KR930005151B1

KR930005151B1 - 폴리에테르이미드이미드수지와 그 제조방법

Info

Publication number: KR930005151B1
Application number: KR1019900006881A
Authority: KR
Inventors: 이광섭; 최길영; 원종찬; 박병규; 동현수
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 채영복; 제일모직 주식회사; 이대원
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1990-05-15
Publication date: 1993-06-16
Also published as: KR910020065A; US5212277A; JPH04331229A; DE4108587A1; DE4108587C2

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에테르이미드이미드수지와 그 제조방법

제1도는 제조예 8에 의해 제조된 본 발명의 단량체인 B-4-NPI-4-PIB의 적외선분광 및 핵자기공명 스펙트라를 나타낸다.

제2도는 실시예 1에 의해 제조된 본 발명의 폴리에테르이미드이미드수지[PEII-B(Ⅰ)]의 적외선분광[이하 IR로 표시함] 및 핵자기공명[이하 NMR로 표기함] 스펙트라를 나타낸다.

제3도는 실시예에 따라 제조된 본 발명의 폴리에테르이미드이미드수지[PEII-SD, -T, -MD, -b]에 대한 온도에 따른 중량변화를 나타낸 그래프이다.

제4도는 실시예에 따라 제조된 본 발명의 폴리에테르이미드이미드수지[PEII-N-, -OD, -B(Ⅰ)]에 대한 온도에 따른 중량변화를 나타낸 그래프이다.

제5도는 실시예에 따라 제조된 본 발명의 폴리에테르이미드이미드수지[PEII-B(Ⅰ), -MD, -OD, -b, -SD, -N, -T]에 대한 유리전이점을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 새로운 폴리에테르이미드이미드수지와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 이미드-이미드기를 함유하고 있는 새로운 폴리에테르이미드이미드수지와 그의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서 R은

Ar은 탄소수 6 내지 12의 알킬기 및 페닐기유도체중의 하나이고, P는 10 내지 1000의 정수를 나타낸다.

엔지니어링 플라스틱은 광범위한 온도와 기계적응력 및 가혹한 물리적, 화학적조건에서 장기간 구조물로 사용할 수 있는 물성을 가지고 있어 주로 공업적용도, 즉 공업부품의 기본 소재로 사용되는 플라스틱을 총칭한다.

이러한 엔지니어링 플라스틱은 범용플라스틱과 같이 성형가공성이 우수한 잇점을 지니면서 그 단점인 내열성, 내약품성, 난연성, 내후성, 전기적성질 및 기계적성질등의 부족을 최대한 개량한 것으로 금속, 목재, 세라믹등을 대신하여 자동차, 항공기, 전기, 전자 및 정밀기계분야에서 기본소재로 실용화 되고 있다.

이들 엔지니어링 플라스틱중에서 내열성이 우수한 중합체중의 하나가 폴리이미드인데 이것은 1908년 Bogart와 Renshaw에 의해 처음으로 합성되었다.[T. M. Bogart and R. R. Renshaw, J. Am. Chem. Soc., 30, 1140(1908)].

그 이후 여러가지 폴리이미드가 합성되긴 하였으나 거의 모든 용매에 불용이고, 유리전이온도(이하 Tg로 표기함)가 대단히 높거나 분해온도에 근접해 있으므로 가공하는데에 큰 문제점을 안고 있었다.

따라서, 유리전이온도(Tg)가 높으면서도 Tg 이상에서 연화되어 가공할 수 있는 내열성 수지를 개발하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.

그 결과 미국의 지. 이[GE ; General Electric]사에서 1982년에 최초로 폴리에테르이미드[Polyetherimide ; 이하 PEI로 표기함] 수지를 “ULTEM ”이란 상품명으로 시판하게 되었다.

폴리에테르이미드수지란 폴리이미드구조에 유연성을 줄 수 있는 -O-(에테르) 결합을 도입한 수지를 말한다. 따라서 폴리에테르이미드수지에는 사용한 원료물질에 따라 여러가지 분자구조가 있으나 다음 구조식(A)로 표시한 바와 같이 방향족 디올인 비스페놀 A기를 포함하는 프탈릭안히드라이드와 사슬의 직선형을 깨뜨리기 위한 m-페닐렌디아민을 사용하여 이미드화 반응에 의해 축중합시키거나 그 이전단계에서 핵치환성니트로 화반응에 의해 중합을 시키는 방법등에 의해 만들어지는 상품명 “ULTEM 1000 ”이 가장 대표적이다.

