JPS5829746A - ハロベンゼンニトロ化合物異性体の分離精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ノ・ｐべ／ゼンのニド−化物異性体の分離法
、特にりｐロベンゼンのニドｐイヒ反応により得られる
反応液から、異性体の連続分離精製方法に関する。

一般にハルベンゼンのエト−化反応により得られるハル
ベンゼンニトロ化反応液からはＰ−異性体、〇−異性体
がほぼ等同程度得られ、例えばりｐロベンゼンをニドｐ
化した場合、０−ニトロクロルベンゼンに対し、はぼ１
．２〜１．９倍程度のＰ−二トｐりｐｏｐベンゼンが性
成される。

この異性体を分離精製する場合には、通常、異性体混合
物の反応溶融液または溶媒に溶解された混合溶液を多管
弐晶出器に導入し、主にＰ−ニトロクロルベンゼンより
なる粗結晶を冷却析出させ。

ニドｐりｐ１１７ベンゼンや未反応物などを除去洗浄し
、洗浄された粗結晶は溶解後蒸留に付し、精Ｐ−ニトロ
クｑロベンゼンを得ていた。一方〇−二、　　トｐり＋
ｒｐハルベンゼン粗Ｐ−ニドｐクロｐべ／ゼン結晶を分
離した母液を蒸留に付し主にＰ＋二トロクｐｏｐべ／ゼ
ンよりなる塔頂留分を分離後、主ＫＯ−二トロクロｐベ
ンゼ／よりなる蒸留残分から、粗Ｐ−ニドｃ−りｐｐベ
ンゼンの晶出及び精製工程と同様の多管弐晶出器に導入
、冷却して０これらの、従来の方法は、晶出工程で、異
性体混合溶融液から効果的に粗結晶を析出させるために
は、伝熱面積を大きくとった多管式冷却装置などを使用
せねばならず、伝熱面に結晶が付着し伝熱面の伝熱係数
が小さくなるので晶出器や反応液冷却のための冷凍機を
大型にしたり、結晶付着物及び洗浄液からの溶媒の回収
や、溶媒中に多量に溶存しているＰ−ニトロクロルベン
ゼン及び０−二）ｐりｐｃｙベンゼンの回収に複雑な精
製工程と多量の蒸気を必要とし、経済的に好ましい方法
とはいえなかった。

本発明方法は、上記の欠点を解決すべく、鋭意研究した
結果、本発明を完成させたものである。

本発明方法は、粗結晶洗浄溶媒に温水を使用し、また粗
結晶の晶出工程に水を加え、て真空蒸発させその蒸発潜
熱により冷却させなから晶出をおこなうことを特徴とし
た分離精製方法であり、これらの工程を組合せることに
より、特殊な晶出装置を使用することなく、効果的に粗
結晶を析出させ、また有機溶媒を使用することなく温水
使ｊ用だけで高純度目的物が得られるので精製工程が簡
略された分離精製方法である。

第１図は本発明方法を実施する場合のフローシートであ
るが、第１図よりＰ−ニドロタｐｐへ７ゼン（以下ＰＮ
ＣＢと略す）及び０−ニド＋−りμｐベンゼン（以下０
ＮＣＢと略す）異性体分離法を例にし本発明を詳述する
。

図中、１６は粗Ｐ　Ｎ　ＣＢ　晶出槽、２０は粗０ＮＣ
Ｂの晶出槽であり、１７は粗ＰＮＣＢ結晶を含む晶出母
液の固液分離器、２１は粗０ＮＣＢ結晶を含む晶出母液
の固液分離器である。

本発明方法では１より主にＰＮＣＢ及び０ＮＣＢよりな
る異性体混合溶融液を粗ＰＮＣＢ晶出槽に導入し、［Ｐ
ＮＣＢを析出させ、固液分離器で分離精製して精ＰＮＣ
Ｂを分離し、次いでその母液から、ＰＮＣＢの回収と同
時に粗０ＮＣＢを分離精製するものである。図中の１・
６、及び２ｏの夫夫の晶出槽で粗ＰＮＣＢ、または粗０
ＮＣＢを析出させた母液は、１７、及び２１の夫々の固
液分離器に導管２または１０から導入され、同時に分離
器内へは温水を注入して母液の一過と同時に夫夫の粗結
晶の温水洗浄をおこなう。精製された目的精製物ＰＮＣ
Ｂは４より、０ＮＣＢは１２より夫々分離取得される。

