JPS59231033A - ビスフエノ−ルａの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビスフェノールＡの製造および精製に関し、特
にビスフェノールＡの精製および単離方法の改良に関り
゛る。

背　　景　　技　　術 ビスフェノールＡ１即ち２，２−ビス〈４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンは、種々の樹脂材料、特にエボギシ
樹脂およびポリカーボネートの製造に有用な化学的中間
体である。ビスフェノールＡは、フェノールとアセトン
の酸触媒による綜合によって製造するのが好都合である
。この縮合により得られる反応混合物はビスフェノール
Ａのほかに、過剰なフェノール、未反応アセ１〜ン、反
応水それに２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン（以下「０．ｐ−ビ
スフェノール」と称づ）および高縮合度の縮合物を含む
種々の副生物を含有する。当然この混合物からビスフェ
ノールＡを比較的純粋な形態で分離することが必要にな
る。

ビスフェノールへの精製方法では、大抵の場合、ビスフ
ェノールＡとフェノールどの等モルアダクト（以下「ア
ダクト」と称す）を形成する。このタイプの具体的方法
が米国特許第３．１９２．２７０号および第４，２０９
，６４６号に開示されている。これらの方法によれば、
不純なビスフェノールＡ１フエノールおよび水の混合物
を加熱により液化し、次いで（場合によっては水性相の
除去後）冷却してアダクトを形成し、このアダクトを大
抵の場合結晶化によって分離し、しかる後そのアダクト
からフェノールを除去してビスフェノールＡを比較的高
い純度で得る。アダクトを形成することによって、他の
精製方法より低い湿度でまた少ないエネルギー人力で精
製を行うことができる。

上述した特許に開示されているように水を加えると、ビ
スフェノールＡの回収率が著しく向上する。しかし、生
成物の純度がまだかなり低いことが多く、従ってさらに
経費の嵩む厄介な精製工程が必要である。しばしば遭遇
するもう一つの欠点として、混合物を冷却する温度が約
５０℃以下であるとアダクトが異物、主としてフェノー
ルで汚染され、一方もっと高い温度とすると多量のビス
フェノールＡが過剰なフェノールへの溶解により失なわ
れることになる。その上、精製方法の効率が、アダクト
および過剰なフェノールの装置部品へのスケール（缶石
）としての付着により低下する。

発　　明　　の　　要　　旨 従って、本発明の主要目的は、少ない精製工程で実質的
に純粋な生成物を得ることのできるビスフェノールＡの
製造方法を提供り°ることにある。

本発明の仙の目的は、スケール付着その他の望ましくな
い現象をほとんど伴なわない方法によりビスフェノール
Ａを精製することにある。

本発明の別の目的は、ビスフェノールＡのバッチまたは
連続製造いずれにも適用できる精製方法を提供すること
にある。

他の目的は自ずと明らかであり、また以下の説明から明
らかになるであろう。

本発明は、不純なビスフェノールＡおよびフェノールを
含む混合物に約１５重量％以下の水を加え、この混合物
を混合物が完全に液体になる１゜０℃以下の温度に加熱
し、混合物を冷却してビスフェノールＡとフェノールの
アダクトを形成する工程を含むビスフェノールＡの精製
方法の改良である。本発明の特徴は、上記混合物にその
約１５重量％以下の実質的に不活性な有機液体も加える
ことにある。

本発明の方法は、上）ホした工程を含むビスフェノール
Ａの製造方法すべてに適用できる。代表的にはフェノー
ル−アレトン反応を行うのに、アセトンを大過剰のフェ
ノールと配合し、この配合物を酸触媒と接触させる。酸
触媒を鉱酸、例えば硫酸または塩酸または酸形態のカチ
オン交換樹脂とするのがよい。縮合反応に続いて、混合
物を必要に応じて中和し、ストリッピングして揮発性物
質、例えば未反応アセトン、反応水および少量のフェノ
ールを除去する。非揮発性物質をアダクト形成段階に送
り、ここで水を加え、混合物をそれが完全に液体になる
まで、代表的には約８０〜１００℃、好ましくは約８５
〜９５℃の範囲の温度に加熱する。