이와 같은 구조식(A)의 폴리에테르이미드수지는 무정형 열가소성수지로 다음과 같은 특징이 있다.

(1) 기계적 강도가 높다.

(2) 고유의 난연성이 있고 연소시 발연성이 극히 적다.

(3) 광범위한 주파수와 온도영역에서 우수한 전기적 특성을 갖고 있다.

(4) 내약품성이 우수하다.

(5) 내열성이 우수하다.

(6) 성형 및 가공성이 우수하다.

(7) UV에 안정하고 내방사선성도 좋다.

(8) 재생하여 사용이 가능하다.

즉, 상기 구조식(A)의 폴리에테르이미드수지는 제반물성이 우수한 특수엔지니어링 플라스틱의 일종으로서 자동차분야, 전기, 전자제품분야, 가전제품분야, 항공기등 공공수송분야, 섬유분야와 필름등의 재료로서 응용범위가 광범위하게 확장되고 있다.

이에, 본 발명자들은 프탈이미드기와 에테르기를 그대로 유지하면서 이미드기를 하나더 첨가한다면 전제중합체의 열안정성이나 기계적성질등 제반물성이 우수하면서도 용융가공성이나 용제에 대한 가공성의 변화가 거의 없고 유리전이온도도 크게 올라가지 않는 범위내에 있을 것이라는 판단하에 지속적인 연구를 한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 기존의 폴리에테르이미드수지의 반복단위에 두개의 프탈이미드구조를 도입함으로서 기존의 수지에 비하여 제반물성이 향상된 새로운 구조의 폴리에테르이미드이미드수지와 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 이미드-이미드기를 함유하고 있으며, 그 고유점도[ηinh]가 0.27~0.71dl/g인 폴리에테르이미드이미드수지를 그 특징으로 한다.

상기 식에서, R, Ar 및 P는 전술한 바와 같다.

이러한 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 이미드-이미드기를 함유하는 본 발명에 따른 폴리에테르이미드이미드수지는 500℃~522℃에서 초기분해가 일어나고, 225℃~276℃의 유리전이점을 가지며, 클로로포름, 이염화메탄, m-크레졸, N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 같은 유기용매에 용해되는 특징을 가진다.

이와 같은 본 발명을 그 제조방법을 중심으로 하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 상기 구조식(Ⅰ)의 새로운 구조를 함유하고 있는 폴리에테르이미드이미드수지는 다음구조식(Ⅱ)로 표시되는 프탈이미드기를 함유하는 디아민과 다음구조식(Ⅲ)으로 표시되는 에테르기를 함유하는 디안히드라이드를 등몰량으로 중합반응시켜 제조할 수 있다. 이때 중합방법으로는 용액중합법이나 용융중합법으로 반응시켜서 제조할 수 있다.

상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 디아민을 함유하는 화합물에는 다음과 같은 것을 예로 들 수 있다.

1,3-비스(4-아미노프탈이미도)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노프탈이미도)디페닐메탄, 4,4'-비스(4-아미노프탈이미도)디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노프탈이미도)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노프탈이미도)디페닐설폰, 1,5-비스(4-아미노프탈이미도)나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노프탈이미도)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(3-아미노프탈이미도)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노프탈이미도)디페닐메탄, 4,4'-비스(3-아미노프탈이미도)디페닐에테르, 1,4-비스(3-아미노프탈이미도)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노프탈이미도)디페닐설폰, 1,5-비스(3-아미노프탈이미도)나프탈렌, 1,3-비스(3-아미노프탈이미도)-4-메틸벤젠

상기 구조식(Ⅲ)에서 표시되는 에테르기를 함유하는 디안히드라이드에는 다음과 같은 것을 예로 들 수 있다.