本発明において、ニドｐ化反応溶融液は通常、８０〜９
０℃に保持されていて、粗ＰＮＣＢ晶出槽１６−＞は、
二の温度とほぼ同程度；または、やや低い温度の水が加
えられ、また粗０ＮＣＢ晶出槽２０へは、通常粗０ＮＣ
Ｂ溶融物が５０〜７０℃に保持されているので、この温
度またはや〜低い温度の水が添加される（図示せず）。

晶出槽１べ及び２０、は密閉型の攪拌器付きの槽であれ
ば充分であり、外部からの冷却のための装置などは全く
不要である。夫々の晶出槽へ加えられる水は夫夫の晶出
させる液に対して重量比で００１〜１倍であり好ましく
は０．０１〜０．３倍程度添加され、真空ポンプ２３ま
たはエゼクタ−で３００〜５ｍｒｈＨｆ　、好ましくは
１６０〜１０ｎｕｓＨｆの減圧下にして、加えられた水
の蒸発潜熱により直接冷却させて夫々の粗結晶を析出さ
せる。加えられる水の量は、冷却に必要な蒸発潜熱が得
られるだけの量で充分であり、それ以上は不要である。

水の添加量はＰＮＣＢｌＯＮＣＢを析出させる温度によ
っても異るが、通常、析出温度は各種文献に見られると
とく晶出液組成に対応して一義的に求められ、本発明方
法では晶出共融点より高い温度で、晶出液異性体含有量
にあわせて、適宜最終温度を設定し減圧下に徐々に温度
を下げながら実施する。

晶出槽内に添加された水が残存していても、本発明方法
では次の精製工程が水を使用した洗浄であるので差し支
えない。

次いで主に粗ＰＮＣＢ結晶を含む晶出母液は導管２より
、また粗ＰＮＣＢ分離母液は蒸留塔１９に付されるがこ
れより得られた粗０ＮＣＢ結晶を含む晶出母液は導管１
０より夫々固液分離器１７または２１に導入され、３ま
たは１１より温水を分離器内に注入して晶出液を濾過し
ながら粗結晶の洗浄溶出をおこなう。分離器内に注入す
る温水温度は夫々の粗結晶表面に付着した異性体）びポ
リニドｐりｐａｒベンゼン、ｍ−二層ｐりローベンゼン
、タール等を溶解できる温度が必要であり好ましくは５
０℃〜８５℃の温水を使用する。温水洗浄により表面に
付着した不純物異性体が溶出され、同時に精製される結
晶の一部もその際溶解されて排出される。従って固液分
離器１７．２１からの排出液５、及び１６は、主に水及
び、ＰＮＣＢ。

ＯＮＣＢであり外に扉−ニトロター−ベンゼンなどの微
量の一反応生成不純物が含まれている。これらの有機物
は水難溶性であるため分離槽１８、または２２で水層と
有機層の二層に容易に沈降分離するので水は７、または
１５より除去される。通常の場合、固液分離器１７では
反応生成物中のＰＮＣＢの約７以上が高純度精ＰＮＣＢ
として公営の蒸留手段に付す。蒸留塔１９では主にＰＭ
ＣＢは塔頂留分９として留出し、これは粗ＰＮＣＢ晶出
槽１６に直接戻される。この際反応副生成物ｍ−二）ｐ
り＋：＋ｐべ／ゼンなどの不純物を除去するために必要
な場合は、晶出槽１６に戻す前に留分９を更に蒸留及び
または新品させる。蒸留塔１９の鑵残として、取り出さ
れた主に０ＮＣＢよりなる溶融粗０ＮＣＢは粗０ＮＣＢ
晶出槽２０で粗結晶を析出させ、ＰＮＣＢ固液分離精製
の工程と同様の操作をほどこし、精０ＮＣＢが分離され
る。

