren war das Polymer ein Polyätherimid-Reaktionsprodukt der obigen
Tetrasäure und des organischen Diamins.
Eine Mischung aus 2,2-Bis£4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]-propan
(6,02 Teile) und 4,4l-Methylendianilin (1,94 Teile)
wurde unter Rühren 30 Minuten in einer Stickstoffämosphäre
auf 275 °C erhitzt und dann abgekühlt. Es wurden Stäbe für Zugfestigkeits-Untersuchungen durch Formpressen bei etwa
345 0C (entsprechend 650 0F) hergestellt. Die Zugfestig-
P
keit betrug etwa 950 kp/cm (entsprechend 13 500 US-Pfund/
keit betrug etwa 950 kp/cm (entsprechend 13 500 US-Pfund/
2
Zoll ) und die Dehnung war 8 %.
Zoll ) und die Dehnung war 8 %.
409883/1263 _21.
Eine Mischung aus 43,12 Teilen fein zerteiltem 2,2-Bisl4-(3j4-dicarboxyphenoxy)phenylfpropan-dianhydrid
und 16,26 Teilen 4,4f-Diaminodiphenylather wurde kontinuierlich
einem Schneckenextruder zugeführt, der auf einer Temperatur von 275 °C gehalten wurde. Wasserdampf wurde kontinuierlich
durch %ine Einlaßöffnung abgelassen und durch eine öffnung wurde kontinuierlich ein bernsteinfarbenes
Produkt extrudiert. Die Aufenthaltsdauer in dem Extruder betrüg 10 Minuten. Das resultierende extrudierte Produkt
wurde dann einem zweiten Extruder zugeführt, der bei einer Temperatur von 300 bis 325 °C gehalten wurde. Das
Produkt wurde nach einer Aufenthaltszeit von etwa 10 Minuten kontinuierlich aus dem zweiten Extruder extrudiert.
Nach dem Herstellungsverfahren und dem IR-Spektrum war
das Produkt ein Polyätherimid-Reaktionsprodukt des oben beschriebenen organischen Bisätheranhydrids und organischen
Diamins. Pormstäbe wurden aus dem Polyätherimid her-
. 2
gestellt und deren Zugfestigkeit zu etwa 880 kp/cm (entsprechend 12500 US-Pfund/Zoll2) und die Dehnung zu 35 %
bestimmt.
Die Tetrasäure 2,2-Bis£4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan
wurde aus dem entsprechenden Bisimid gemäß dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt. Es
wurde eine Natriumhydroxydlösung bei 170 0C und unter
einem Druck von etwa 10,5 kp/cm (entsprechend 150 US-Pfund/Zoll ) angewendet, um die Hydrolyse des Bisimids zu
bewirken. Die Elementarfialyse bestätigte die Identität der Tetrasäure. Errechnet wurden für C31 H2i»OlO: C ^^ ^'
H 4,3 %. Gefunden wurden: C 66,5 %, H 4,5 %. Bei der Herstellung
des Bisimids wurde N-Phenyl-3-nitrophthalimid verwendet.
409 883/126 3
Eine Mischung der obigen Tetrasäure (6,02 Teile) mit
1,9*1 Teilen 4, V -Methylendianilin wurde unter Rühren und
Stickstoffatmosphäre 30 Minuten auf 275 0C erhitzt und
anschließend die erhaltene Mischung abgekühlt. Das IR-Spektrum
wurde von einem zähen, flexiblen Film aufgenommen, der aus meta-Cresol gegossen war und ergab folgende
Werte: λ ov 1772, 1715, 1378, 1249 und 1885 cm"1: Die
thermische Zersetzungstemperatur wurde durch thermogravimetrie ehe Analyse
in Luft bestimmt.
in Luft bestimmt.
metrische Analyse zu 480 0C in Stickstoff und zu 480 0C
Obwohl die obigen Beispiele auf nur wenige einer sehr großen Zahl von Polyätherimiden, die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, beschränkt ist, sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung
allgemein gerichtet ist auf die Verwendung organischen Diamins der Formel I und aromatischer Bis(ätherdicarbonyl)-Verbindungen
der Formel II unter den im allgemeinen Teil angegebenen Bedingungen.