2,2'-비스[4-(2,3-디카르복시펜옥시)페닐]프로판 디안히드라이드

4,4'-비스(2,3-디카르복시펜옥시)디페닐에테르 디안히드라이드

1,3-비스(2,3-디카르복시펜옥시)벤젠디안히드라이드

4,4'-비스(2,3-디카르복시펜옥시)디페닐설피드 디안히드라이드

1,4-비스(2,3-디카르복시펜옥시)벤젠 디안히드라이드

4,4'-비스(2,3-디카르복시펜옥시)벤조페논 디안히드라이드

4,4'-비스(2,3-디카르복시펜옥시)디페닐설폰 디안히드라이드

2,2'-비스[4-(3,4-디카르복시펜옥시)페닐]프로판 디안히드라이드

4,4'-비스(3,4-디카르복시펜옥시)디페닐에테르 디안히드라이드

1,3-비스(3,4-디카르복시펜옥시)벤젠 디안히드라이드

4,4'-비스(3,4-디카르복시펜옥시)디페닐설피드 디안히드라이드

1,4-비스(3,4-디카르복시펜옥시)벤젠 디안히드라이드

4,4'-비스(3,4-디카르복시펜옥시)벤조페논 디안히드라이드

4-(2,3-디카르복시펜옥시)-4'-(3,4-디카르복시펜옥시)디페닐-2,2'-프로판 디안히드라이드

한편, 중합방법으로서 용액중합법은 질소분위기하에서 m-크레졸을 용매로 하여 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 프탈이미드기를 함유하는 디아민과 상기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 에테르기를 함유하는 디암히드라이드를 160~200℃의 온도조건으로 0.5~3시간 환류시키고 반응중에 축중합에 의해 생성된 물을 톨루엔으로 사용하여 공비혼합물을 만들어 딘-스탁(Dean-Stark)관을 사용하여 제거하고 약 2~4시간 더 반응시켜 폴리에테르이미드이미드수지를 합성할 수 있다.

또한, 다른 방법으로서의 용융중합법은 질소분위기하에서 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 프탈이미드기를 함유하는 디아민과 상기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 에테르기를 함유하는 디안히드라이드를 반응시키되 250~300℃의 온도에서 0.5~2시간동안 반응시켜 폴리에테르이미드이미드수지를 합성할 수 있다.

한편, 상기에 설명한 방법 외에도 본 발명의 폴리에테르이미드이미드수지를 제조하기 위해서는 이미드화를 시키는 방법이나 다음구조식(Ⅳ)로 표시되는 디니트로프탈이미드-이미드와 다음구조식(Ⅴ)로 표시되는 디올의 금속염과의 친핵성 치환반응에 의하여도 합성할 수 있다.

상기 식에서, R은 상기한 바와 같다.

상기 식에서, Ar은 탄소수 6 내지 12의 알킬기 및 페닐기유도체를 나타내고, M은 나트륨, 칼륨 등의 금속을 나타낸다.

여기서, 친핵성 치환방법은 질소분위기하에서 디메틸술포옥시드[이하 DMSO로 표기함]를 용매로 하여 디올과 수산화나트륨 50% 용액을 당량비로 넣어 반응을 시키고, 반응중에 생성되는 물은 딘-스탁(Dean-Stark)관을 이용하여 제거시키며, 미량남은 물은 칼슘히드라이드(CaH₂)관을 이용해 계속 환류하여 완전히 제거해내어 디올의 금속염을 만든다.

이렇게 만든 디올의 금속염에 상기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 이미드-이미드기를 포함하는 디니트로화합물을 같은 당량으로 첨가하여 교반시키면서 24시간 반응시킨후 초산을 첨가해 중화시켜 반응을 정지시킨다.

이렇게 하여 얻어진 반응물을 메탄올에 침전을 잡고 물로 수세하고 건조기에서 말리면 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 디올의 금속염은 금속과 직접 반응에 의해 얻은 후 무수상태에서 보관하였다가 반응에 사용할 수도 있다.

이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리에테르이미드이미드수지(PEII)는 종래의 폴리에테르이미드수지(PEI)에 이미드-이미드기를 도입함으로서 좋은 열안정성과 가공이 용이한 특성을 갖게되는 것이다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 폴리에테르이미드이미드수지는 일반 유기용매인 클로로포름, 이염화메탄등의 크로린화된 용매에 녹는 특성을 보이므로 용매주형에 의해 필름을 쉽게 만들 수 있을 뿐만 아니라 225℃ 내지 276℃ 근처의 유리전이점을 나타내고 500℃ 내지 522℃부근에서 분해가 일어나기 시작하는 열안정성을 갖음으로 내열성, 내윤활성, 내크립성(Creep), 하중시 치수안정성, 기계적강도가 요구되는 자동차분야, 전기, 전자제품분야, 가전제품분야, 항공기등 공공수송분야, 섬유분야등에 매우 유용한 것이다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[제조예 1]

1,3-비스(4-아미노프탈이미도)벤젠(이하 B-4-APIB로 표기함)의 합성

2.18×10^-2몰의 1,3-비스(4-니트로프탈이미도)벤젠(이하 B-4-NPIB로 표기함)을 100ml의 Γ-부티로락톤에 분산시켜 500ml의 수소반응용기에 넣고 활성탄에 흡착시킨 10% Pd/C 0.5g을 첨가하였다.

