JPS5833260B2 - アゾ染料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアゾ染料に関する改良に係わり、特に、新規の
水溶性アゾ染料、それの製法、および親水性繊維の染色
への使用法に係わるものである。

本発明に従えば、次の一般式 〔式中、Ａは少なくとも２個の置換基を含有するジアゾ
化し得るベンゼン系成分の残基、或いは置換もしくは未
置換のジアゾ化し得る複素環式成分の残基を表わし、Ｒ
は炭素原子１〜４個を含有するアルキル基好ましくはメ
チルまたはエチル基を表わし、Ｂは式−ＣＣＨ２）ｎ
ＯＨ２（式中、ｎは１〜４の範囲の整数好ましくは２
であり、そしてＲ′は水素原子、２〜５個の炭素原子を
有するアシル基、ベンゾイル基、２〜５個の炭素原子を
有するガルブアルコキシ基、カルボフェノキシ基、１〜
４個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、または
フェニルスルホニル基を表わす）の残基を表わすか、或
いはＢは１個もしくはそれ以上のハロゲン原子により、
またはシアン、ニトロ、フェニル、ピリジル、ピロリド
ニル、フェノキシ、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ基、カルボフェノキシ、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル、２〜５
個の炭素原子を有するアシル基または２〜５個の炭素原
子を有するシアノアルコキシ基により、或いはまたシア
ン基、２〜５個の炭素原子を有するアシル基、２〜５個
の炭素原子を有するカルブアルコキシ基、或いは２〜５
個の炭素原子を有するアシルオキシ基で置換されまたは
未置換基の２〜５個の炭素原子含有カルブアルコキシ基
により置換されもしくは未置換のいずれかであるアルキ
ル残基を表わし、Ｘは水素、臭素または塩素原子、また
は２〜５個の炭素原子を有するアシルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシ
カルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、
１〜４個の炭素原子を有するアルキルスルホニルアミノ
基を表わす〕ヲ有し、その分子中にイオン生成による水
溶性にする基を含まない染料が提供される。

上記の基Ａにおける置換基または原子の例をあげると、
塩素または臭素原子があり、モしてＡがジアゾ化し得る
ベンゼン系成分の基であるときはシアノ、ニトロ、メシ
ル、カルボメトキシ、カルボエトキシ、フェニルアゾ基
があり、またＡがジアゾ化し得る複素環式成分の基であ
るときはニトロ、アセチル、カルボエトキシ、メチル、
フェニル、およびシアノ基がある。

上記の基Ｂの例としては、β−ヒドロキシエチル、β−
アセトキシエチル、β−プロピオニルオキシエチル、β
−ブチリルオキシエチル、β−メトキシ−カルボニルオ
キシエチル、β−エトキシカルボニルオキシエチル、β
−ベンゾイルオキシエチル、β−フェノキシカルボニル
オキシエチル、β−メシルオキシエチル、β−フェニル
スルホニルオキシエチル、β−シアノエチル、β−クロ
ルエチル、３，３，４，４，４−ペンタフルオルブチル
、ベンジル、β−フェネチル、β−（２−４たは４−ピ
リジル）−エチル、β−（２−オキソ−３−ヒロリジニ
ル）−エチル、β−メトキシまたはエトキシ−エチル、
β−フェノキシエチル、β−カルボメトキシエチル、β
−カルボエトキシエチル、β−ニトロエチル、β、γ−
ジクロルプロピル、β−メシルエチル、β−エチル−ス
ルホニルエチル、β−フェニルスルホニルエチル、β−
アセチルエチル、β−（２−シアノ−エトキシ）−エチ
ル、β−フェノキシカルボニルエチル、β−アセトニル
オキシカルボニルエチル、またはβ−（２−アセチル−
カルボエトキシ）−エチル基がある。

上記の一般式（Ｉ）の染料は例えば、Ａ−ＮＨ２塩基の
ジアゾ誘導体を次の一般式 （式中でＢ、ＲおよびＸは既に説明したものである）の
カップリング成分へカップリングして製造できる。

ジアゾ化し得る塩基Ａ−ＮＢ、の例をあげると、次の一
般式 （式中でＵは塩素または臭素原子またはシアノ基、ニト
ロ、カルボアルコキシまたはアルキルスルホニル基、■
はシアノ、ニトロ、アルキルスルホニルまたはフェニル
アゾ基、Ｗは水素、塩素または臭素原子、シアノ、また
はニトロ基をそれぞれ表わす）で表わされる種々塩基で
ある。

