JPS5832834A - ３（ｓ）−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製造法 - Google Patents
３（ｓ）−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製造法Info
- Publication number
- JPS5832834A JPS5832834A JP56128236A JP12823681A JPS5832834A JP S5832834 A JPS5832834 A JP S5832834A JP 56128236 A JP56128236 A JP 56128236A JP 12823681 A JP12823681 A JP 12823681A JP S5832834 A JPS5832834 A JP S5832834A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylnon
- hydroxy
- formula
- enes
- ene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３（Ｓ）−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−
エン類およびその製造法に関する。更に詳細には本発明
はプロスタグランジン類の合成中間体として有用な光学
活性体である３（Ｓ）−ヒ）ｊ＋＝キシ−５（Ｓ）又は
（２）−メチルノナ−１−エン類およびその製造法に関
する。
エン類およびその製造法に関する。更に詳細には本発明
はプロスタグランジン類の合成中間体として有用な光学
活性体である３（Ｓ）−ヒ）ｊ＋＝キシ−５（Ｓ）又は
（２）−メチルノナ−１−エン類およびその製造法に関
する。
しかして本発明によれば、下記式（Ｉ）で表わされる３
（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）又は（８）−メチルノナ
−１−エン類が提供される。
（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）又は（８）−メチルノナ
−１−エン類が提供される。
上記式ＣＩ）において５位の炭素原子は不斉炭素原子で
あるため、本発明の３（Ｓ）−ヒドロキシ−５−メチル
ノナ−１−エン類は次の化合物群を包含する。
−） すなわち、下記式（Ｉ−１） Ｘ −−・・・・・・・・・Ｃｌ−１）〔式中ＩＡ、
Ｘは式ＣＩ）に同じ。〕 で表ワサれるａ （Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）−メチ
ルノナ−１−エン類、および下記式Ｃｌ−２）８！γ）
へへ （Ｉ−２） Ａ 〔式中、Ａ、Ｘは式（１）に同じ。〕 で表わされる３（Ｓ）−ヒドロキシ−５（８）−メチル
ノナ−１−エン類である。
あるため、本発明の３（Ｓ）−ヒドロキシ−５−メチル
ノナ−１−エン類は次の化合物群を包含する。
−） すなわち、下記式（Ｉ−１） Ｘ −−・・・・・・・・・Ｃｌ−１）〔式中ＩＡ、
Ｘは式ＣＩ）に同じ。〕 で表ワサれるａ （Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）−メチ
ルノナ−１−エン類、および下記式Ｃｌ−２）８！γ）
へへ （Ｉ−２） Ａ 〔式中、Ａ、Ｘは式（１）に同じ。〕 で表わされる３（Ｓ）−ヒドロキシ−５（８）−メチル
ノナ−１−エン類である。
本発明の如きアリルアルコール類として、特開昭５５−
１４９２１７号公報には一般式％式％ で表わされるアリルアルコールが記載されている。しか
しながら上記公報には本発明の如く、その３位のヒドロ
キシ基、及びその５位のメチル基が結合した不整炭素原
子がともにＳ又はＲ−配置のいずれかである光学活性な
アルコール類は記載されていてよい。
１４９２１７号公報には一般式％式％ で表わされるアリルアルコールが記載されている。しか
しながら上記公報には本発明の如く、その３位のヒドロ
キシ基、及びその５位のメチル基が結合した不整炭素原
子がともにＳ又はＲ−配置のいずれかである光学活性な
アルコール類は記載されていてよい。
そして本発明で提供される上記式ＣＩ）の３（Ｓ）−ヒ
ドロキシ−５（Ｓ）又は（８）−メチルノナ・−１−エ
ン類は、例えば次のフルーシート−１、ｆｔｌ ｔＢｕ