이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 50psi의 압력으로 상온에서 4시간 반응시킨후 60℃로 가열하면서 20시간더 반응시켰다.

반응물을 수소반응기에서 제거하고 반응물이 녹을 정도로 가열한 후 2시간더 수소반응기에서 반응시켰다. 촉매의 제거를 위하여 뜨거운 상태에서 여과하고 여과액을 냉각시켜 노란색의 결정을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 결정을 에탄올로 세척하고 Γ-부티로 락톤에서 재결정한 후 다시 에탄올로 세척하여 진공건조기에서 말려 B-4-APIB를 얻었다.

융점 : 342℃

수득율 : 81%

IR(KBr disc) ; 3460, 3340cm^-1(υNH₂)

1750, 1700cm^-1(υimide)

1350cm^-1(υC-N)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS) ; δ ; 6.59(S,4H,NH₂), 7.1~6.85(S,D,4H,benznen), 7.7~7.4(M,6H,phthalimide)

원소분석(%)

이론값 : C ; 66.37, H ; 3.54, N ; 14.07

실험값 : C ; 65.45, H ; 3.53, N ; 13.37

[제조예 2]

4,4'-비스(4-아미노프탈이미도)디페닐메탄(이하 B-4-APIMD로 표기함)의 합성

1.82×10^-2몰의 4,4'-비스(4-니트로프탈이미도)디페닐메탄(이하 B-4-NPIMD로 표기함)을 150ml의 Γ-부티로락톤에 분산시켜 500ml의 수소반응용기에 넣고 활성탄에 흡착시킨 10% Pd/C 0.5g을 첨가하였다.

이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 50psi의 압력으로 상온에서 4시간 반응시킨후 100℃까지 가열하여 용액상태로 만들어 2시간더 반응시켰다.

촉매의 제거를 위해 뜨거운 상태에서 여과하고 여과액을 냉각시켜 노란색의 결정을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 결정을 에탄올로 세척하고 다시 재결정을 하고 진공건조기에서 말려 B-4-APIMD를 얻었다.

융점 : 368℃

수득률 : 87%

IR(KBr disc) ; 3480, 3350cm^-1(υNH₂)

1780, 1720cm^-1(υimide)

1340cm^-1(υC-N)

¹H-NMR(DMSO-d₆,TMS) ; δ ; 6.56(S,4H,NH₂), 4.04(S,2H, -CH₂-), 7.6~6.8(M,14H,aromatic ring)

원소분석(%)

이론값 : C ; 71.31, H ; 4.10, N ; 11.47

실험값 : C ; 71.24, H ; 4.12, N ; 11.50

[제조예 3]

4,4'-비스(4-아미노프탈이미도)디페닐에테르(이하 B-4-APIOD로 표기함)의 합성

1.82×10^-2몰의 4,4'-비스(4-니트로프탈이미도)디페닐에테르(이하 B-4-NPIOD로 표기함)를 150ml의 Γ-부티로락톤에 분산시켜 500ml의 수소반응용기에 넣고 활성탄에 흡착시킨 10% Pd/C 0.6g을 첨가하였다.

이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 50psi의 압력으로 40℃에서 6시간 반응시킨후 100℃까지 가열하여 용액상태로 만들어 2시간더 반응시켰다.

촉매의 제거를 위해 뜨거운 상태에서 거르고 여과액을 냉각시켜 노란색의 결정을 얻었다. 이 결정을 재결정하고 에탄올로 세척하여 진공건조기에서 말려 B-4-APIOD를 얻었다.

