JPS5825351A - Flame-retardant polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a non-bleeding flame-retardant polyester resin compsn. having excellent mechanical properties and heat resistance, by blending a specified halogen-contg. arom. oxadiazole polymer wity a thermoplastic polyester. CONSTITUTION:A halogen-contg. arom. oxadiazole polymer contg. at least 50wt% repeating unit of the formula (wherein X is Cl, Br; n is 1-4) and, if necessary, a flame-retarding aid are blended with a thermoplastic polyester. Examples of said halogen-contg. arom. oxadiazole polymers are poly(2,5-dichloro-p-phenylene)-1,3,4-oxadiazole and poly(2-bromo-p-phenylene)-1,3,4,-oxadiazole. By using the flame retarder in combination with a flame-retarding aid, the amount of the flame retarder can be reduced, and hence lowering in mechanical properties of the compsn. can be lessened. Examples of flame-retarding aids are antimony trioxide and stannic oxide.

Description

【発明の詳細な説明】 ゛　　　本発明は離燃性で機械的強度岬の諸性質に優れ
、且っ離燃剤が高温時に成形品の表面に移行（ブリード
）しない耐熱性の優れた難燃性熱可塑性ポリエステル組
成物に関するものである。[Detailed Description of the Invention] ゛ The present invention provides a flame retardant material that has excellent properties such as flammability and mechanical strength, and has excellent heat resistance such that the flammability agent does not migrate (bleed) to the surface of the molded product at high temperatures. The present invention relates to thermoplastic polyester compositions.

熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンプレフタレ
ート（以下ＰＥＴと略す）、ポリブチレンテレフタレー
ト（以下ＰＢＴと略す）は一般的に機械的性質、耐熱性
、電気的特性、物理的特性、耐薬品性、寸法安定性並び
に成形加工性に優れる為、成形材料として多岐に亘って
使用されている。又、これらのポリエステルにガラス繊
維をはじめとする強化充填剤を混合したものは機械的強
度、耐熱性が飛躍的に向上する為機能部品用や有効な材
料として実用化されている。し力＝し、ポリエステル社
着火すると火源を取り除いて一消火せず、徐々に燃焼す
る為、特に電気、通信機分野の用途に於いては火災に対
する安全上の観点より致命的な欠陥とされ、使用が制限
される。Thermoplastic polyesters, such as polyethylene prephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT), generally have good mechanical properties, heat resistance, electrical properties, physical properties, chemical resistance, and dimensional stability. In addition, because it has excellent moldability, it is used in a wide variety of molding materials. Furthermore, these polyesters mixed with reinforcing fillers such as glass fibers have dramatically improved mechanical strength and heat resistance, and have been put to practical use as effective materials for functional parts. When polyester ignites, it gradually burns without removing the fire source and extinguishing it, so it is considered a fatal defect from a fire safety perspective, especially in applications in the electrical and communications fields. , usage is restricted.

ポリエステルの難燃化方法としては、一般に有機ハロゲ
ン化合物を添加することが行われ、例えばヘキサブロモ
ベンゼン、テカプロモジフェニルエーテル、　臭ｍ化ジ
フェニル、臭素化無水７タル酸、臭素化ビスフェノール
Ａ等の芳香族ハロゲン化合物を添加混合したり、或いは
それらと三酸化アンチモンの如き難燃助剤を併用するこ
とが提案されているが、このようなハロゲン化合物の多
くは比較的高い蒸気圧を有している為、これらを配合し
たポリエステルの成形時、熱処理時及び使用時に樹脂か
ら蒸発したり、昇華しｉｂして難燃化効果が低下すると
共に、高温時に難燃剤自身が成形品の表面にブリードし
て外観を不良化せしめる上、これらの中で最も優れてい
ると考えられるデカブロモジフェニルエーテル本ポリエ
ステルへの分散性が極めて悪く、十分に機械的強度の優
れたポリエステル組成物を得ることは困難であった。A method for making polyester flame retardant is generally to add organic halogen compounds. It has been proposed to add and mix halogen compounds, or to use them together with flame retardant aids such as antimony trioxide, but many of these halogen compounds have relatively high vapor pressures. During molding, heat treatment, and use of polyester containing these, they evaporate from the resin or sublimate, reducing the flame retardant effect, and at high temperatures, the flame retardant itself bleeds onto the surface of the molded product, resulting in poor appearance. In addition, decabromodiphenyl ether, which is considered to be the best of these, has extremely poor dispersibility in the present polyester, making it difficult to obtain a polyester composition with sufficiently excellent mechanical strength.