この種のジアゾ化し得る塩基の例として次に掲げるアミ
ン類がある。

すなわち２−クロル−または２−ブロム−４−ニトロ−
アニリン、２−クロル−または２−ブロム−４−メシル
−アニリン、２，４−ジシアノ−アニリン、２，４−ジ
シアノ−６−クロル−または−６−ブロム−アニリン、
４−アミノ−５−メシル−３−クロル−または−３−ブ
ロム・ベンゾアニリン ４−アミノ−５−メシル−３−
クロル−または−３−ブロム−ベンゾニトリル、２−ア
ミノ−３−クロル−または−３−ブロム−５−メシル−
ベンゾニトリル、２，６−ジクロル−４−ニトロ−アニ
リン、２，６−ジブロム−４ニトロ−アニリン ２，４
−ジニトロ−アニリン、２，４，６−）リニトローアニ
リン、２，４−ジニトロ−６−クロル（または６−ブロ
ム）−アニリン、２−アミノ−３，５−ジニトロ−ベン
ゾニトリル、２−カルボ−メトキシ−４−ニトロ−アニ
リン、２−カルボメトキシ−４，６−シニトローアニリ
ン ２−カルボメトキシ−４−ニトロ−６−クロル−（
マたは６−ブロム）−アニリン、２−カルボメトキシ−
４−ニトロ−６−ジアツーアニリン、２−アミノ−５−
ニトロ−ベンゾニトリル、２−アミノ−３−クロル（ま
たは３−ブロム）−５−ニトロ−ベンゾニトリル、２，
６−ジシアノ−４−ニトロ−アニリン、２−アミノ−３
−メシル−５−ニトロ−ベンゾニトリル、２−メシル−
４−ニトロ−アニリン、２−メシル−４−ニトロ−６−
クロル（マたは６−ブロム）−アニリン ２，４−ジニ
トロ−６−メシル−アニリン。

またアミノ−モノアゾ化合物の例として、ジアゾ化し得
るＡ−ＮＨ２塩基たとえば４−アミノ−３−クロルアゾ
ベンゼン、４−アミノ−３−ブロム−アゾベンゼン、４
−アミノ−３−ニトロ−アゾベンゼン、４−アミノ−３
−シアノ−アゾベンゼン、４−アミノ−３、５−ジクロ
ロ−アゾベンゼン、４−アミノ−３，５−ジブロム−ア
ゾベンゼンおよび４−アミノ−３，５−ジシアノ−アゾ
ベンゼンをあげることができる。

ジアゾ化し得るＡ−ＮＨ２塩基としてまた複素環化合物
たとえば２−アミノ−５−ニトロ−チアゾール、２−ア
ミノ−５−シアノ−チアゾール、２−アミノ−５−メシ
ル−チアゾール、２−アミノ−６−−ｊロム−ベンゾチ
アゾール、２−アミノ−６−クロル−ベンゾチアゾール
、２−アミノ−６−クロル−ベンゾチアゾール、２−ア
ミノ−６−ニトロ−ベンゾチアゾール、２−アミノ−６
−ジアツーペンゾチアゾール、２−アミノ−６−メシル
、ベンゾチアゾール、２−アミノ−６−カルボエトキシ
−ベンゾチアゾール、２−アミノ−６−（β−アセトキ
シ−カルボエトキシ）−ベンゾチアゾール、３−アミノ
−５−ニトロ−２，１−ベンゾチアゾール、３−アミノ
−５−クロル−２゜１−ベンゾイソチアゾール、３−ク
ロル−５−ブロム−２，１−ベンゾイソチアゾール、３
−アミノ−５−カルボエトキシ−２，１−ベンゾイソチ
アゾール、３−アミノ−５−メシル−２，１−ベンゾイ
ソチアゾール、２−アミノ−５−フェニル−１，３，４
−チアジアゾール、２−アミノ−５−メシル−１，３，
４−チアジアゾール、２−アミノ−５−ニトロ−１，３
，４−チアジアゾール、３−フェニル−５−アミノ−１
，２，４−チアジアゾール、２−アミノ−３−ニトロ−
５−アセチル−チオフェン、２−アミノ−３−シアノ−
５−カルボエトキシ−チオフェン、３−メチル−５−ア
ミノ−イソチアゾール、または３−メチル−４ニトロ−
５−アミノ−イソチアゾールをあげることができる。