융점 : 234℃

수득률 : 96%

IR(KBr disc) ; 3470, 3360cm^-1(υNH₂)

1780, 1720cm^-1(υimide)

1390cm^-1(υC-N)

1240cm^-1(υAr-o-Ar)

¹H-NMR(DMSO-d₆, TMS) ; δ ; 6.57(S,4H,NH₂), 7.6~6.8(M,14H,aromatic ring)

원소분석(%)

이론값 : C ; 68.57, H ; 3.70, N ; 11.42

실험값 : C ; 67.86, H ; 3.69, N ; 11.57

[제조예 4]

1,4-비스(4-아미노프탈이미도)벤젠(이하 B-4-APIb로 표기함)의 합성

2.18×10^-2몰의 1,4-비스(4-니트로프탈이미도)벤젠(이하 B-4-NPIb로 표기함)를 150ml의 Γ-부티로락톤에 분산시켜 500ml의 수소반응용기에 넣고 활성탄에 흡착시킨 10% Pd/C 0.5g을 첨가하였다.

이 용기를 수소반응 장치에 연결하여 50psi의 압력으로 40℃에서 6시간 반응시킨후 100℃까지 가열하여 18시간더 반응시켰다.

B-4-NPIb가 강성이므로 용해도가 떨어져 소량씩 분취하여 Γ-부티로락톤에 희석하여 용액상태로 만들어 2시간더 반응시킨후 뜨거운 상태에서 촉매의 제거를 위해 여과하고 냉각시켜 결정을 얻은후 재결정하고 에탄올로 세척하여 진공건조기에서 말려 B-4-APIb를 얻었다.

IR(KBr disc) ; 3470, 3360cm^-1(υNH₂)

1765, 1705cm^-1(υimide)

1360cm^-1(υC-N)

¹H-NMR(DMSO-d₆, TMS) ; δ ; 6.6(S,4H,NH₂), 7.49(S,4H, benzene ring), 7.6,7.1~6,8ppm(M,6H,phthalimide)

원소분석(%)

이론값 : C ; 66.37, H ; 3.54, N ; 14.07

실험값 : C ; 65.50, H ; 3.77, N ; 13.43

[제조예 5]

4,4'-비스(4-아미노프탈이미도)디페닐설폰(이하 B-4-APISD로 표기함)의 합성

1.86×10^-2몰의 4,4'-비스(4-니트로프탈이미도)디페닐설폰(이하 B-4-NPISD로 표기함)를 150ml의 Γ-부티로락톤에 분산시켜 500ml의 수소반응용기에 넣고 활성탄에 흡착시킨 10% Pd/C을 0.5g 첨가하였다.

이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 50psi의 압력으로 40℃에서 4시간 반응시킨후 100℃까지 가열하여 용액상태로 만들어 2시간더 반응시켰다.

촉매의 제거를 위해 뜨거운 상태에서 여과하고 여과액을 냉각시켜 노란색의 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 Γ-부티로락톤에서 재결정하고 에탄올로 세척하여 진공건조기에서 말려 B-4-APISD를 얻었다.

수득률 : 95%

IR(KBr disc) ; 3470, 3360cm^-1(υNH₂)

1350, 1150cm^-1(υSO₂)

1370cm^-1(υC-N)

¹H-NMR(DMSO-d₆, TMS) ; δ ; 6.63(S,4H,NH₂), 8.1, 7.7(D. d of d. 8H, benzene ring), 7.6~6.8(M. 6H. phthalimide)

원소분석(%)

이론값 : C ; 62.45, H ; 3.37, N ; 10.40

실험값 : C ; 62.50, H ; 3.37, N ; 10.50

[제조예 6]

1,5-비스(4-아미노프탈이미도)나프탈렌(이하 B-4-APIN로 표기함)의 합성

1.12×10^-2몰의 1,5-비스(4-니트로프탈이미도)나프탈렌(이하 B-4-NPIN으로 표기함)을 150ml의 Γ-부티로락톤에 분산시켜 500ml의 수소반응용기에 넣고 활성탄에 흡착시킨 10% Pd/C를 0.3g 첨가하였다.

이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 50psi의 압력으로 40℃에서 24시간 반응시킨후 가열하여 용액으로 만든후, 다시 2시간더 반응시켜 뜨거운 상태에서 여과하여 촉매를 제거하고 냉각시켜 노란색의 결정을 얻었다. 이 결정을 재결정하고 에탄올로 세척하여 진공건조기에서 말려 B-4-APIN을 얻었다.