- 23 409883/1263
Claims (21)
- PatentansprücheVerfahren zum Herstellen von Polyätherimiden,g e k e n'n zeichnetReaktionswasser bei Temperaturen bis zu 350 0C aus der Schmelze einer Mischung entfernt, die als wesentliche Bestandteile organisches Diamin der Formelund.aromatische Bis(ätherdicarbonyl)-Verbindungen enthält, wobei die letztgenannten Verbindungen ausgewählt sind aus Dianhydriden der FormelO-R-0und Tetracarbonsäuren der FormelHO-worin R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der ausgewählt ist aus den Resten für R, Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten und C^2_oN-Alkylenendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanresten.409883/ 12632429S95
- 2. Kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Polyätherimiden, gekennzeichnet durch die Entfernung von Reaktionswasser bei Temperaturen bis zu *. 350 C aus der Schmelze einer Mischung, die als wesentliche Bestandteile organisches Diamin der Formelund aromatische Bis(ätherdicarbonyl)-Verbindungen enthält, wobei die letztgenannten Verbindungen ausgewählt sind aus Dianhydriden der FormelO-R-0und Tetracarbonsäuren der FormelHO-ORO-OHworin R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest ist mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, R ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus den Resten für R, Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten und £/·?_α\-Alkylenendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanresten.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Schmelze minde-409883/1263- 25 -stens zwei verschiedene aromatische Bis(ätheranhydride) vorhanden sind.
- 4. Verfahren nach Anspruch I3dadurchg e -k e η η ζ e i c h η etdaß in der Schmelze mindestenszwei verschiedene organische Diamine vorhanden sind.
- 5. Verfahren nach Anspruch-I9 dadurch gekenn ζ ei ch η e t , daß das aromatische Bis(ätheraiüiydrid) die folgende Formel hatworin R für die folgende Gruppierung stehtund Q1 ausgewählt ist aus den folgenden chemischen Gruppen ""■'"■ · 0 .-.■■■-■ CH-. 0II t J t!-C-. -0-, -S-, -C- und -S- .I ItCH3 0
- 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch ge-Ic e η η ζ e i c h η e t , daß das aromatische Bis(äther-anhydrid) die folgende Formel hat40988371263- 26 -
- 7. Verfahren nach Anspruch 5S dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Bis(äther· anhydrid) die folgende Formel hat
- 8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Bis(ätheranhydrid) die folgende Formel hat
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Tetrasäure die folgende Formel hat- 27 -409883/12632429895ORO
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Tetrasäure die folgende Formel hat
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Tetrasäure die folgende Formel hat-OH
- 12. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurchgekennzeichnetdaß ein inertes Gas verwendetum die Entfernung des Reaktionswassers zu erleichtern.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Vakuum angewendet wird, um die Entfernung des Reaktionswassers zu erleichtern.409883/126 3- 28 -2429S95
- 14. Verfahren nach Anspruch I9 gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung aus 2,2-Bis £4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenylJpropan-dianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylather.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet j daß Methylendianilin anstelle des "4,4*-Diaminodiphenyläthers eingesetzt wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß 2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid anstelle von 2,2-Bis[,4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyljpropan-dianhydrid eingesetzt wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Mischung aus 2,2-BisL4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenylJpropan-dianhydrid und 2,2-BisL4-(2 j 3-dicarboxyphenoxy)phenyl[propan-dianhydrid in Kombination mit Methylendianilin eingesetzt wird.
- 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Mischung aus 2,2-BisL4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid und Bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan eingesetzt wird.
- 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Mischung aus 2,2-BisL4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid und Methylendianilin eingesetzt wird.
- 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Schmelze einen Füllstoff enthält.- 29 409883/ 1263, - 29 -
- 21. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung aus 2,2-Bis QfH-3»4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propan-dianhydrid und 4,4l-Diaminodiphenylather.40 9 883/1263
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1770796A1 (de) * | 1968-07-04 | 1971-12-02 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyimiden |
-
1974
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-
1975
- 1975-01-22 FR FR7501949A patent/FR2257626B2/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1770796A1 (de) * | 1968-07-04 | 1971-12-02 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyimiden |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Chemical Abstracts, 1970, Vol. 73, Nr. 2, Ref. der SU 257 010 * |
Hochmolekularbericht, 1970, Ref. aus Vysokomol.Soed. 12, 1970, Ser. A, Nr. 2, S. 323-8 * |
Hochmolekularbericht, 1972, Ref. aus Vysokomol.Soed. 13, 1971, Ser. A, Nr. 9, S. 2006-10 * |
Journal of Polymer Sci, Part A, Vol. 1, 1963, S. 3135-42 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR2256197B2 (de) | 1980-05-09 |
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NL7408333A (de) | 1974-12-24 |
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FR2257626B2 (de) | 1979-06-29 |
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