Ａ−ＮＨ２塩基をジアゾ化するには、通常の方法たとえ
ば濃硫酸中のまたは硫酸−酢酸−プロピオン酸混合物中
のニトロシル硫酸溶液を用いればよい。

一般式（ＩＩ）のカップリング成分は既にその若干が公
知であり、一般的には例えば次の一般式（式中でＲとＸ
は既に説明した通り）で表わされるアントラニラートを
、中和剤たとえば炭酸石灰の存在でＢ−Ｈａｌの形のハ
ライドと反応させ、或いは触媒たとえば酢酸、酢酸銅、
またはベンシルトＩＪメチルアンモニウム水酸化物の存
在で、活性エチレン結合を有する誘導体と反応させて得
られる。

Ａ−ＮＨ２塩基のジアゾ誘導体を一般式（ののカップリ
ング成分にカップリングさせるには公知の方法を、例え
ば酸の媒質中でなるべくは触媒または緩衝剤たとえばピ
リジンまたは酢酸ナトリウムなどカップリング速度に影
響を与える物質の存在において、行なうことができる。

Ｂが−（ＣＨ２）ｎ−〇−アシル基を表わしている一般
式（Ｉ）の染料はまた例えば、含まれているＢが−（Ｃ
Ｈ２） ｎ−ＯＨ基を表わしている一般式（Ｉ）の対応
染料を酸塩化物または酸無水物によってエステル化でき
る。

このような新規の染料は単独で或いは混合物として、種
々の生地とくに二酢酸または三酢酸セルローズおよびポ
リアミド、とりわけ芳香族ポリエステルを主体とする繊
維および織物を染色および捺染するに極めて適している
。

その親和力は優れており、また充分な顔料濃度の明るい
色調と、湿潤試験、昇華、摩擦および露光に対する大き
い堅牢性とを発揮する。

この新規の染料は、ポリエステルを主体とする紡績糸の
染色用にも非常に適し、転写捺染法に使用できるし、溶
剤に対しこれら染料の多種のものが比較的大きい溶解度
を示すので、溶剤中で連続染色するために使用できる。

これら新規染料の染色試験結果から見ると、これらを微
粒状態とすることが有利である。

その理由は、本発明に伴う染料が好ましくは予め分散剤
、たとえば石鹸、亜硫酸パルプ廃液、ナフタレンスルホ
ン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物とくにジナフチル
メタン−ジスルホン酸塩、スルホン化コハク酸エステル
、クレゾールとホルムアルデヒドおよびナフトールスル
ホン酸との縮合生成物などによって分散されるからであ
る。

ポリエステル繊維を染色するには、例えば８０℃〜１２
５℃の温度において担体の存在で、或いは１００°〜１
４０’Ｃの温度において担体を使用しないで行なう。

また繊維をフラール処理すなわち上記新規の染料の水性
分散液で染色し、次にこうして得られた含浸物を１４０
℃〜２２℃において例えば過熱水蒸気か空気によりまた
は加熱表面との接触によって固定してもよい。

１８０ ’Ｃ〜２００℃の温度範囲が特に有利である。

本発明の染料を含浸させる代りに捺染して使用すること
もできる。

この目的には例えば、湿潤剤または濃化剤など捺染で普
通に使用される助剤をも含んだ捺染用着色剤を使用し、
また微細分散させた染料には尿素および（または）酸用
の粘結剤の存在において木綿染料と混合することもでき
るであろう。

本発明に従う染料は、木綿や羊毛上へ良く染着するため
ポリエステル−羊毛やポリエステル−木綿の交織布を染
色するにも適する。

次に述べる各実施例は本発明を説明するものであり、指
示されている部の値は別途指定しない限り重量部を表わ
すものとする。

実施例 １ アントラニル酸メチル７５部、アクリル酸エチル７５部
、氷酢酸１５部よりなる混合物を冷却還流しつつ３０時
間加熱する。

これを蒸留するとＮ−（２−カルボエトキシ−エチル）
−アントラニル酸メチル４１部が得られ、この化合物は
５Ｔｏｒｒのもとで１８０℃で沸とうする。

分析結果 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％Ｃ１３Ｈ
１□Ｎ４としての理論値 ６２．１５ ６．７７ ５．
５７実験値 ６２．３ ６，７７
５．７１実施例 ２ 実施例１と同様に操作したが、アントラニル酸メチルを
アントラニル酸エチル８２．５部に代えて実験した。

得られたＮ−（２−カルボエトキシ−エチル）−アント
ラニル酸エチル５５部は、２Ｔｏｒｒのもとで１７７℃
で沸とうした。

分析結果 Ｃ饅 Ｈ饅 Ｎ％Ｃ１４Ｈ
１９ＮＯ４としての理論値６３．３９ ７．１６ ５．
２８実験値 ６３．０６ ６．９４
５．３３実施例 ３ アントラニル酸エチル１６５部、アクリロニトリル５０
部、酢酸第２銅５部を冷却還流しつつ８時間加熱した後
、反応混合物を濾過し濾液を蒸留した。

