JPS59172502A - α−オレフインの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの重合法に関する。

マグネシウム化合物にチタンハロゲン化物を担持させた
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および芳香族カ
ルボン酸エステルから得られる触媒の存在下に、炭素数
６以上のα−オレフィンを重合する方法に関して多くの
提案がされている。

本出願人は上記α−オレフィンの重合法に関して既にい
くつかの提案をした（特開昭５６−４５９０９号公報、
同５６−７６４１１号公報、同５６−１６６１０２号公
報、特願昭５６−１４０３６１号明細書参照）。

本発明は２本出願人の提案になる方法を改良するもので
あり、触媒当りのポリマーの収量、特に固体触媒成分に
含まれるチタン当シのポリマー収量がより大きく、かつ
重合系に水素を存在させる場合に生成ポリマーの立体規
則性の低下がより小さいα−オレフィンの重合法を提供
する。

すなわち１本発明は。

（１）　　ハロゲン化アルミニウムを 式　　Ｒ’ｍＳ　ｉ　（ＯＲ２）４−ｍ（式中　Ｒ１は
ハロゲン置換まだは非置換の炭素数１〜８のアルキル基
またはフェニル基を示し＋　Ｒ２は炭素数１〜８のアル
キル基を示し９ｍは０，１．２まだはろである。）で表
わされるケイ素化合物と反応させ。

（２）反応生成物を 弐　　　Ｒ３ＭグＸ （式中＋Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。

又はハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール
化合物と反応させ。

（８）得られる担体を四ハロゲン化チタンおよびベンゾ
イルハライドと接触させ。

（４）接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分（Ａ）。

式　　　ＡｔＲ： （式中＋　Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および芳
香族カルボン酸エステル（Ｃ）から得られる触媒の存在
下に、炭素数ろ以上のα−オレフィンを重合することを
特徴とするα−オレフィンの重合法である。

本発明において、固体触媒成分の調整および重合は、す
べて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に９行な
われる。また、固体触媒成分の調製原料は実質的に無水
であることが望ましい。

本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウムが
好適に使用される。

ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキ７シラン
、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン。

テトラ−インペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキ
シ／ラン、メチルトリメトキノ／ラン、メチル、トリエ
トキノンラン、メチルトリーｎ−ブトキン７ラン、メチ
ルトリイソベントキシンラン。

メチルトリーｎ−ヘキソ上フシラン、メチルトリイソオ
クトキンシラン、エチルトリニドキシンラン、エチルト
リイソプロポキンシラン、エチルトリイソペントキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリエトキンシラン、イソブチルトリ
エトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イ
ソペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチ
ルジイソペントキシシラン、ジエチルジェトキシシラン
、ジエチルジイソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
ェトキシシラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン
、トリメチルメトキシシラン。

トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシ
ラン、トリエチルイソプロポキシシラン。

）　’）　−ｎ　−フロビルエトキシシラン、トリーｎ
−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソ
ブトキシシラン、フェニルトリインペントキシシラン、
ジフェニルシェドキシンラン。

ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフェニルジオク
トキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェ
ニルエトキシシラン、トリフェニルイソペントキシシラ
ン、クロロエチルトリメトキシシラン、クロロエチルト
リエトキシシラン、クロロブチルトリエトキシシランが
挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。

ケイ素化合物１モル当り、０．１〜１０モル・特に０．
６〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は９通
常９両化合物を不活性有機溶媒中で、−５０〜１００℃
の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによって行
なわれる。反応は発熱を伴なって進行し９反応生成物は
不活性有機溶媒溶液として得られる。反応生成物は不活
性有機溶媒溶液としてグリニヤール化合物との反応に供
される。

グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であるアルキ
ルマグネシウムクロライドが好適に使用され、その具体
例としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライドが挙げられ
る。

グリニヤール化合物の使用量は２反応生成物の調整に使
用されたハロゲン化アルミニウム１モル当り、Ｏ，ＯＳ
〜４モル、特に１〜３モルであることが好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが１反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては。