０ＮＣＢ固液分離器２１、より排出され、水分を分離し
た母液は導管１４より粗ＰＮＣＢ晶出槽１６に直接戻す
か、または必要により蒸留塔１９へ戻される。

本発明方法においては分離精製工程の固液分離あるが、
好ましくは、第２図に示されるような、円錐状の同一体
分離器の上層部に濾過機能を有し下層部に洗浄機能を有
する回転部分が円錐スクリュー型の遠心分離器、例えば
通常市販されているギナ型遠心分離器またはシャープレ
スコーンジエクターと称せられる遠心分離器を使用した
ほうがよい。

第２図は回転部分が円錐スクリュー型遠心分離器の主要
部の縦断面見取り図である。分離器上部、のスラリ入口
ノズル５から晶出母液であるスラリ１はバスケットスク
リーン９の内側で回転している円錐体状のスクリュー７
、上へ供給される。スラリ中の液体は遠心力によってバ
スケットスクリーン９のスリットを通過し、外側へ分離
され、一方、固体粒子はスクリーンの内側に残り、回転
している円錐体状スクリュー７はスクレーパの機能を有
しているのでこれによって下方へかき落される。温水洗
浄液２は洗浄液入口ノズル６から供給され、上部円錐体
状スクリュー（スクレーバ７）−になっていてスクレー
バーの機能を有する８、の上部へ温水は導入される。ス
クレーバ７とバスケットスクリーン９の空間が一過・部
分であり、スクレーバ８とバスケットスクリーン９の空
間が洗浄部分に相当する。濾過部分のスクレーバ７と洗
浄部分のスクレーバ８との間には空隙があり、この空隙
部分が洗浄環をなしており、２より供給された温水は、
スクレーバ８の全周にスプレーされ、これによりスクレ
ーバ７より薄い固体状として落されたケーキへ均一に供
給洗浄される。而して、洗浄された固状ケーキはスクレ
ーバ８により−Ｃ下方へかき落され、精製結晶は３から
系外へ排出される。また洗浄温水と母液とからなる排出
Ｐ液４は沈降分離槽へ導入して分離される。水洗浄液と
母液とを分離する場合、分離用ガイドを設けたり温度を
低くすれば効率より分離できる。

本発明方法では、このような機能を有する遠心水難溶性
化合物でも温水洗浄効果が上がり、洗浄時のケーキのロ
スを少くしてケーキ表面に付着して（・る不純物を容易
に洗浄することができ・る。また連続操作ができるため
機器の小型化及び時間短縮も可能である。

以上のように本発明のプルセスとしての効果は１、　反
応溶融液及び母液の冷却が容易であり蒸発潜熱による直
接冷却のため特殊な晶出器を必要とせず伝熱面への結晶
付着がなくまた冷却用の冷凍機なども不要である。

２　粗結晶を温水で洗浄精製することができて洗浄する
だけで高純度の精Ｐ−ニトロハロベンゼンらに具体的に
説明する。

ン６４ｆｔ！パーセント、０−ニトロクロルベンセフ５
５重量パーセント、蕩−ニトロクｐルベンゼン０．８重
量パーセント）を１５０ｆ、８０℃の水を３０Ｆ同時に
装入し、イカリ型攪拌翼を’８０ｒｐｍで回転しながら
、セパレートフラスコの真空度を徐々に上げ３０　ｍｍ
Ｈｆａｂｇにする。真空度を上げるに従い、Ｐ−二）Ｉ
＝ジクロルンゼンが冷却される。

内温か３５℃になったとき、セパレートフラスコの真空
を解除し、スラリーを第２図に示す遠心分離器に供給す
る。遠心分離器で母液を分離後８５℃の水を８Ｏｆ供給
し粗結晶を洗浄したところ、。

Ｈｐ−ニトロクロルベンゼンの結晶５０ｆが得られた。

排水を２５°Ｃまで冷却して沈降分離したところ水分の
ＣＯＤは４ｐｐｍ程度で、容易に二層へ分離した。

有機層の母液をマクマホン充てん塔（内径２８扉嘉、充
てん高さ８００．ｍ’ｌｋ１／８マクマホン）で２５　
＋ｙｕ＋ｚＨｆａｂｓ　　１４５℃で蒸留し、４８ｆの
蒸留残分（ｐ−ニトロクロルベンゼン１１重量バー七／
ト、０−ニトロクロルベンゼア８８重量パーセント、扉
−ニトｐクロルベンゼン０．７重ｉパーセント）を得た
。