得られたＮ−（２−シアノ−エチル）−アントラニル酸
エチル７５部は１．５Ｔｏｒｒのもとで１７０℃で沸と
うする。

分析結果 Ｃ係 Ｈ％ Ｎ饅Ｃｌ２Ｈ
１４Ｎ２０２としての理論値６６．０５ ６．４２ １
２．８４実験値 ６５，７４ ６．２
８ １２．８７実施例 ４ アントラニル酸エチル１６５部、グリコールクロルヒド
リン３３０部、炭酸カルシウム２００部および水２００
部よりなる混合物を冷却還流しつつ３０時間加熱した。

次に反応混合物を熱濾過し、濾滓を３００部の熱湯で洗
浄し、濾液と洗液の有機相を細筒してこれを蒸留した。

こうして得られたＮ−（２−ヒドロキシ−エチル）−ア
ントラニル酸エチルは４ Ｔｏｒｒのもとで１９０℃で
沸とうする。

分析結果 Ｃ係 Ｈ％ Ｎ％Ｃ１１
Ｈ１５ＮＯ３としての理論値６３．１５ ７．１７ ６
．６９実験値 ６３．１０ ７．１
１ ６．６０実施例 ５ Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−アントラニル酸メチ
ル４８部、氷酢酸５０部、無水酢酸２５部よりなる混合
物を冷却還流しつつ１６時間加熱した。

反応混合物を蒸留してＮ−（２−アセトキシ−エチル）
−アントラニル酸メチル４２部を得た。

沸点はＩ Ｔｏｒｒのもとて１７８℃。分析結果
Ｃ優 Ｈ那 Ｎ優Ｃ１□Ｈ１５ＮＯ４とし
ての理論値６０．７５ ６．３２ ５．９０実験値
６０．５１ ６．３７ ５．９８実施
例 ６ ２−アミノ−５−ニトロ−ベンゾニトリル８．４部を酢
酸とプロピオン酸５０１５０の混合溶剤５０部に溶解し
て０〜５°Ｃに冷却し、次に亜硝酸ナトリウム３．５部
と６６°Ｂｅ’の硫酸１６，５部よりなる混合物を添加
した。

この混合物を０〜５℃で２時間かきまぜてから、過剰の
亜硝酸を尿素０．１部の添加によって分解した。

Ｎ−（２−アセトキシ−エチル）−アントラニル酸メチ
ル１２．６部と氷酢酸２０部の混合物をこの反応混合物
へ江別した。

これを０〜５℃に保ちつつ、氷水３０部を徐々に注入し
、生じた沈殿を濾し集め、水３００部中に浮遊させ、１
時間かきまぜて再び濾過した。

こうして得られた染料すなわち２−シアノ−４−二トロ
ー３′−カルボメトキシ−４’−（２−アセトキシ−エ
チルアミノ）−アゾベンゼンでポリエステル繊維を染色
したところ、極めて性質のすぐれたそして特に耐光堅牢
度の高い明るいスカレート色調が得られた。

次に掲げる表は、実施例６に示したようにして、第２欄
に示したＡ−ＮＨ２塩基のジアゾ誘導体を、第３欄に示
した一般式（ＩＩ）のカプリング取分にカプリングさせ
て得られた本発明の染料の幾多の例をまとめたものであ
る。

次の表は前記実施例で得られた染料のλｍａｘ。

（ｎｍ）を示したものである。

λｍａｘ・を決定するため、酢酸１０体積多含むジメチ
ルホルムアミド中に染料を溶解し、約５．１０−５モル
／ｅの染料濃度を得るようにした。

スペクトルは紫外線及び可視範囲でパーキン・エルマー
（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ）型４０２スペクトルホ
トメーターによって調べた。

実施例 １０７ ポリテレフタル酸エチレングリコール繊維よりなる織物
を、実施例８０に示した染料２０部、スルホン化ひまし
油のナトリウム塩１５０部、濃化剤６００部および水２
５０部を含む捺染糊を用いてプリントした。

乾燥後に、この織物を２００℃で１分間、熱固定処理し
てから還元洗浄した。

すぐれた総括的堅牢度とくに高い耐光堅牢度のスカーレ
ット染色が得られた。

実施例 １０８ 実施例６で得られた染料１部を１，１′−ジナフチル−
２，２′−メタン−ジスルホン酸ナトリウムの５０多水
溶液２部と共に粉砕して得られた混合物を乾燥し、水４
０部で稀釈し、４０俤酢酸２部を添加し、次に水を加え
て染色浴４０００部とする。