Ｌｉ Ｓｐｈ （１１＋２１ ＝ ５− （５） で示されるように、上記式ＣＩ−１）で表わされる３（
Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エン類
を用いた時には、Ｌ記フローシート−１の（５）で表わ
されるようにその１５位及び１７位が共にＳ−配置であ
る光学活性な４−チアプルスタブランジン類に導びくこ
とかできる（かかる製造法に関しては本発明者らはすで
に特願９８５６−５０４９１において提案している）。
ドロキシ−５（Ｓ）又は（８）−メチルノナ・−１−エ
ン類は、例えば次のフルーシート−１、ｆｔｌ ｔＢｕ
Ｌｉ Ｓｐｈ （１１＋２１ ＝ ５− （５） で示されるように、上記式ＣＩ−１）で表わされる３（
Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エン類
を用いた時には、Ｌ記フローシート−１の（５）で表わ
されるようにその１５位及び１７位が共にＳ−配置であ
る光学活性な４−チアプルスタブランジン類に導びくこ
とかできる（かかる製造法に関しては本発明者らはすで
に特願９８５６−５０４９１において提案している）。
このように本発明の３（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）又
は（６）−メチルノナ−１−エン類は光学活性なプロス
タグランジン類に導ひくことが可能である。そ ６− して上記の如き４−チアプロスタグランジン類は、平滑
筋、血圧、脂質代謝、血小板凝集等に作用する医薬品と
して有用であり、それ故に本発明の３（Ｓ）−ヒドロキ
シ−５（Ｓ）又は（Ｒ）−メチルノナ−１−エン類はプ
ロスタグランジン類等の医薬品の中間体として極めて有
用なものである。
は（６）−メチルノナ−１−エン類は光学活性なプロス
タグランジン類に導ひくことが可能である。そ ６− して上記の如き４−チアプロスタグランジン類は、平滑
筋、血圧、脂質代謝、血小板凝集等に作用する医薬品と
して有用であり、それ故に本発明の３（Ｓ）−ヒドロキ
シ−５（Ｓ）又は（Ｒ）−メチルノナ−１−エン類はプ
ロスタグランジン類等の医薬品の中間体として極めて有
用なものである。
本発明で提供される上記式ＣＩ）で表わされる３ （８
１−−ヒドロキシ−５（Ｓ）又は（８）−メチルノナ−
１−エン類において、Ｘはハロゲン原子であり、かかる
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、特にヨウ素原子
がプロスタグランジン類の中間体として好ましい。
１−−ヒドロキシ−５（Ｓ）又は（８）−メチルノナ−
１−エン類において、Ｘはハロゲン原子であり、かかる
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、特にヨウ素原子
がプロスタグランジン類の中間体として好ましい。
Ａの水酸基の保護基としては、例えば、メトキシメチル
基、１−エトキシエチル基、２−エトキシ−２−プロピ
ル基、２−テトラヒドロピラニル基等のエーテル結合を
有する基；トリメ１ チルシリル基、ｔ−ブチルシフエールシリル基。
基、１−エトキシエチル基、２−エトキシ−２−プロピ
ル基、２−テトラヒドロピラニル基等のエーテル結合を
有する基；トリメ１ チルシリル基、ｔ−ブチルシフエールシリル基。
ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等のトリアルキルシリル
基などがあるが、好ましくはジメチル−ｔ−ブチルシリ
ル基である。
基などがあるが、好ましくはジメチル−ｔ−ブチルシリ
ル基である。
かかる上記式ＣＩ）の化合物の好ましい具体例として、
例えば次の如き化合物を例示することができる。
例えば次の如き化合物を例示することができる。
３（Ｓ）−ヒトルキシー１−ヨード−５（ｓ）−メチル
ノナ−１−エン。
ノナ−１−エン。
３（Ｓ）−ヒトルキシー１−ヨード−５（Ｒ）−メチル
ノナ−ｌ−エン。
ノナ−ｌ−エン。
３ （Ｓ） −ｔ −ジチルジメチルシリルオキシ−１
−ヨード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エン。
−ヨード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エン。
ａ （Ｓ） −ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−