本発明によれば、有機液体を水と同時に加える。

このような液体に必要とされるのは、液体が使用条件下
で実質的に不活性であること、即ち水の存在下実質的に
中性の条件下でビスフェノールＡともフェノールとも反
応しないことだけである。液体が７工ノールーアセトン
反応で生成した副生物や不純物の大部分を溶解すること
も非常に望ましい。

上述したところから明らかなように、広い範囲の極性お
よび実質的に無極性の有機液体を使用できる。有用な極
性液体としてはケトン、例えばアセトンおよびメチルエ
チルケトン；アルカノール、例えばブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタツールおよびデｊＪノー
ル；およびエステル、例えば酢酸ブチル、プロピオン酸
ペンチル、酢酸ヘキシルおよび酢酸へブチルがある。実
質的に無極性の液体の具体例には、脂肪族炭化水素、例
えばペンタン、ヘキサン、オクタンおよびノナン；塩素
化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム
および１，２−ジクロロエタン：芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン類およびエチルベンゼ
ン；および置換芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン
、０−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンおよびトニト
ロトルエンがある。これら液体の混合物も使用できる。

極性および実質的に無極性の有機液体として、ケトンお
よび芳香族炭化水素が好適である。中でもアセトンおよ
び１〜ルエンが入手しゃすく比較的低価格であるので、
好適である。トルエンは、水と共沸物を形成しその除去
を容易にするので最適である。またアゼトンも、異物物
質ではなく合成過程にお（プる反応物質であるので非常
に有用である。

アダクトを晶出させる混合物中のフェノール対ビスフェ
ノールＡのモル比は、普通約４：１以上、好ましくは約
５：１以上である。このモル比に上限はないが、約９：
１より高い値に特別な目的はない。

アダクトに加える水および有機液体の出は、前述したよ
うに、それぞれ混合物の全重量の約１５重囲％以下であ
る。それぞれの好適範囲は約２〜５％である。

水および有機液体の添加に続いて、混合物をアダクト形
成温度に冷却する。この段階でアダクトを晶出させ分離
するのが通常好適である。しかし、晶出を伴なわないア
ダクト形成にも主としてプロセスの熱力学に関する幾つ
かの利点がある。従って、本発明はアダクトの晶出およ
び分離が生じる事例のみに限定されない。

アダクト形成（そして通常は晶出）温度は約６０℃以下
であり、代表的には約Ｏ〜３５℃、特に約１０〜３０℃
の範囲内にある。本発明の利点は、既知の方法を用いた
とき通常許される湿度より著しく低い温度に混合物を冷
却でき、純度を犠牲にすることなく一層高い割合でアダ
クトを回収することができることである。

冷却は大気圧もしくは減圧下で行うことができる。減圧
は前掲の米国特許第４．２０９．６４６号に開示されて
いるように系の蒸気圧に相当する。

プロセスのエネルギー必要量が少なくなることのほかに
、減圧の使用により攪拌の必要がなくなるか温和な攪拌
でよくなり、従ってより大きな結晶の形成が促進される
。

アダクトが晶出した後、不純物のほとんどは液体相中に
存在し、濾過、遠心分離などによりアダクトから簡単に
分離できる。分離したアダクトを液体フェノールで洗う
ことにより不純物除去を最大にするのがほとんどの場合
に好適である。次にアダクトを抽出、蒸留、スチームス
トリッピングまたはブリリング（噴射造粒）のような周
知の方法で分解し、高純度ビスフェノールＡを得る。さ
らに精製が必要なら、もう１回同じアダクト晶出工程を
繰返すか、水または適当な溶剤からの晶出または当業界
で周知の他の方法によって精製を行えばよい。

次に本発明を図面を用いて説明する。図面は本発明の方
法を使用するビスフェノールＡ製造用の代表的システム
を示すブロック図である。図面に示したシステムは例示
にすぎず、本発明の方法は、アダクト晶出工程を含むあ
らゆるビスフェノールＡ製造システムに使用できること
を理解すべきである。必要なら加熱、攪拌、再循環など
を当業者に周知の慣例手段で行う。