この浴を５０℃に染色してから、ポリエステル繊維１０
０部を浸漬し、浴温を３０分で１２０〜１２５℃に上げ
る。

乾燥もこの温度で、密閉容器中において３０分間行なう
。

次に繊維を注意しながら洗浄する。

濃いスカーレット色調が得られ、その染色は光堅牢度が
高くその他の一般的性質もすぐれていた。

実施例 １０９ ポリテレフタル酸エチレングリコール繊維の織物を、ト
リクロルエチレン１０００容積部中の実施例７４の染料
１０部の溶液の中でフォーラード染色し、乾燥して１８
０℃で１分間、熱固定処理し、次に還元洗浄した。

すぐれた一般的堅牢度を有する赤い色調が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中、Ｕは臭気、塩素、シアノ、ニトロ、メシル又は
   カルボメトキシ、■はシアノ、ニトロ、メシル又はフェ
   ニルアゾ、Ｗは水素、臭素、塩素又はニトロを表す） を表すか、又は５−ニトロ−２−チアゾリル、６ニトロ
   ー２−ベンゾチアゾリル、６−カルポエトキシー２−ベ
   ンゾチアゾリル、５−ニトロ−２゜１−ベンジンチアゾ
   ルー３−イル ５−フェニル−１，３，４−チアジアゾ
   ル−２−イル、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾ
   ル−５−イル、５−アセチル−３−ニトロ−２−チェニ
   ル、又は３−シアノ−５−カルベトキシ−４−メチル−
   ２−チェニル基を表し、 Ｒはメチル又はエチルを表し、 Ｘは水素、塩素、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、
   メトキシカルボニルアミノ又はメチルスルホニルアミノ
   を表し、 Ｂは式−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ２（ここでＲ′は水素、ア
   セチル、フロピオニル、ブチリル、ベンゾイル、カルボ
   メトキシ、カルベトキシ、カルボフェノキシ、メシル又
   はフェニルスルホニルを表ス）ヲ表スカ、又ハエチル、
   ２−クロロエチル、３，３゜４．４，４−ペンタフルオ
   ロブチル、２−シアノエチル、ベンジル、フェネチル、
   ２−（２−又ハ４−ピリジル）エチル、２−（２−ピロ
   リジノン−３−イル）−エチル、２−フェノキシエチル
   、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−カル
   ボフェノキシエチル、２−アセチルエチル、２−（２−
   シアノエトキシ）エチル、２−カルベトキシエチル、２
   −（２−アセチルエトキシカルボニル）エチル又は２−
   アセトニルオキシカルボニルエチルを表す。 の染料の製造方法において、ジアゾ化し得るＡ−ＮＨ２
   塩基のジアゾ誘導体を、式 （式中のＡ、Ｂ、ＲおよびＸは既述のものと同じ意味を
   有する） で表わされるカップリング成分とカップリングさせるこ
   とからなる染料の製造方法。 （ここで、Ｕは臭素、塩素、シアノ、ニトロ、メシル又
   はカルボメトキシ、■はシアノ、ニトロメシル又はフェ
   ニルアゾ、Ｗは水素、臭素、塩素又はニトロを表す） を表わし、又は５−ニトロ−２−チアゾリル、６−ニト
   ロ−２−ベンゾチアゾリル、６−カルポエトキシー２−
   ベンゾチアゾリル、５−ニトロ−２゜１−ペンシソチア
   ゾルー３−イル、５−フェニル−１、３、４−チアジア
   ゾル−２−イル、３−フェニル−１，２，４−チアジア
   ゾル−５−イル、５−アセチル−３−ニトロ−２−チェ
   ニル、又は３−シアノ−５−カルベトキシ−４−メチル
   −２−チェニルを表し、 Ｒはメチル又はエチルを表し、 Ｘは水素、塩素、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、
   メトキシカルボニルアミノ又はメチルスルホニルアミノ
   を表し、 Ｂは−ＣＨ２ＣＨ２−０−アシル残基を表す〕の染料の
   製造方法において、Ａ−ＮＨ２塩基のジアゾ誘導体を、
   式 （式中のＲおよびＸは既述のものと同じ意味を有する） で表されるカンプリング成分とカップリングさせてから
   、こうして得たアゾ染料を酸塩化物又は酸無水物によっ
   てエステル化することからなる染料の製造方法。