弐　　　Ｒ’　−０−Ｒ’ （式中Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜８のアルキル基を示
す。）で表わされる化合物が好適に使用され。

その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテルが挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは＝２０〜
２５℃である。反応時間については特に制限はないが５
通常５分以上である。反応の進行に伴なって白色の担体
が析出してくる。こうして得られる担体は反応混合物と
してつぎの処理に供することもできるが、予め担体を分
離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、つぎの処理に供す
ることが好ましい。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げられ、中でも四
塩化チタンが好ましく使用される。

四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用し
たグリニヤール化合物１モル当り、１モル以上、特に２
〜１００モルであることが好ましい。

ベンゾイルハライドの具体例としては、ベンゾイルクロ
ライド、ベンゾイルヨーダイト、ベンゾイルブロマイド
が挙げられる。中でも、ベンゾイルクロライドが好まし
く使用される。ベンゾイルハライドの使用量は、担体に
対して０．１〜１００重量％、特に５〜５０重量％であ
ることが好ましい。

担体と四ハロゲン化チタンおよびベンゾイルハライドと
の接触は、不活性有機溶媒の存在下または不存在下に、
２０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃の温度で０
．５〜６時間行なわれる。得られる接触固体は不活性有
機溶媒で洗浄した後。

つぎの処理に供される。

接触固体を、再度四ハロゲン化チタンと接触させること
によって、固体触媒成分（Ａ）が調整される。

四ハロゲン化チタンの使用量、接触温度、接触時間など
の条件は、接触固体調整時のそれと同じである。

こうして得られる固体触媒成分（４）を含む混合物から
固体触媒成分（Ａ）を濾過、傾斜などによって分別し、
不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分（Ａ）中には
チタンが０．５〜５重量％含有されている。

本発明においては、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ／および芳香族カルボン酸エステル（０
）から得られる触媒の存在下に、炭素数６以上のα−オ
レフィンを重合する。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては。

トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム例挙ケられる。有機
アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は。

固体触媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原子当り９通常
１〜１，０００モルである。

芳香族カルボン酸エステルとしては。

〔式中Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基を示し。

Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または一〇Ｒ
８（Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を示す
。〕で表わされる化合物が好適に使用され。

その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル。

アニス酸メチル、アニス酸エチルが挙げラレル。

芳香族カルボン酸エステル（Ｃ）の使用量は、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）１モルＩＪ）、０．０１〜１モル
。

特に０．０５〜０．５モルであることが好ましい。

炭素数５以上のα−オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン、ブチーｙ−１，４−メチルペンテン＝１．ヘキ
セン−１が挙げられる。本発明においては、上記α−オ
レフィンの単独まだは共重合を行なうことができ、さら
に上記α−オレフィンとエチレンとの共重合を行なうこ
ともできる。

重合反応は１通常のチーグラー・ナツタ型触媒によるα
−オレフィンの重合反応と同様にして行なうことができ
る。

重合反応は液相または気相で行なうことができる。

重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合溶
媒として使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を
重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には２重合溶媒１を当シ、固
体触媒成分（Ａ）についてはチタン金属換算で０．００
１〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）については０．０１〜１００ミリモルである。

この発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製時。

場合により重合反応時に使用される不活性有機溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トル
エン、ベンゼン、キシレンナトの芳香族炭化水素、これ
ら炭化水素のハロゲン化物などが挙げられる。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。

重合温度は通常３０〜１００℃であり９重合圧′　力は
通常１〜８０Ｋｇ／ｃｔＡである。

この発明の方法で得られるα−オレフィン重合体分子量
は２重合系に水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において。

「重合活性」とは２重合反応に使用した固体触媒成分１
１当り９重合時間１時間当りの重合体収量（７）であり
、　　［ａ、１．ｊとは、生成重合体を沸騰ｎ−へブタ
ンで２０時間抽出したときの抽出残留分の全重合体に対
する重量百分率である。実施例において、固体触媒成分
の調製はすべて乾燥した窒素カス雰囲気中で行なった。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルを含むトルエン４０
ｍ／にメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを添加し
、攪拌下に、２５℃で３０分間反応させ、ついで反応混
合物を６０℃に昇温し、同温度で１時間反応させた。