図面において、フェノールおよびアセトンをそれぞれ１
および２から反応段３に導入する。反応段３は酸形態の
カチオン交換樹脂が充填され、約７０℃の温度に維持さ
れた１個以上の反応容器にりなる。フェノール対アセト
ンのモル比を代表的には約８：１とする。ビスフェノー
ルＡ１未反応アセトンおよびフェノール、反応水および
０．ｐ−ビスフェノールを含む不純物よりなる反応器３
からの流出物を流路４を経てストリッピング段５、代表
的には蒸留塔に送り、ここから反応水、アセトンおよび
一部のフェノールを蒸留により塔頂流路６を経て除去す
る。所望に応じてアセトンおよびフェノールを分離し再
循環することができる。

ビスフェノールへ１残留フエノールおよび不純物よりな
る蒸留済み混合物を流路７を経てアダクト晶出段８に送
り、ここで混合物を約８５〜９５℃に維持しながら、流
路９および１０を経て水および有機液体を加える。次に
混合物を約５５℃に冷却すると、この温度でアダクトが
結晶化する。

次に混合物を流路１１を経て遠心分離段１２、代表的に
はバスケット型遠心分離機に送り、ここから過剰なフェ
ノール、少缶のビスフェノールＡ、水、有機液体および
不純物よりなる母液を流路１３を経て除去する。

遠心分離段１２からの母液の処理は、使用した有機液体
の種類にある程度まで依存する。有機液体が水と共沸物
を形成するトルエンその他の液体であれば、これを共沸
蒸留によっ−Ｃ除去し流路１０を通して再循環すること
ができる。有機液体がアセトンであれば、これをストリ
ッピング段５から流路６を通して排出される材料と一緒
にすることができる。他の有機液体を当業界でよく知ら
れた適当な手段によって回収できる。水を流路９を経て
アダクト晶出段８に再循環することができ、他の成分を
反応段３に再循環することができる。

反応段に再循環される材料中のすべての０１ｐ−ビスフ
ェノールを、イオン交換樹脂との接触によりビスフェノ
ールＡに異性化することができる。

遠心分離段１２で分離された結晶材料は主としてアダク
トよりなるが、極めて小割合の不純物も含有する。この
結晶材料を流路１４を経て取り出され、ストリッピング
段１５、代表的にはＬ　ｕｗａ型薄膜ストリッパに送る
。塔頂から流路１６に取出される蒸留材料は主としてフ
ェノールよりなり、極めて小割合のビスフェノールＡを
含有するのでこれを所望に応じて再循環させることがで
きる。

流路１７に取出される非揮発性材料は、精製されたビス
フェノールＡと極めて小割合の残留７１ノールおよび不
純物とからなる。

さらに精製するのが望ましいときには、流路１７からの
ビスフェノールＡを晶出段１８に供給し、ここに水を流
路１９から導入する。水導入中の温度は普通約９５℃で
、次に混合物を約５５℃に冷却するとビスフェノールＡ
が晶出する。混合物を流路２０を通して遠心分離段２１
（１２と同様）に送り、ここから水、残留フェノール、
極めて小割合のビスフェノールＡおよび残留不純物よ−
りなる母液を流路２２を経て抜き出し、再循環すること
ができる。流路２３から抜き出された固形物は実質的に
純粋なビスフェノールＡである。

本発明の方法はビスフェノールＡを精製するバッチ法に
も連続法にも有効である。しかし、アダクト分離が連続
工程である場合に、本発明の方法を用いるのが特に有利
である。連続法で得られる生成物の純度がバッチ法の場
合より高いことが多いからである 実施例 本発明を下記の実施例１〜７により具体的に説明する。

実施例１〜６はバッチ法を示し、実施例７は好適な連続
法を示す。実施例５はアダクト晶出のための混合物冷却
温度が約５０℃以上である方法を示し、実施例１〜４．
６および７はこの混合物冷却温度が１０〜３０℃の範囲
にある好適実施例を示す。

各実施例では、粗製ビスフェノールＡをフェノール、有
機液体および水と混合し、混合物を窒素中でかきまぜな
がら完全に液体になる温度まで加熱した。次に混合物を
窒素中でかきまぜながら冷却し、アダク］・結晶をバス
ケット型遠心分離機で分離した。実施例４および５では
結晶を液体フェノールで洗った。実施例７では液体混合
物を１５Ｑ　ｘｌ　／分で連続晶出器に、次いで遠心分
ｍｗに供給することにより、アダクト分離を行った。