ヨード−５（■−メチルノナー１−二ン。
ヨード−５（■−メチルノナー１−二ン。
本発明の上記式（Ｉ）で表わされる３（Ｓ）−ヒドロキ
シ−５（Ｓ）又は（６）−メチルノナ−１−エン類は、
下記式〔■〕 〔式中、Ｘは上記定義に同じ。〕 で表わされる二ノン類を下記式（ＩＩＩ）で表わされる
不斉還元剤で不斉還元し、次いで必要に応じて反応生成
物の５位の不整炭素原子における立体異性体を分離し、
更に必要に応じて保護反応に付することによって製造さ
れる。
シ−５（Ｓ）又は（６）−メチルノナ−１−エン類は、
下記式〔■〕 〔式中、Ｘは上記定義に同じ。〕 で表わされる二ノン類を下記式（ＩＩＩ）で表わされる
不斉還元剤で不斉還元し、次いで必要に応じて反応生成
物の５位の不整炭素原子における立体異性体を分離し、
更に必要に応じて保護反応に付することによって製造さ
れる。
本発明の製造法における原料化合物であるエノン類は例
えば以下のフローシート−２で示されるようにして公知
の方法で製造される。
えば以下のフローシート−２で示されるようにして公知
の方法で製造される。
（１） （２１
（３） ＋４）上記フローシー
ト−２から明らかなように１位のハロゲン原子例えば塩
素原子はＮａＩと反応 ９− せしめることによってヨウ素原子に変換することが可能
である。
ト−２から明らかなように１位のハロゲン原子例えば塩
素原子はＮａＩと反応 ９− せしめることによってヨウ素原子に変換することが可能
である。
かかる原料化合物であるエノン類を不斉還元するには上
記式（ＩＩＩ）で表わされる不斉還元剤が用いられる。
記式（ＩＩＩ）で表わされる不斉還元剤が用いられる。
かかる不斉還元剤は、水素化リチウムアルミニウムの不
活性有機溶液を調整し、これにエタノールを含む不活性
有機溶液を加えて攪拌し、これに（Ｓｌ −（−１−２
，２’−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル（Ｂｕｌ
ｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ参照）の不活性有機溶液を
、加えて更に攪拌することによって調整される。
活性有機溶液を調整し、これにエタノールを含む不活性
有機溶液を加えて攪拌し、これに（Ｓｌ −（−１−２
，２’−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル（Ｂｕｌ
ｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ参照）の不活性有機溶液を
、加えて更に攪拌することによって調整される。
ここで用いられる不活性有機溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグライム
、アニソール等の脂肪族もしくは芳香族エーテル類が好
ましい。
ロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグライム
、アニソール等の脂肪族もしくは芳香族エーテル類が好
ましい。
また上記の如くしてＶＪＩ４整される不斉還元剤の使用
量は上記式（ＩＩ）のエノン類に対して１〜４当量が好
ましい。
量は上記式（ＩＩ）のエノン類に対して１〜４当量が好
ましい。
実際に不斉還元を行なうには、上記した如く１０
して調整された不斉還元剤の不活性有機溶液中に、冷却
下、上記式（ＩＩ）のエノン類を滴下することによって
行なわれる。
下、上記式（ＩＩ）のエノン類を滴下することによって
行なわれる。
反応温度は０℃〜−２００℃の範囲であり、好ましくは
一７０℃から一１００℃の範囲である。
一７０℃から一１００℃の範囲である。
反応時間は、反応量、使用する溶媒の種類、温度等によ
り変化するが、通常数分間〜５時間程度である。
り変化するが、通常数分間〜５時間程度である。
還元反応の後、過剰の還元剤をアルコール。
水を加えて分解し、有機溶媒で抽出して、乾燥、濃縮し
、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の手段によ
って目的物が単離精製される。
、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の手段によ
って目的物が単離精製される。
ここで原料化合物として、上記式〔■〕のエノン類でそ
