DE2224558B2

DE2224558B2 - Verfahren zur Verminderung des aus Katalysatorbestandteilen stammenden Halogengehalts in kleinteiligen Polyolefinen

Info

Publication number: DE2224558B2
Application number: DE19722224558
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 6700 Ludwigshafen Hennenberger; Wolfgang Dr. 6900 Heidelberg Rau; Hannes Dr. 6800 Mannheim Schick; Hans-Georg Prof. Dr. Dr. 6736 Hambach Trieschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-05-19
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1979-02-22
Also published as: FR2185639B1; AT322837B; DE2224558A1; IT985155B; BE799726A; GB1420837A; FR2185639A1

Description

Bei der ι rockenpoiymerisaiion von Olefinen mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren fallen Polymerisate an, die einen relativ hohen Gehalt an Katalysatorbestandteilen haben. Bei praktisch allen technisch hergestellten Olefin-»Trockenpolymerisaten« ist dadurch auch ein relativ hoher Halogengehalt, insbesondere Chlorgehalt, gegeben. Dieser stört ungemein, da er bei der Weiterverarbeitung der Polyolefine zu Formteilen in den Verarbeitungsmaschinen relativ starke Korrosion bewirkt und auch die Eigenschaften der Formteile ungünstig beeinflußt. Man ist daher bemüht, den Halogengehalt zu eliminieren oder zumindest auf ein erträgliches Maß zu vermindern.

Eine bekannte Methode zum praktisch vollständigen Eliminieren des Halogengehalts besteht im Lösen und anschließenden Fällen der Polyolefine; diese Methode ist aber sehr aufwendig und macht die wirtschaftlichen Vorteile der Trockenpolymerisation zunichte.

Bei einer anderen bekannten (vgl. DE-AS 10 06 156) Methode zur Verminderung des Halogengehalts geht man aus von einer Polyolefin-Suspension wie sie bei der Suspensions-Polymerisation anfälli. leitet ein gasförmiges Alkenoxid durch die Suspension, gewinnt das Polymerisat aus der Suspension, arbeitet das Polymerisat in bekannter Weise auf, indem man zunächst das Polymerisat mit einer speziellen Waschflüssigkeit behandelt, dann die Waschflüssigkeit durch Wasser verdrängt und schließlich das Polymerisat trocknet. Auch diese Methode ist relativ umständlich und daher nicht wünschenswert wirtschaftlich.

Einfacher arbeiten Verfahren zur Verminderung des aus Katalysatorbestandteilen stammenden Halogengehalts in kleinteiligen, durch Trockenpolymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnenen Polyolefinen, wobei man die kleinteiligen Polyolefine einer Reinigungsbehandlung durch strömende Gase in einem Wirbelbett bei erhöhter Temperatur unterwirft. Die derartigen bekannten (vgl. DE-OS 17 95 396) Verfahren arbeiten vornehmlich mit Wasserdampf oder Stickstoff als strömendem Gas. Obwohl sie an sich »elegant« durchzuführen sind, haben sich auch diese Verfahren bisher in der Praxis nicht durchzusetzen vermocht, da es mit ihnen ebenfalls nicht möglich ist, den Halogengehalt in wirtschaftlicher Weise im erwünschten Maß zu vermindern.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der vorstehend definierten Gattung aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, den Halogengehalt in den kleinteiligen Polyolefinen in wirtschaftlicher Weise drastisch zu vermindern, d. h., ein Verfahren aufzuzeigen, das gegenüber den vergleichbaren bekannten Verfahren mit einem beachtlichen technischen Vorteil verbunden ist.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei der Reinigungsbehandlung der kleinteiligen Polyolefine als strömendes Gas ein bestimmtes Gemisch aus Stickstoff, Wasserdampf und

ίο einem bestimmten Alkenoxid verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Verminderung des aus Katalysatorbestandteilen stammenden Halogengehalts, insbesondere Chlorgehalts, in kleinteiligen, durch Trockenpolymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnenen Polyolefinen, wobei man die kleinteiligen Polyolefine einer Reinigungsbeh.andlung durch strömende Gase in einem Wirbelbett bei erhöhter Temperatur unterwirft. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als strömende Gase ein Gemisch aus Stickstoff, Wasserdampf und einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkenoxid, vorzugsweise Propenoxid, einsetzt, mit der Maßgabe, daß die Volumenverhältnisse Stick stoff: Wasserdampf: Alkenoxid sich wie 100:0,1 bis 20:0,1 bis 20 verhalten.