１００　ｍｔセバンートフラスコに６０　’ｃに溶融さ
れた蒸留残分を４８Ｆ、６０℃の水を９６　ｆ同時に装
入し、イカリ型攪拌翼を８　Ｏｒｐｍで回転しながらセ
パレートフラスコの真空度を徐々に上げ１Ｑ　ＷＬｍＨ
ｆ　ａｂｓ　　にする。内温が１４℃になったとき、セ
パレートフラスコの真空を解除し、スラリーを第２図に
示される遠心分離器に供給する。遠心分離器で母液を分
離後８３℃の水を２５Ｆ供給し粗結晶を洗浄したところ
、精Ｏ−ニトロクロルベ／ゼノの結晶１８Ｆが得られた
。排水を２４°まで冷却して沈降分離したところ、水分
のＣＯＤは４　ｐｐｍで二層に容易に分離された。

上記の方法で得られた精Ｐ−ニトロクｐルベンゼンの晶
出率は５２重量パーセントであり、その組成は、Ｐ−二
層ロクｐルベンゼノ９９．５重量パーセント、０−ニト
ロクｐルベノゼｙＯ，４重ｉパーセントであった。

また、精０−ニトロクロルベンゼンの晶出率は４３重量
パーセントであり、その組成は、０−ニトロクロルへ／
セフ９９．６重ｉパーセント、Ｐ−ニトロクｐルベンゼ
ン０．４重量パーセントであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の分離精製方法のフローシートである。 １６、粗Ｐ−ニトロクロｐベンゼン晶出槽１７、Ｐ−ニ
トロクロロベンゼン固液分離器１８．２２、沈降分離槽
　１９、蒸留塔　２０、粗０−ニトロクＩ：＋９ベンゼ
ン晶出槽２１、Ｏ−二トロクロロベンゼン固液分離器　
２３、真空ポンプ、又はエゼクタ− 第２図は本発明の固液分離工程で使用される１例の円錐
スクリュー型遠心分離器の主要構成部の縦断面見取り図
である。 １、スラリ　２、洗浄液　３、精製結晶　４、排出液　
５、スラリ入口ノズル　６、洗浄液入口ノズル　７、ス
クレーバ（円錐体状スクリュー）８、スクレーバ（円錐
体状スクリュー）　９、バスケットスクリーン　１０、
回転軸 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロベンゼンの二）＋＝化反応により得られたハｐ
   ベンゼンニドｐ化合物反応液からＰ−ニトロ・・ｐベン
   ゼンとＯ−ニトロ−・ｐベンゼン異性体の分離精製にお
   いて １、　反応溶融混合物に水を加えて減圧蒸発させ、その
   蒸発潜熱により共融点以上の温度に冷却して主ニＰ　−
   二）ｐ・・ｐベンゼンよりなる粗結晶を析出させ、この
   粗結晶を含む母液を ２、温水で洗浄しながら同時に固液分離をおこな℃１． ３、　固相分より精Ｐ−ニトロ／・ロベンゼンを分離し
   、 ４、主ＫＰ−ニドｐハロベンゼン及びＯ−ニトロハロベ
   ンゼンよりなる母液、及び洗浄排水よりなる排出液は、
   二層に沈降分離して水層な母液より分離後、 ５、母液を蒸留に付し、蒸留塔上部より排出される主に
   Ｐ−ニトロベンゼンよりなる留分は工程１の晶出工程へ
   戻し、 ６、　主に０−ニトロノ〜ロベンゼンよりなる蒸留残分
   は水を加えて減圧蒸発させ、その蒸発潜熱で共融点温度
   以上に冷却して主にＱ　−二）　Ｒノｚ　ｑベンゼンよ
   りなる粗結晶を析出させ、この粗結晶を含む母液を、 ７　温水で洗浄しながら同時に固液分離して固相分より
   精０−ニドＩ：＋ノ−ロベンゼンを得る、工程ヨりなる
   Ｐ−ニドロバ−ベンゼンと０−ニトロ・・ロベンゼン異
   性体の分離精製方法。 ２　洗浄及び固液分離を、同一体分離器の上層部に濾過
   機能を有し、下層部に洗浄機能を有する回転部分が、円
   錐スクリュー型遠心分離器で行なう特許請求の範囲第１
   項記載の方法。