の５位の不整炭素が光学活性であるものを用いた時には
、３（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）又は（８）−メチル
ノナ−１−エン類が反応後に得られる。
の５位の不整炭素が光学活性であるものを用いた時には
、３（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）又は（８）−メチル
ノナ−１−エン類が反応後に得られる。
また、原料化合物としてその５位の不整炭素が光学活性
でない二ノン類を用いた時には反応後に３ （Ｓ）−ヒ
ドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類が得られるため
、その５位の立体異性体を分離する必要がある。かかる
分離は通常、カラムクルマドグラフィー、薄層りｐマド
グラフィー、液体クロマトグラフィー等のクロマト分離
によって好ましく行なわれる。
でない二ノン類を用いた時には反応後に３ （Ｓ）−ヒ
ドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類が得られるため
、その５位の立体異性体を分離する必要がある。かかる
分離は通常、カラムクルマドグラフィー、薄層りｐマド
グラフィー、液体クロマトグラフィー等のクロマト分離
によって好ましく行なわれる。
かくして上記式ＣＩ）の３（Ｓ）−ヒドロキシ−５＋８
１又は（８）−メチルノナ−１−エン類が得られる。
１又は（８）−メチルノナ−１−エン類が得られる。
かかる化合物の３位の水酸基を保護するため、必要に応
じ更に保護反応に付してもよい。
じ更に保護反応に付してもよい。
保護反応は公知の反応を採用することができる。
すなわち保睦基がトリアルキルシリル基の場合には、ト
リアルキルシリルハロゲン化物とイミダゾールとを反応
せしめることによって保護基を導入することができる。
リアルキルシリルハロゲン化物とイミダゾールとを反応
せしめることによって保護基を導入することができる。
また保睦基が２−テトラヒドロピラニル基の如きエーテ
ル結合を有する基の場合には対応するビニルエーテル化
合物、例えばジヒドロピラフなどをパラトルエンスルホ
ン酸などの酸性触媒存在下に接触せしめることによって
保護基を導入することができる。
ル結合を有する基の場合には対応するビニルエーテル化
合物、例えばジヒドロピラフなどをパラトルエンスルホ
ン酸などの酸性触媒存在下に接触せしめることによって
保護基を導入することができる。
かくして、本発明の３（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）又
は（８）−メチルノナ−１−エン類が得られる。
は（８）−メチルノナ−１−エン類が得られる。
かかる化合物は新規プロスタグランジン類を合成するた
めに非常に有用な化合物である。
めに非常に有用な化合物である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
参考例１
１−ヨード−５−メチルノナ−１−１７−３−すンの合
成 ヨウ化ナトリウム１０．３４９ （６９ｍｍｏｌ）を５
０ｍ／のア七トンに飽和させ、ｌ−クロｐ −５−メチ
ルノナ−１−エン−３−オン６、４１ ｊｌ（ａ ４．
５ ｍｍｏｌ ）を加え、３６時間加熱還流する、反応
抜水を加え、エーテル抽出を行ない、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥する。
成 ヨウ化ナトリウム１０．３４９ （６９ｍｍｏｌ）を５
０ｍ／のア七トンに飽和させ、ｌ−クロｐ −５−メチ
ルノナ−１−エン−３−オン６、４１ ｊｌ（ａ ４．
５ ｍｍｏｌ ）を加え、３６時間加熱還流する、反応
抜水を加え、エーテル抽出を行ない、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥する。
溶媒を減圧下留去することにより目的物である５−メチ
ル−１−ヨ・−ドノナー１−二ンー３−１３ − 一オンを７．６５ Ｉｉ（収率；７９チ）得た。
ル−１−ヨ・−ドノナー１−二ンー３−１３ − 一オンを７．６５ Ｉｉ（収率；７９チ）得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δ酵）；
７．８ （ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝ｔ ５ｆｌｚ）。