本発明者らは熱可塑性ポリエステルを難燃化し、上記の
ような欠点がなく、機械的物性、耐熱性に優れ、非ブＩ
Ｊ−ド性の離燃剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
ハロゲン化芳香族オキナシアゾール系重合体がかかる要
件を満足することを晃出し、本発明に至ったものである
。The present inventors have made thermoplastic polyester flame retardant, which does not have the above-mentioned drawbacks, has excellent mechanical properties and heat resistance, and is non-plastic.
As a result of intensive research to develop a J-type flame retardant,
It was discovered that a halogenated aromatic oxinacyazole polymer satisfies these requirements, leading to the present invention.

木、臭素原子；ｎ：１〜４の整数）で表わされる繰返し
単位を５０重量弊以上含むハロゲン含有芳香族オキサジ
アゾール系重合体及び必要に応じ離燃助剤を含有するこ
とを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
を提供する。It is characterized by containing a halogen-containing aromatic oxadiazole polymer containing 50 or more by weight of repeating units represented by wood, bromine atoms; n: an integer of 1 to 4), and optionally a combustion aid. A flame retardant thermoplastic polyester resin composition is provided.

本発明で用いられる熱可塑性ポリエステルはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェ
ノキシ）エタン等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのエ
ステル形成性誘導体とエチレングリコーヘプロピレング
リコール、ブチレングリコール、ベンタンジオール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタツール、シクロヘキサンジオール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＡ−アルーレン（Ｃ３
〜４）オキシド付加物、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、キシリレングリコール等のグリコール又はそれ
らのエステル形成性誘導体との反応によシ得られる高分
子量熱可塑性ポリエステルであシ、具体的にはポリエチ
レンテレツーレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレ
フタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートイソフタレート、ポリシクロ
ヘキサンジメチレンテ゛レフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリイソプロ
ピｌＪｆンジフエニレンテレフタレートイソフタレー）
　等２＞！挙げられる。The thermoplastic polyester used in the present invention has aromatic properties such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenyl etherdicarboxylic acid, α,β-bis(4-carboxyphenoxy)ethane, etc. group dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives and ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, bentanediol, hexanediol, octanediol, decanediol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimetatool, cyclohexanediol, bisphenol A, bisphenol A-alurene (C3
~4) A high molecular weight thermoplastic polyester obtained by reaction with an oxide adduct, a glycol such as bis(hydroxyethoxy)benzene, xylylene glycol, or an ester-forming derivative thereof, specifically polyethylene tere two-rate, polypropylene terephthalate,
Polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene butylene terephthalate, polybutylene terephthalate isophthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyisopropylene diphenylene terephthalate isophthalate)
etc. 2>! Can be mentioned.

又、これらのポリエステルはアジピン酸、アゼライン酸
、セパチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸郷の脂肪族ジカルボン酸、グ
リコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ安息香酸等の
ヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラク
トン、バレロラクトン、カプロラクトン等のラクトン化
合物又はそのポリマー、ポリエチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のポリアルキレンエーテル
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の多官能エステル形成性成分等を共重合していてもよ
い。These polyesters also contain aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sepatic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxybutyric acid, and hydroxybenzoic acid, and propiolactone. , lactone compounds such as butyrolactone, valerolactone, caprolactone, or their polymers, polyalkylene ether glycols such as polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyfunctional esters such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. A forming component etc. may be copolymerized.