융점 : 301℃ 분해

수득률 : 88%

IR(KBr disc) ; 3470, 3360cm^-1(υNH₂)

1370cm^-1(υC-N)

¹H-NMR(DMSO-d₆, TMS) ; δ ; 6.64(S,4H,NH₂), 7.8~6.8(M, 12H, aromatic ring)

원소분석(%)

이론값 : C ; 69.34, H ; 3.40, N ; 12.49

실험값 : C ; 69.61, H ; 3.52, N ; 12.53

[제조예 7]

1,3-비스(4-아미노프탈이미도)-4-메틸벤젠(이하 B-4-APIT로 표기함)의 합성

1.06×10^-2몰의 1,3-비스(4-니트로프탈이미도)-4-메틸벤젠(이하 B-4-NPIT로 표기함)을 180ml의 Γ-부티로락톤에 분산시켜 500ml의 수소반응용기에 넣고 활성탄에 흡착시킨 10% Pd/C을 0.25g 첨가하였다.

이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 50psi의 압력으로 40℃에서 6시간 반응시킨후 가열하여 용액으로 만든후, 다시 2시간더 반응시켜 뜨거운 상태에서 여과하여 촉매를 제거하고 냉각시켜 노란색의 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 재결정하고 에탄올로 세척하여 진공건조기에서 말려 B-4-APIT을 얻었다.

융점 : 371℃

수득률 : 79%

IR(KBr disc) ; 3470, 3360cm^-1(υNH₂)

1360cm^-1(υC-N)

¹H-NMR(DMSO-d₆, TMS) ; δ ; 6.64(S,4H,NH₂), 2.13(S, 3H, -CH₃), 7.6~6.8(M, 9H, aromatic ring)

원소분석(%)

이론값 : C ; 67.02, H ; 3.92, N ; 13.60

실험값 : C ; 66.60, H ; 3.92, N ; 13.60

[제조예 8]

1,3-비스(4-니트로프탈이미도-4-프탈이미도)벤젠(이하 B-4-API-4-PIB로 표기함)의 합성

B-4-APIB 2.5×10^-2몰을 N-메틸피롤리돈 60ml에 섞어 190℃에서 녹인후 4-니트로프탈릭안히드라이드(이하 4-NPA로 표기함) 0.1몰을 서서히 첨가하였다.

반응혼합물을 약 2시간 환류시킨후 톨루엔 20ml를 첨가하여 반응에 의해 생성된 물을 공비혼합물로 제거하고 이어 톨루엔도 제거하였다.

반응기를 냉각시켜 생성물을 거르고 건조한후 N-메틸피롤리돈에 여러번 재결정하여 B-4-NPI-4-PIB를 얻었다.

수득률 : 20.4%

IR(KBr disc) ; 1720, 1780cm^-1(υimide)

1540cm^-1(υNO₂)

1350cm^-1(υC-N)

¹H-NMR(DMSO-d₆, TMS) ; δ ; 7.8~7.5(M, 4H, benzene ring), 8.7~8.0(M, 12H, pthalimide)

원소분석(%)

이론값 : C ; 60.97, H ; 2.15, N ; 11.22

실험값 : C ; 60.97, H ; 2.15, N ; 11.33

제조된 B-4-NPI-4-PIB의 IR 및¹H-NMR 스펙트라는 제1도에 나타내었다.

[실시예 1]

[PEII-B(Ⅰ)의 제조]

온도계, 냉각기, 온도조절장치를 부착한 3구프라스크에 m-크레졸 100ml, 4,4'-(2,2'-디페닐프로판)-비스프탈릭 안히드라이드(이하, BEA라 표기함) 10.4g(0.02몰), B-4-APIB 8.24g(0.02몰)을 넣고 질소기류하에서 교반하며 환류상태에서 30분간 유지하며 반응시켰다.

톨루엔 40ml를 첨가한후 딘-스탁(Dean-Stark)관을 이용하여 반응중 생성되는 물을 제거하였다. 18시간동안 반응시킨후 톨루엔을 제거하고 200℃에서 2.5시간더 반응시켰다.

반응기를 160℃로 냉각시키고 아닐린을 1몰% 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이 반응물을 메탄올에서 침전을 잡고 말린후 클로로포름에 녹여 다시 메탄올에서 재침전을 잡아 100℃ 진공건조기에서 24시간동안 건조시켜 중합체 PEII-B(Ⅰ)를 얻었다.