７．１ （ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝１５＋１ｚ）。
２．３ ｓ （２Ｈ，ｍ）。
１、ｓ （Ｉ Ｈ２ｍ ）＋
１．２ ｓ （６Ｈ，ｍ Ｌ
０．８５ （３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ）。
ｏ、ｓ （３Ｈ，ｍ）。
参考例２
１−ヨード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エン−３＝オ
ンの合成 参考例１と同様にして、ｌ−クロロ−５（Ｓｌ −メチ
ルノナ−１−ｘ ７−３−オン２１０１ｎ２（１，１ｍ
ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム３３ｏ ｔｒｙ （２，２
ｍｍｏｌ ）から５（Ｓ）−メチル−１−ヨードノナ−
ｌ−エソ−３−オンを２３１■（収率７５襲）得た。
ンの合成 参考例１と同様にして、ｌ−クロロ−５（Ｓｌ −メチ
ルノナ−１−ｘ ７−３−オン２１０１ｎ２（１，１ｍ
ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム３３ｏ ｔｒｙ （２，２
ｍｍｏｌ ）から５（Ｓ）−メチル−１−ヨードノナ−
ｌ−エソ−３−オンを２３１■（収率７５襲）得た。
ＮＭＲは４Ａ例１に同じ
［：（り” ＝＋ ４．２２° ｃ＝ａ、ｓ５
ｉｎＭｅＯＨ１４− 実施例１ 水素化リチウムアルミニウムのテトラヒドロフラン溶液
（１，０４Ｍ ） ｓ Ｏ，６ｍｌ （ｓ ａ、 ８ｙ
ｎ、ｍｏｌ ）に対し、アルゴン雰囲気下、無水エタ／
−ルの無水テトラヒドロフラン溶ｉ（１，０Ｍ）を８３
８ｍ１ （８３，８ｍｍｏｌ ）、０℃にて１０分間で
加え、さらに室温にて１０分間攪拌した。この溶液に（
Ｓ）−Ｎ−２２’−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチ
ル２４ｙ（ｓ３．ｓｍｍｏｌ）の１２ｏｍｌのテトラヒ
ドロフラン溶液を０℃において１０分間で加え、さらに
室温にて３０分間攪拌する。市考例１で得られた１−ヨ
ード−５−メチルノナ−１−エン−３−オンを１５．６
ｇ（５５，８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶
液（ｓ ｏ ｍｌ ）を−１００°Ｃで加え、そのまま
２時間攪拌し、さらに−７８℃で１時間攪拌する。残っ
た還元剤を２４ｍ１のメタノールを加えて分解し、室温
にも酢酸エチルを５＋）Ｏ＋＋＋／加え、無水硫酸マグ
ネシウム約２００！！を加え乾燥する。
ｉｎＭｅＯＨ１４− 実施例１ 水素化リチウムアルミニウムのテトラヒドロフラン溶液
（１，０４Ｍ ） ｓ Ｏ，６ｍｌ （ｓ ａ、 ８ｙ
ｎ、ｍｏｌ ）に対し、アルゴン雰囲気下、無水エタ／
−ルの無水テトラヒドロフラン溶ｉ（１，０Ｍ）を８３
８ｍ１ （８３，８ｍｍｏｌ ）、０℃にて１０分間で
加え、さらに室温にて１０分間攪拌した。この溶液に（
Ｓ）−Ｎ−２２’−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチ
ル２４ｙ（ｓ３．ｓｍｍｏｌ）の１２ｏｍｌのテトラヒ
ドロフラン溶液を０℃において１０分間で加え、さらに
室温にて３０分間攪拌する。市考例１で得られた１−ヨ
ード−５−メチルノナ−１−エン−３−オンを１５．６
ｇ（５５，８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶
液（ｓ ｏ ｍｌ ）を−１００°Ｃで加え、そのまま
２時間攪拌し、さらに−７８℃で１時間攪拌する。残っ
た還元剤を２４ｍ１のメタノールを加えて分解し、室温
にも酢酸エチルを５＋）Ｏ＋＋＋／加え、無水硫酸マグ
ネシウム約２００！！を加え乾燥する。
溶媒を減圧下留去仮ヘキサンを加えてヒナフトールを結
晶化させて分離し、母液をシリカ上でクロマトグラフィ
ーし、ｎ−へキサン−酢酸エチル（１８：１）混液で溶
離し、原料であるｌ−ヨード−５−メチルノナ−１−エ
ン−３−オン５ｇ（回収率３２チ）および３（Ｓ）−ヒ
ト−キシ−１−ヨード−５（６）−メチルノナ−１−エ
ン３．６１ｇ（収率２３．１％）および３（Ｓ）−ヒト
ルキシー１−ヨード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エン