本発明に於けるポリエステルには、末端に水酸基を有す
る低分子量のポリアルキレンテレフタレート（〔可〕−
α１〜０．５６１／Ｉ　）を多官能イソシアネートで高
分子量化したポリエステルポリウレタンも含まれる。The polyester used in the present invention includes a low molecular weight polyalkylene terephthalate ([possible]-
It also includes polyester polyurethane obtained by increasing the molecular weight of α1 to 0.561/I) with a polyfunctional isocyanate.

本発明に於いて使用される難燃剤は一般式１〜４の整数
）で表わされる繰り返し単位を５０重量う以上含むハロ
ゲン含有芳香族オキサジアゾール系重合体である。The flame retardant used in the present invention is a halogen-containing aromatic oxadiazole polymer containing 50 or more by weight of repeating units represented by formulas 1 to 4 (integers).

具体的な例としてはポリ（２，５−ジクロロｐ−７エニ
レン）−１，５，４−オキサジアゾール、ポリ（２，５
−ジブロモｐ−フェニレン）−１，３，４−オキサジア
ゾール、ポリ（２，５，５−トリクロＣ１ｐ−フェニレ
ン）−１，ｔ、４−オキサジアゾール、ポリＣ２，５，
５−）リプロモｐ−フ二二しン）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、ポリ（２＊３ｓ５ｔ６−チトラクロー）４
−−フェニレン）−，１ｔ３１４−オキサジアゾール、
ポリＣ２，５，５，６−チトラプロ）γ−フェニレン）
　　＊、＊５ｔａ−オキナシアゾール、ポリ（２−ブロ
モ−ｐ−）ユニしン）−１，３，４−オキサジアゾ、−
ル、ポリ（２，５−ジブロモ−ｐ−７エニレる４−フェ
ニレン）−１，５，４−オキサジアゾール、ポリ（２，
５−ジブロモ−ｐ−フェニレン／ｍ−フェニレン）−１
，３，４−オキサジアゾール、ポリ（２ｔＬ５ｔ６−テ
トラブロモ−ｐ−フェニレン／　ｐ−−フェニレン）−
１，５，４−オキサシアソール、ポリＣ２＊５ｖｓｖ６
−チトラプロモーｐ−７エニレ冷４−フェニレン）−１
，５，４−オキサジアゾール等が挙げられる。Specific examples include poly(2,5-dichlorop-7enylene)-1,5,4-oxadiazole, poly(2,5
-dibromo p-phenylene)-1,3,4-oxadiazole, poly(2,5,5-tricloC1p-phenylene)-1,t,4-oxadiazole, polyC2,5,
5-) Lipromo p-phinidine)-1,3,4-oxadiazole, poly(2*3s5t6-titrachlor)4
--phenylene)-, 1t314-oxadiazole,
PolyC2,5,5,6-titrapro)γ-phenylene)
*, *5ta-oxinacyazole, poly(2-bromo-p-)unisine)-1,3,4-oxadiazole, -
poly(2,5-dibromo-p-7enylene-4-phenylene)-1,5,4-oxadiazole, poly(2,
5-dibromo-p-phenylene/m-phenylene)-1
, 3,4-oxadiazole, poly(2tL5t6-tetrabromo-p-phenylene/p--phenylene)-
1,5,4-oxacyazole, polyC2*5vsv6
-Chitrapromo p-7enile cold 4-phenylene)-1
, 5,4-oxadiazole and the like.

当該難燃剤重合体中に占めるハロゲン化芳香族オキサジ
アゾール繰り返し単位は５０重量５以上であり、ハロゲ
ン化芳香族オキナシアゾール繰シ返じ単位が少ない共重
合体はポリエステルを難燃化するのによ）多く配合せね
ばならず、成形品の強度低下をき丸し好ましくない。The number of halogenated aromatic oxadiazole repeating units in the flame retardant polymer is 50% by weight or more, and the copolymer with a small number of halogenated aromatic oxadiazole repeating units makes the polyester flame retardant. ), which is undesirable as it may lead to a decrease in the strength of the molded product.