수득률은 92.1%이고, m-크레졸에서 30℃, 0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.30dl/g의 고유점도를 나타내었다.

제조된 폴리에테르이미드이미드[PEⅢ-B(Ⅰ)]의 구조는 제2도에 나타낸 IR 및¹H-NMR 스펙트라로부터 확인할 수 있었다.

원소분석(%)

이론값 : C ; 72.11, H ; 3.40, N ; 6.35

실험값 : C ; 72.20, H ; 3.50, N ; 6.41

[실시예 2]

[PEII-MD의 제조]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 프탈이미드기를 함유하는 디아민중 B-4-APIMD를 9.6g(0.02몰) 사용하여 중합을 하여 PEII-MD를 얻었다.

수득률은 96%이고, m-크레졸에서 30℃, 0.5g/dl의 농도를 측정한 결과 0.3dl/g의 고유점도를 나타내었다.

원소분석(%)

이론값 : C ; 74.07, H ; 3.70, N ; 5.76

실험값 : C ; 74.14, H ; 3.80, N ; 5.80

[실시예 3]

[PEII-OD의 제조]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 프탈이미드기를 함유하는 디아민중 B-4-APIOD를 9.8g(0.02몰) 사용하여 중합을 하여 PEII-OD를 얻었다.

수득률은 93.6%이고, m-크레졸에서 30℃, 0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.7dl/g의 고유점도를 나타내었다.

원소분석(%)

이론값 : C ; 68.57, H ; 3.70, N ; 11.42

실험값 : C ; 67.86, H ; 3.69, N ; 11.57

[실시예 4]

[PEII-b의 제조]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 프탈이미드기를 함유하는 디아민중 B-4-APIb를 7.96g(0.02몰) 사용하여 중합을 진행하고 침전을 잡았다.

침전을 건조하고 m-크레졸에 다시 용해시켜 메탄올에서 재침전을 잡아 100℃ 진공건조기에서 24시간 건조시켜 PEII-b를 얻었다.

수득률은 94.2%이고, m-크레졸에서 30℃, 0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.37dl/g의 고유점도를 나타내었다.

원소분석(%)

이론값 : C ; 72.11, H ; 3.40, N ; 6.35

실험값 : C ; 72.13, H ; 3.55, N ; 6.40

[실시예 5]

[PEII-SD의 제조]

실시예 4과 동일한 방법으로 실시하되 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 프탈이미드기를 함유하는 디아민중 B-4-APISD를 10.76g(0.02몰) 사용하여 중합을 하여 PEII-SD를 얻었다.

수득률은 95%이고, m-크레졸에서 30℃, 0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.29dl/g의 고유점도를 나타내었다.

원소분석(%)

이론값 : C ; 69.28, H ; 3.33, N ; 5.48

실험값 : C ; 68.95, H ; 3.52, N ; 5.55

[실시예 6]

[PEII-N의 제조]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 프탈이미드기를 함유하는 디아민중 B-4-APIN을 8.96g(0.02몰) 사용하여 중합을 하여 PEII-N을 얻었다.

수득률은 86.3%이고, m-크레졸에서 30℃, 0.5g/dl의 농도를 측정한 결과 0.54dl/g의 고유점도를 나타내었다.

원소분석(%)

이론값 : C ; 73.39, H ; 3.43, N ; 6.01

실험값 : C ; 73.20, H ; 3.61, N ; 5.84

[실시예 7]

[PEII-T의 제조]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 프탈이미드기를 함유하는 디아민중 B-4-APIT를 8.24(0.02몰) 사용하여 중합을 하여 PEII-T를 얻었다.

수득률은 99.3%이고, m-크레졸에서 30℃, 0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.27dl/g의 고유점도를 나타내었다.

원소분석(%)

이론값 : C ; 72.32, H ; 3.57, N ; 6.25

실험값 : C ; 72.50, H ; 3.74, N ; 6.30

[실시예 8]

[PEII-B(Ⅱ)의 제조]

온도계, 교반기, 딘-스탁(Dean-Stark)관을 장치한 프라스크에 비스페놀 A 3.2g(1.38×10^-2몰), 100ml DMSO, 50% 수산화나트륨수용액 2.2g(2.75×10^-2몰), 80ml 톨루엔을 넣고 질소기류하에 교반하면서 환류하였다.