３．７４１ （収率２４チ）を得た。
晶化させて分離し、母液をシリカ上でクロマトグラフィ
ーし、ｎ−へキサン−酢酸エチル（１８：１）混液で溶
離し、原料であるｌ−ヨード−５−メチルノナ−１−エ
ン−３−オン５ｇ（回収率３２チ）および３（Ｓ）−ヒ
ト−キシ−１−ヨード−５（６）−メチルノナ−１−エ
ン３．６１ｇ（収率２３．１％）および３（Ｓ）−ヒト
ルキシー１−ヨード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エン
３．７４１ （収率２４チ）を得た。
ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤ（Ｊｓ δｐｐ、） （ｓ＠）体
、５（Ｓ）体ともに同じ）；６．５５ （Ｉ Ｈ，ｄ
ｄ、 Ｊ＝１４Ｈｚ、 ５１１ｚ）。
、５（Ｓ）体ともに同じ）；６．５５ （Ｉ Ｈ，ｄ
ｄ、 Ｊ＝１４Ｈｚ、 ５１１ｚ）。
６．２ （ｔＨ，ｄ、 Ｊ＝１４Ｈｚ）。
４．１ （ｔｎ、＠）。
１２〜Ｌ６（７）（、門）。
ｏ、ｓ ｓ （ａＨ，ｄ、 Ｊ−６Ｈｚ）。
ｏ、ｓ （３Ｈ，ｍ）。
５■メチル体：
（ａ）” ＝＋１．４５° Ｃ＝０．４１ ｉｎＭ
ｅＯＨ５（Ｓ）メチル体： （ａ）” ＝＋ ８．９７° Ｃ＝０．３９ ｉｎ
ＭｅＯＨ実施例２ 実施例１と同様にして、１−ヨード−Ｓ （Ｓ） −メ
チルノナ−１−エン−３−オン２２０Ｍ９（０，７ｓ
６＠ｎｏｔ ）と（Ｓ）−７”）−ｚｚ′−ジヒドロキ
シ−１，１′−ビナフチルｓｃ＋ｏｑ（ｚ４ｍｍｏｌ）
から目的物３（Ｓ）−ヒトルキシー１−ヨード−５（ｓ
）−メチルノナ−１−ｚ７２０４Ｗｖ（収率９２チ）が
得られた。
ｅＯＨ５（Ｓ）メチル体： （ａ）” ＝＋ ８．９７° Ｃ＝０．３９ ｉｎ
ＭｅＯＨ実施例２ 実施例１と同様にして、１−ヨード−Ｓ （Ｓ） −メ
チルノナ−１−エン−３−オン２２０Ｍ９（０，７ｓ
６＠ｎｏｔ ）と（Ｓ）−７”）−ｚｚ′−ジヒドロキ
シ−１，１′−ビナフチルｓｃ＋ｏｑ（ｚ４ｍｍｏｌ）
から目的物３（Ｓ）−ヒトルキシー１−ヨード−５（ｓ
）−メチルノナ−１−ｚ７２０４Ｗｖ（収率９２チ）が
得られた。
（ａ）” ＝−ｓ−８ｓ° Ｃ＝＝０．４１ ｉｎ
ＭｅＯＨ１７− 実施例３ ３（Ｓ）−ヒトルキシー１−ヨード−５（Ｓ）−メチル
ノナ−１−工７３．６９ （ｔ ２．８ｍｍｏｌ ）と
イミダゾール１．３１７ （１９，２ｍｍｏｌ ）を１
０ｍ／の無水ＤＭＦにとかす。Ｏ’Ｃにおいて、ｔ−ブ
チルジメチルシリルクーリド５．８１７ （３９，３ｍ
ｍｏｌ ）を加え、そのまま２０分間攪拌し、さらに室
温にて１５時間攪拌する。反応混合物をｎ−ヘキサン８
０ゴと水ｓｏａ＋ｔの溶液に加え、ｎ−へキサンで抽出
後、溶媒を留去すると５９ｇの粗生成物が得られシリカ
上カラムクロマドグ′７フイーし、ｎ−へキサンで溶離
して目的物でル）る３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−１−ヨード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エ
ンが４１ｇ（収率８０８％）得られた。
ＭｅＯＨ１７− 実施例３ ３（Ｓ）−ヒトルキシー１−ヨード−５（Ｓ）−メチル
ノナ−１−工７３．６９ （ｔ ２．８ｍｍｏｌ ）と
イミダゾール１．３１７ （１９，２ｍｍｏｌ ）を１
０ｍ／の無水ＤＭＦにとかす。Ｏ’Ｃにおいて、ｔ−ブ
チルジメチルシリルクーリド５．８１７ （３９，３ｍ
ｍｏｌ ）を加え、そのまま２０分間攪拌し、さらに室
温にて１５時間攪拌する。反応混合物をｎ−ヘキサン８
０ゴと水ｓｏａ＋ｔの溶液に加え、ｎ−へキサンで抽出
後、溶媒を留去すると５９ｇの粗生成物が得られシリカ
上カラムクロマドグ′７フイーし、ｎ−へキサンで溶離
して目的物でル）る３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−１−ヨード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エ
ンが４１ｇ（収率８０８％）得られた。
ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣ１，δ卿）；
６．５ （１）（、ｄ ｄ Ｊ＝１４Ｈｚ、 ５Ｂ
ｚ）。
ｚ）。
ａｌ （ｔＨ，ｄ Ｊ＝１４Ｈｚ）。
１８−
４．１ （ＩＨ，ｍ）。