前記のハロゲン化芳香族オキサジアゾール繰り返し単位
以外に用、いられる繰り返し単位としては、まず脂肪族
ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボ
ン酸又はそれらの酸ハロゲン化物等から製造されるオキ
サジアゾール繰り返し単位があるが、難燃剤の耐熱性を
良くする上からは、芳香族ジカルボン酸又はそめ酸・・
ロゲン化物から製造されるオキサジアゾール繰シ返し単
位がよシ好ましい。Examples of repeating units other than the above-mentioned halogenated aromatic oxadiazole repeating units include oxadiazoles produced from aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, or their acid halides, etc. There is a diazole repeating unit, but in order to improve the heat resistance of flame retardants, aromatic dicarboxylic acids or soric acids...
More preferred are oxadiazole repeat units made from halides.

かかる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、４．
４’−−）フェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、α、！−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）エタン等カ挙ケられ、これらの２種以上を混合して
使用することもできる。Such aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, 4.
4'--) phenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, α,! -bis(4-carboxyphenoxy)ethane, etc., and two or more of these can also be used in combination.

更Ｋ、ハロゲン化芳香族オキサジアゾール繰り返し単位
以外にオキサジアゾール環生成前駆体となり得る、両末
端にカルボキシル基又は酸ハライド基を有し、エステル
結合、アミド結合、イミド結合、カーボネート結合、エ
ーテル結合、スル糸ン結合、オキシメチレン結合等のい
ずれか又はそれらの２つ以上の組み合わせを含むような
化合物又はオリゴマ・−が共縮合されていてもよい。Furthermore, in addition to the halogenated aromatic oxadiazole repeating unit, it has a carboxyl group or an acid halide group at both ends, which can be a precursor for forming an oxadiazole ring, and has an ester bond, an amide bond, an imide bond, a carbonate bond, or an ether bond. A compound or oligomer containing any one of a bond, a thread bond, an oxymethylene bond, etc. or a combination of two or more thereof may be co-condensed.

ハロゲン化芳香族オキサジアゾール重合体の製造法とし
ては、ハロゲン化芳香族ジカルボン酸とヒドラジン硫酸
塩を発煙硫酸やボＩＪ　ＩＪン酸中で重縮合させる方法
、ハロゲン化芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドとハロゲ
ン化芳香族ジカルボン酸ジクｐライドからポリヒドラジ
ドを製造し、これを加熱又は脱水剤により脱水環化せし
める方法等があるが、何れの方法で製造されたものでも
よい。Methods for producing halogenated aromatic oxadiazole polymers include polycondensation of halogenated aromatic dicarboxylic acid and hydrazine sulfate in fuming sulfuric acid or boron acid; halogenated aromatic dicarboxylic acid dihydrazide and halogen There is a method of producing a polyhydrazide from an aromatic dicarboxylic acid dichloride and cyclizing the polyhydrazide by heating or using a dehydrating agent, but any method may be used.