반응중에 생성된 물은 딘-스탁관에 의해 제거하고 110℃에서 2.5시간 지난후 칼슘히드라이드(CaH₂)관으로 바꾸어주고 계속 환류하여 칼슘히드라이드(CaH₂)를 통과시켜 용매에 남아있는 소량의 물을 완전히 제거하였다.

온도를 145℃까지 올려 톨루엔을 제거하고 이 혼합물을 중합에 사용하기 위해 135℃로 냉각시켰다. 교반시키며 B-4-NPI-4-PIB 10g(1.34×10^-2몰)을 첨가하고 심하게 교반시키며 24시간 반응시킨후 나트륨-4-메틸펜옥사이드를 0.4g 첨가하고 초산을 0.7ml 첨가하여 반응을 정지시켰다.

반응물을 메탄올에서 침전을 잡고 건조시킨후 90℃의 감압건조기에서 건조시켜 PEII-B(Ⅱ)를 얻었다. 수득률은 50.7%였다.

상기 실시예에 의해 제조된 폴리에테르이미드이미드수지의 특성을 상세히 살펴보면 다음과 같다.

[분자량·열분석]

다음 표 1은 상기 실시예에 의해 합성한 폴리에테르이미드이미드수지의 분자량측정 및 열분석 실험결과를 나타낸 것이다.

표 1에 나타난 바와 같이 제조된 폴리에테르이미드이미드수지는 225℃ 내지 276℃ 근처의 유리전이점(Tg)을 가지며 500℃에서 522℃ 부근까지 가열하여도 현저한 중량변화를 나타내지 않는 것으로 나타났다. (첨부도면 제3도, 제4도 및 제5도 참조)

따라서 본 발명에 의하여 제조된 폴리에테르이미드이미드수지는 종래의 폴리에테르이미드이미드수지에 이미드-이미드기를 도입함으로써 기존의 수지에 필적할만한 우수한 내열성을 가지며 가공성이 좋음을 확인할 수 있었다.

[표 1]

＊ 비교예(PEI) : GE사 ULTEM 100

＊＊ Tg(℃) : 유리전이온도

＊＊＊ DT(℃) : 초기분해온도

[용해도]

다음에 나타낸 표 2는 상기 실시예들에 의해 제조된 폴레에테르이미드이미드의 용해도 실험결과를 나타낸 것이다.

새로운 폴리에테르이미드이미드수지는 역시 폴리에테르이미드수지처럼 크로린화된 용매들에 잘녹는 특성을 보이므로 가공성이 좋을 것으로 예상된다.

[표 2]

＊ 상기 표 1에서 ◎ : 용해, ○ : 가열시 용해, △ : 부분용해, × : 불용성을 나타낸다.

＊＊ 비교예(PEI) : GE사 ULTEM 1000

Claims

다음구조식(Ⅰ)로 표시되는 이미드-이미드기를 함유하며, 그 고유점도 ηinh가 0.27~0.71dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리에테르이미드이미드수지.

상기식에서, R은

Ar은 탄소수 6 내지 12의 알킬기 및 페닐기유도체중의 하나이고, P는 10 내지 1000의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드이미드수지는 500~522℃에서 초기분해가 일어나고, 225℃~276℃의 유리전이점을 갖는 것을 특징으로 하는 것.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드이미드수지는 클로로포름, 이염화메탄, m-크레졸, DMF 또는 DMSO 중에서 선택된 유기용매에 부분적으로 용해하거나 전부 용해하는 것을 특징으로 하는 것.
다음구조식(Ⅱ)로 표시되는 프탈이미드기를 함유하는 디아민과 다음구조식(Ⅲ)으로 표시되는 에테르기를 함유하는 디안히드라이드를 등몰량으로 중합반응시켜서 다음구조식(Ⅰ)로 표시되는 폴리에테르이미드이미드수지를 제조하는 방법.

상기 식들중에서, R과 Ar 및 P는 상기에서 정의한 바와 같다.
다음구조식(Ⅳ)로 표시되는 디니트로프탈이미드-이미드와 다음구조식(Ⅴ)로 표시되는 디올의 금속염을 친핵성 치환 반응시켜서 다음구조식(Ⅰ)로 표시되는 폴리에테르이미드이미드를 제조하는 방법.

상기식들중에서, R과 Ar 및 P는 상기한 바와 같고, M은 나트륨 또는 칼륨원자중에서 선택된 금속을 나타낸다.