１．１〜１．４ （７Ｈ，ｍ）。
０．９ （１ｓＨ，Ｓ）。
０．０５ （６Ｈ，Ｓ ）。
実施例４
実施例３と同様にして、３（ｓ）−ヒト−キシ−１−ヨ
ード−５（Ｒ）−メチルノナ−１−エン３３７７ （１
１，７ｍｍｏｌ ）およびイミダゾール１．２１７（１
７，６ｍｎｏｌ ）およびｔ−ブチルジメチルシリルク
ルリドｓ、 ３１７ （３ｓ ｍｍｏｌ ）から３ （
Ｓ） −ｔ −ブチルジメチルシリルオキシ−１−ヨー
ド−５（８）−メチルノナ−１−エン３．６７．９ （
収率７９チ）を得た。
ード−５（Ｒ）−メチルノナ−１−エン３３７７ （１
１，７ｍｍｏｌ ）およびイミダゾール１．２１７（１
７，６ｍｎｏｌ ）およびｔ−ブチルジメチルシリルク
ルリドｓ、 ３１７ （３ｓ ｍｍｏｌ ）から３ （
Ｓ） −ｔ −ブチルジメチルシリルオキシ−１−ヨー
ド−５（８）−メチルノナ−１−エン３．６７．９ （
収率７９チ）を得た。
ＮＭＲは実施例３に同じ。 Ｓ
１９−
２２８−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（Ｉ） で表わされる３（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）又は（５
）−メチルノナ−１−エン類。 ２ 上記式〔■〕において、Ｘがヨウ素原子である特許
請求の範囲第１項記載の３（Ｓ）−ヒドロキシ−５（８
１又は（８）−メチルノナ−１−エン類。 ３ 上記式ＣＩ）において、Ａがｔ−ブチルジメチルシ
リル基である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の３
（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）又は（６）−メチルノナ
−１−エン類。 ４、 下記式（ｎ） Ｘ１ノイ）へ△ ［ＩＩ） 〔式中、Ｘは上記定義に同じ。〕 で表わされるエノン類を下記式（ＩＩＩ）で表わされる
不斉還元剤で不斉還元し、次いで必要に応じて反応生成
物の５位の不整炭素原子における立体異性体を分離し、
更に必要に応じて保護反応に付することを特徴とする下
記式ＣＩ） 〔式中、Ｘ及びＡは上記定義に同じ。〕で表わされろ３
（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）又は（■−メチルノナー
１−エン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56128236A JPS5832834A (ja) | 1981-08-18 | 1981-08-18 | ３（ｓ）−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56128236A JPS5832834A (ja) | 1981-08-18 | 1981-08-18 | ３（ｓ）−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5832834A true JPS5832834A (ja) | 1983-02-25 |
| JPS6341376B2 JPS6341376B2 (ja) | 1988-08-17 |
Family
ID=14979852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56128236A Granted JPS5832834A (ja) | 1981-08-18 | 1981-08-18 | ３（ｓ）−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5832834A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016133020A1 (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-25 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アリルアルコール化合物の製造方法 |
-
1981