本発明のハロゲン化芳香族オキサジアゾール重合体の配
合量は、熱可塑性ポリエステルを難燃化させるに十分な
量が用いられ、ハロゲン化芳香族オキサジアゾール重合
体中のハロゲン元素量がポリエステルに対し２〜３０重
量うの範囲となる量が適当である。ポリエステルに対す
る当該Ｉ・ロゲレ元素−が２重量う未満の場合には、組
成物の難燃性が十分ではなく、又、３０重量うを越える
と難燃剤としての配合量が多くまり、熱可塑性ポリエス
テル組成物の物性が著しく低下する。６ 本発明の組成物は必要に応じ、難燃助剤を含むものであ
シ、難燃助剤の併用により、難燃剤の使用量を減少させ
うる為、組成物の機械的物性の低下をよシ少なくできる
。このよう表難燃助剤としては１例えば三酸化アンチモ
ン、１２ｇ酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三硫化
テンチモン、アンチモン酸ソーダ、ピロアンチモン酸ソ
ーダ、二酸化錫、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン
等を挙げることができる。離燃助剤の使用量は、ポリエ
ステルに対し２０重量弊以下、特に１０重量う以下が好
ましく、２０重量うを越えて添加すると、機械的強度の
低下が大きくなる。The blending amount of the halogenated aromatic oxadiazole polymer of the present invention is an amount sufficient to make the thermoplastic polyester flame retardant, and the amount of halogen element in the halogenated aromatic oxadiazole polymer is sufficient to make the thermoplastic polyester flame retardant. On the other hand, an appropriate amount is in the range of 2 to 30% by weight. If the amount of the I-Roggere element relative to the polyester is less than 2% by weight, the flame retardance of the composition will not be sufficient, and if it exceeds 30% by weight, the amount of flame retardant will increase, and the thermoplastic polyester The physical properties of the composition are significantly reduced. 6. The composition of the present invention may contain a flame retardant auxiliary agent if necessary. By using a flame retardant auxiliary agent in combination, the amount of flame retardant used can be reduced, thereby reducing the mechanical properties of the composition. You can do it with less. Examples of flame retardant aids include antimony trioxide, 12g antimony oxide, antimony pentoxide, tentimony trisulfide, sodium antimonate, sodium pyroantimonate, tin dioxide, barium metaborate, zinc borate, aluminum hydroxide. , zirconium oxide, molybdenum oxide, etc. The amount of the flame release aid used is preferably 20% by weight or less, particularly 10% by weight or less based on the polyester; if it is added in excess of 20% by weight, the mechanical strength will be significantly reduced.

本発明の組成物は強化剤としてガラス繊維、炭素繊維、
ガラスピーズ、マイカ、タルク等の無機化合物を配合し
たものも含む。使用され得る強化剤はビニルシラン、ア
建ノシラン、エポキシシラン等のシラン系カップリング
剤やチタン系カップリング剤で処理されたものが好まし
く、形状として社ロービング、チョツプドストランド、
ビーズ、フレーク、粉末等で供給されうる。又、必要に
応じ、アスベストやエチレン酢酸ビニル共重合体のよう
な燃焼時に於ける溶融物の滴下防止性を向上せしめる添
加剤を配合してもよい。The composition of the present invention has glass fibers, carbon fibers,
Also includes those containing inorganic compounds such as glass peas, mica, and talc. The reinforcing agent that can be used is preferably one treated with a silane coupling agent such as vinyl silane, adenosilane, or epoxy silane, or a titanium coupling agent, and has a shape such as roving, chopped strand, etc.
It can be supplied in beads, flakes, powder, etc. Further, if necessary, additives such as asbestos and ethylene-vinyl acetate copolymer that improve the ability to prevent dripping of melt during combustion may be added.

本発明の組成物は目的に応じて、エポキシ基を二つ以上
含有する化合物を併用すると、機械的性質、耐加水分解
性を向上することができ、又、カルボン酸金属塩やワッ
クス類を併用することによ抄耐熱性、耐光性、成形性等
を改善することができる。Depending on the purpose, the composition of the present invention can be used in combination with a compound containing two or more epoxy groups to improve mechanical properties and hydrolysis resistance, and can be used in combination with a metal carboxylate salt or wax. By doing so, paper heat resistance, light resistance, moldability, etc. can be improved.

更に、本発明の組成物に結晶核剤、充填剤、可塑剤、滑
剤、離型剤、艶消剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、カップリング剤、発泡剤、他の難燃剤等の攬々
の添加剤が配合されてもよい。Furthermore, the composition of the present invention may contain crystal nucleating agents, fillers, plasticizers, lubricants, mold release agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, coupling agents, blowing agents, and other additives. Various additives such as fuel agents may be added.

本発明の組成物の製造は任意の方法でよいが、熱可塑性
ポリエステルペレット、ハロゲン化芳香族オキサジアゾ
ール難燃剤、必要に応じ、難燃助剤、強化剤、充填剤等
をブレンドし、溶融混合するのが一般的であり、又、ポ
リエステルと難燃剤を予め溶融混合し、冷却固化し、粉
粒化したものに他の配合物を混合する方法をとってもよ
い。The composition of the present invention may be produced by any method, but thermoplastic polyester pellets, a halogenated aromatic oxadiazole flame retardant, flame retardant aids, reinforcing agents, fillers, etc. are blended and melted. It is common to mix the polyester and the flame retardant, or alternatively, the polyester and the flame retardant may be melt-mixed in advance, cooled and solidified, and then pulverized and mixed with other ingredients.