Dieses Verfahren eignet sich zur Verminderung des Halogengehaltes insbesondere bei Polyolefinen, denen C₂- bis C₈-Alkene-(I) zugrunde liegen und vor allem bei Polypropylen. Die größte Teilchengröße (Durchmesser) der Polyolefine sollte zweckmäßigerweise unter 3 mm und vorteilhafterweise unter 1 mm liegen.

Kleinteilige, durch Trockenpolymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnene Polyolefine, zu deren Behandlung das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, sind z. B. solche, die — ohne Reinigungsbehandlung — erhältlich sind gemäß der DE-AS 12 17 071.

Die Polyolefine können Halogengehalte bis zu etwa 5000 Gewichts-ppm haben; sie haben im Regelfall Halogengehalte von etwa 50 bis 500 Gewichts-ppm. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die Halogengehalte bis auf etwa 20 Gewichts-ppm vermindern; sie werden im Regelfall bis auf etwa 20 bis 40 Gewichts-ppm vermindert.

Das Verfahren selbst, d. h. die Behandlung der kleinteiligen Polyolefine in einem Wirbelbett durch die strömenden Gase, kann — unter Beachtung der erifindungsgemäßen Besonderheiten — in der für Wirbelbett-Verfahren an sich üblichen Art und Weise sowie mit den dort üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden.

Die Menge des pro Gewichtseinheit Polyolefin anzuwendenden strömenden Gases kann in weiten Grenzen schwanken. Man wird im allgemeinen eine um so größere Menge benötigen, je größer der anfängliche Halogengehalt der Polyolefine ist, je mehr man den Halogengehalt vermindern will und je weniger konzentriert das Gas an Wasserdampf bzw. Alkenoxid ist.

Beispiel

Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Polypropylen, das durch Trockenpolymerisation mittels eines Ziegier-Natta-Katalysators gewonnen worden ist, < >5 einen aus Katalysatorbestandteilen stammenden Chlorgehalt von 400 Gewichts-ppm aufweist und eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von 0,4 mm hat, wobei die größte Teilchengröße unter I mm liegt.

3 4

Dieses kleinteilige Polypropylen wird einer Reini- Minuten bei einer Temperatur von 100°C und 160 gungsbehandlung durch strömende Gase in einem Litern/Minute eines Gemisches aus Stickstoff, Wasser-Wirbelbett unterworfen. Hierzu wird ein doppelwandi- dampf und Propenoxid im Volumenverhältnis Stickger, rohrförmiger Wirbelbettreaktor mit einer Höhe stoff: Wasserdampf: Propenoxid von 100:9:12 als von 300 cm und einer lichten Weite von IS cm 5 strömendem Gas.
verwendet. Nach der Reinigungsbehandlung spült man kurz mit

Man gibt 20 kg des kleinteiligen Polypropylens in den Stickstoff und erhält ein Polymerisat mit einem

Reaktor und behandelt es über eine Zeitspanne von 30 Chlorgehalt von 30 Gewichts-ppm.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verminderung des aus Katalysatorbestandteilen stammenden Halogengehalts in kleinteiligen, durch Trockenpolymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnenen Polyolefinen, wobei man die kleinteiligen Polyolefine einer Reinigungsbehandlung durch strömende Gase in einem Wirbelbett bei erhöhter Temperatur unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man als strömende Gase ein Gemisch aus Stickstoff, Wasserdampf und einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkenoxid einsetzt, mit der Maßgabe, daß die Volumenverhältnisse Stickstoff: Wasserdampf : Alkenoxid sich wie 100:0,1 bis 20:0,1 bis 20 verhalten.