実施例１〜７の諸処理条件と結果を次表に示す。

パーセンテージ（％）はすべて重量基準であり、水およ
び有機液体のパーセンテージは粗製ビスフェノールＡお
よびフェノールの合計重量に基づく、Ｕ加熱温度」およ
び「冷却温度Ｊはそれぞれ、液体混合物を加熱する最高
温度およびアダクト取出しに先立って混合物を冷却する
最低温度である。

実施例７では定常状態冷却温度を示す。「回収率」はア
ダクトの回収量をビスフェノールＡに基づく理論岱に対
する割合（％）として表示した値である。「＠度比」は
ビスフェノールＡ対表記の副生物および不純物の重量比
である。一般に、いずれの純度比についても約２００以
下の値は使用前にさらに精製を必要とすることを意味す
る。勿論、両方の純度比ができるだけ高いのが好適であ
る。

上表から幾つかのことが明らかである。まず第一に、実
施例４と５を比較すると、多くの従来法とは対照的に本
発明によれば１０〜３０℃の好適範囲内の冷却温度を使
用でき、その結果生成物純度を著しく犠牲にすることな
く回収量が著しく増加する。（実施例５で代表される種
類の方法では、有機液体が存在づるかしないかによって
回収量が大ぎく変化するとは考えられない。）第二に、
フェノールで洗うことによる効果が実施例４〜５を実施
例６〜７と比較することで明らかになる。第三に、実施
例１と実施例２〜３を比較とすると、供給原料中のフェ
ノールの割合を増加すると純度が増すが回収量が少し犠
牲になることがわかる。

最後に、実施例６と７を比較すると、連続法で操作゛り
ることにより回収量を犠牲にすることなく純度を高め得
ることがわかる。

【図面の簡単な説明】 図面は本発明のビスフェノールＡの精製方法を示すブロ
ック図である。 主な符号の説明 １・・・フェノール流路、 ２・・・アセトン流路、 ３・・・反応段、 ５・・・ストリッピング段、 ８・・・アグクト晶出段、 ９・・・水流路、 １０・・・有機液体流路、 １２・・・遠心分離段、 １３・・・母液流路、 １４・・・結晶流路、 １５・・・ストリッピング段。 特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不純なビスフェノールＡおよびフェノールよりなる
   混合物に約１５重量％以下の水を加え、この混合物を混
   合物が完全に液体になる１００℃以下の温度に加熱し、
   混合物を冷却してビスフェノールＡとフェノールのアダ
   クトを形成する工程を含むビスフェノールへの精製方法
   において、上記混合物に約１５重量％以下の実質的に不
   活性な有機液体も加えることを特徴とするビスフェノー
   ルＡの精製方法。 ２、上記有機液体が上記ビスフェノールＡを形成する反
   応で生成した不純物または副生物の大部分を溶解する有
   機液体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、上記アダクトを結晶にし分離する特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４、上記有機液体がアセトンおよびトルエンの少なくと
   も一方である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、上記混合物中のフェノール対ビスフェノールＡのモ
   ル比が約４＝１以上である特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６、上記水および有機液体をそれぞれ約２〜５重量％の
   量加える特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、上記混合物を約８５〜９５℃の範囲の温度に加熱す
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、上記混合物を約６０℃以下の温度に冷却する特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９、上記混合物を約１０〜３０℃の範囲の温度に冷却す
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、上記アダクトを分離後に液体フェノールで洗う特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、上記有機液体がトルエンである特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １２、上記有機液体がアセトンである特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １３、アダクト分離が連続工程である特許請求の範囲第
   １．３．５．７．９．１１または１２項のいずれかに記
   載の方法。 １４、不純なビスフェノールＡ１フエノールおよびこれ
   らのビスフェノールＡおよびフェノールに基づいてそれ
   ぞれ約２〜５重（ト）％の水およびトルエンを混合し、
   得られた混合物を混合物が完全に液体になる約８５〜９
   ５℃の範囲内の温度に加熱し、この混合物を約１０〜３
   ０℃の範囲内の温度に冷却してビスフェノールＡとフェ
   ノールの結晶性アダクトを分離し、上記結晶性アダクト
   を連続的に分離し、アダクト結晶を液体フェノールで洗
   い、上記アダクトからフェノールを除去して高純度ビス
   フェノールを得る工程よりなるビスフェノールＡの精製
   方法。