本発明の組成物を混練する場合には押出機のような連続
混線機で行なうのが好ましく、加熱温度１８０〜５００
℃、混線時間０．２〜３０分の条件が適当である。When kneading the composition of the present invention, it is preferable to knead with a continuous kneading machine such as an extruder, and the heating temperature is 180 to 500.
℃ and a crosstalk time of 0.2 to 30 minutes are suitable.

このようＫして得られる難燃性熱可塑性ポリエステル組
成物は優れ九難燃性を有する上に機械的、物理的、電気
的、熱的、化学的等のｉｎ％性に優れ、且つ難燃剤が成
形物表面にブリードしない為、工業的価値は極めて大き
く、機械機構部品、電機及び電子部品、自動車部品、建
材部品、雑貨轡の成形用だけで危く、繊維、フィルム、
接着剤等にも使用できる。The flame-retardant thermoplastic polyester composition obtained in this manner has excellent flame retardancy, as well as excellent mechanical, physical, electrical, thermal, and chemical properties, and is a flame retardant. Because it does not bleed onto the surface of the molded product, its industrial value is extremely high.
It can also be used for adhesives, etc.

以下、本発明を具体的に説明するべ〈実施例を挙げるが
、本発明は要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定さ
れるものでは危い。尚、例中での部及びうはそれぞれ重
量部及び重量うを示す。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention should not be limited to the following examples unless the gist is exceeded. In addition, parts and parts in the examples indicate parts by weight and parts by weight, respectively.

参考例１　〔ポリ（２，５，５，６−テトラブロモｐ−
フェニレン）−１，５，４−オキサジアゾールの合成〕
攪拌機、塩化カルシウム管材冷却器を付した三ツロフラ
スコに３０％発煙硫酸２ｋｌを入れた。これにヒドラジ
ン硫酸塩１０４Ｉを加えて溶解させた。Reference Example 1 [Poly(2,5,5,6-tetrabromo p-
Synthesis of (phenylene)-1,5,4-oxadiazole]
2 kl of 30% fuming sulfuric acid was placed in a Mitsuro flask equipped with a stirrer and a calcium chloride tube condenser. Hydrazine sulfate 104I was added to this and dissolved.

次いで、テトラブロモテレフタル酸５８２１を加えて加
熱攪拌し、１００℃で２時間、更に１３５℃で２時間反
応させた。放冷後、反応液を多量の氷水中に投じて生成
ポリマーを分離し、水洗、アルカリ洗浄後、濾別して乾
燥した。Next, tetrabromo terephthalic acid 5821 was added, heated and stirred, and reacted at 100°C for 2 hours and further at 135°C for 2 hours. After cooling, the reaction solution was poured into a large amount of ice water to separate the produced polymer, washed with water and an alkali, filtered and dried.

生成ポリマー（Ｐ−１）は微黄白色粉末状で、耐熱性が
良好であシ、空気中では３００℃以上で徐々に分解を始
めた。又、生成ポリマーの１．Ｒ，スペクトルを調べる
と９７０１　に、１．３．４−オキサゾリン環に特有の
吸収ピークが見られた。The produced polymer (P-1) was in the form of a slightly yellowish white powder, had good heat resistance, and gradually began to decompose in air at temperatures above 300°C. Also, 1. of the produced polymer. When examining the R spectrum, an absorption peak unique to the 1,3,4-oxazoline ring was observed at 9701.

参考例２　（コポリＣ２，５，５，６−テトラブロモｐ
−フェニン吟４−フェニレン）−１，３，４−オキサジ
アゾールＯｆ成）参考例１でテ、トラブロモテレフタル
酸６８２１の代％Ｋ。Reference example 2 (copolyC2,5,5,6-tetrabromop
-phenylene(4-phenylene)-1,3,4-oxadiazoleOf composition) In Reference Example 1, %K of trabromo terephthalic acid 6821.