反応混合物を一５℃に冷却し、ｎ−ブチルマグネシウム
クロライド２７ミリモルを含むジイソプロピルエーテル
１８ｍ／を、攪拌下に２反応混合物に３０分間で加えた
。反応系の温度は−１０−０℃に保った。反応混合物の
温度をろ０℃に昇温し。

同温度で１時間反応を続けた。析出した担体を戸別し、
トルエンで洗浄した。

担体のトルエン懸濁液２５ｍ１に四塩化チタン１５０ミ
リモルおよび担体に対して２６重量％のベンゾイルクロ
ライドを加え、９０℃で１時間攪拌した。得られた接触
固体を９０℃で戸別し、トルエンで洗浄した。

接触固体のトルエン懸濁液２５ｍ１に四塩化チタン１５
０ミリモルを加え、攪拌下に９０℃に１時間保持した。

得られた固体触媒成分を９０℃で戸別し、ｎ−へブタン
で洗浄した。固体触媒成分をｎ−ヘプタン８０ｍ１に懸
濁させて、固体触媒成分スラリーを調製した。固体触媒
成分のチタン含有率は２．０４重量％であった。

（２）重合 攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブ内に固体触媒成
分のスラリー（固体触媒成分【シて１２■）を封入した
ガラスアンプルを取シ付けだ後、オートクレーブ内の空
気を窒素で置換した。

ｐ−トルイル酸メチル０．２５５ミリモルを含むｎ−ヘ
フリン５．４１．ｍ１．ついでトリエチルアルミニウム
１．’０２２ミリモルを含むｎ−へブタン４．６５１ｒ
Ｌｌをオートクレーブに仕込んだ。液体プロピレン１２
００ｍ１をオートクレーブに導入し、オートクレーブを
振とうした。オートクレーブ内容物を６５℃に昇温した
後、攪拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕し、６５
℃で１時間プロピレンを重合させた。重合反応終了後、
未反応のプロピレンを放出し、ガラス破片を取り除き、
生成ポリプロピレンを５０℃で２０時間減圧乾燥した。

白色の粉末状ポリプロピレフ２１８．４９を得た。重合
活性は１８，２００．　Ｈ，■、は９５．８％であった
。

実施例２ ベンゾイルクロライドを担体に対してロア、１重量％用
いた以外は実施例１を繰返した。

重合活性は９，３５０．Ｈ１■、は９６．８％であった
。

なお、固体触媒成分のチタン含有率は１．６６重量％で
あった。

実施例５〜６ 液体プロピレンの導入に先立って、水素を第１表に記載
の分圧になるまでオートクレーブに導入し、かつｐ−メ
チルトルエートの使用量を０．６４０ミリモルに変えた
以外は実施例１を繰返した。結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例　水素圧　重合活性　Ｈ，１，Ｍ、　Ｉ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ハロゲン化アルミニウムを 式　　　Ｒ’ｍＳ　ｉ　（０Ｒ２）４−　ｍ（式中＋　
   Ｒ’はハロゲン置換または非置換の炭素数１〜８のアル
   キル基またはフェニル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８の
   アルキル基を示し１ｍは０：１．＋または己である。）
   で表わされるケイ素化合物と反応させ。
2. （２）反応生成物を 式　　Ｒ３ＭｆＸ （式中＋Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。 Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール
   化合物と反応させ。
3. （３）得られる担体を四ハロケン化チタンおよびベンゾ
   イルハライドと接触させ。
4. （４）接触固体を四ハロゲン化チタンと接触さ亡て得ら
   れる固体触媒成分（Ａ）。 式　　　ＡｔＲ二 （式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で
   表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および芳香
   族カルボン酸エステル（０）から得られる触媒の存在下
   に、炭素数３以上のα−オレフィンを重合することを特
   徴とするα−オレフィンの重合法。