- 1981-08-18 JP JP56128236A patent/JPS5832834A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016133020A1 (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-25 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アリルアルコール化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6341376B2 (ja) | 1988-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fleming et al. | Stereospecific syntheses and reactions of allyl-and allenyl-silanes | |
| Bartels et al. | A selectivity study of activated ketal reduction with borane dimethyl sulfide | |
| US20050272943A1 (en) | Process for preparing prostaglandin derivatives and starting materials for the same | |
| JPS5832834A (ja) | ３（ｓ）−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製造法 | |
| JPS63107964A (ja) | プロビタミンｄまたはタキステロール化合物とジエノフィルとの付加物およびその製造方法 | |
| CA1177480A (en) | 24,25-dihydroxycholestans and process for preparing the same | |
| JPS5826330B2 (ja) | 立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法 | |
| JPS58159485A (ja) | キラルな光学活性化合物 | |
| RU2317992C2 (ru) | Новые промежуточные соединения для синтеза производных витамина d | |
| HU197290B (en) | Process for preparing intermediate products for the production of 16-phenoxy- and 16-(substituted phenoxy)-prostatriene acid-derivatives | |
| JP2640359B2 (ja) | ビタミンａ及びその誘導体の合成方法 | |
| JPS6234025B2 (ja) | ||
| JP2517743B2 (ja) | 光学活性アルコ―ルの製造法 | |
| JP3410492B2 (ja) | ７−オクチン−１−エン誘導体およびその製造方法 | |
| JP3712077B2 (ja) | ヒドロインダン−４−オール誘導体およびその製造方法 | |
| JPS6244533B2 (ja) | ||
| JPH062707B2 (ja) | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製法 | |
| EP0153689A2 (de) | Prostaglandin-Zwischenprodukte | |
| US4701536A (en) | Novel 10-membered ring compound and process for preparing the same | |
| JP2680231B2 (ja) | 光学活性２４―ヒドロキシコレステロール類の製造法 | |
| JP3446225B2 (ja) | シクロペンタン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2905024B2 (ja) | 光学活性６―（４―置換インデン―１―イル）―２―メチル―３―ヘプタノール類の製造法 | |
| JP3758707B2 (ja) | （−）−トランス−クマウシンの製法および新規中間体 | |
| JPH03220158A (ja) | 光学活性カルバサイクリン誘導体の製造方法 | |
| JP3266701B2 (ja) | ２，３−ジヒドロポリプレノールの製造法 |