テトラブロモテレフタル酸１９１１及びイソフタル酸６
６９を用い、反応温度を９０℃で２時間、更に１２５℃
で３時間反応させた以外は、全く同様にして反応及び後
処理を行い、微黄白色粉末状のコポリマー（Ｐ７２）を
得た。Tetrabromo terephthalic acid 1911 and isophthalic acid 6
69, the reaction temperature was kept at 90°C for 2 hours and then at 125°C.
The reaction and post-treatment were carried out in exactly the same manner except that the reaction was carried out for 3 hours to obtain a slightly yellowish white powdery copolymer (P72).

同様にして各種コポリマー（Ｐ−５，４，５）を合成し
た。Various copolymers (P-5, 4, 5) were synthesized in the same manner.

表−１にＰ−１〜Ｐ−５の内容をまとめて示す。Table-1 summarizes the contents of P-1 to P-5.

実施例１〜５及び比較例１ ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略記）ベレ
ット１００部に表−２に示す量のチョップトストランド
グラスファイバー、三酸化アンチモジ及び各種含ブロム
ポリ−１、！１．４オキサジアゾールを混合して４０ｍ
ｐベント式押出機を用いて２５０℃の温度で可塑化、混
線後冷却してベレットを得た。Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 100 parts of polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) pellets were mixed with chopped strand glass fiber, antimodium trioxide, and various bromine-containing poly-1s in the amounts shown in Table 2. Mix 1.4 oxadiazole and make 40m
The mixture was plasticized at a temperature of 250° C. using a p-vent extruder, cross-wired, and then cooled to obtain a pellet.

このベレットで射出成形機にてテストピースを作成後、
機械物性、米国Ｕ　Ｌ　（ｍ　Ｉ）　ｎｄ＠ｒｗｒｌ　
ｔｅｒｍ’　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ＠ｓ）規格に基づく
燃焼性（垂直燃焼法試験により％インチ厚試片で測定）
及び難燃剤の表面ブリード性（１５０℃の乾燥機中に試
片を３時間保持）を測定し、その結果を表−２に示した
。After making a test piece with this pellet using an injection molding machine,
Mechanical properties, USA U L (m I) nd@rwrl
Flammability based on term' Laboratory@s) standards (measured on % inch thick specimen by vertical combustion method test)
The surface bleedability of the flame retardant was measured (the sample was kept in a dryer at 150°C for 3 hours), and the results are shown in Table 2.

実施例６ 水酸基価１５、酸価０の低分子量ＰＢＴ１００ｓとジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート４部とを２
５０℃７５分間反応せしめて得られるポリエステルポリ
ウレタン粒状体５６部と参考例１．で合成したオキサジ
アゾール系重合体Ｐ−１１１部とを均一に予備混合した
後、三酸化アンチモン３！Ｉｓ、ビニルシラン系のカッ
プリング剤で処理されたチョツプドストランドガラ、ス
繊維３０５５を混合した。この混合物を６５■ダ押出機
中２５０℃で混練してベレットを得た。生成ベレットは
引張強度（以下、Ｔ、Ｓ、と略記）１．１７０驕４が１
曲げ強度（以下、Ｆ、８．と略記）１．７！１０ｋｇ／
ｃｘ”、ノツチ付アイゾツト衝撃強度（以下、１．１．
と略記）１［ＬＯゆ・ｉ、熱変形温度（以下、Ｈ，Ｄ、
Ｔ、と略艷）（１８，６ゆＡが荷重下）２０７℃の物性
を示し、Ａインチ厚さの試片の燃焼性（以下は、単に燃
焼性と記載°）はＶ−Ｏであった。Example 6 100s of low molecular weight PBT with a hydroxyl value of 15 and an acid value of 0 and 4 parts of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate were
56 parts of polyester polyurethane granules obtained by reacting at 50° C. for 75 minutes and Reference Example 1. After uniformly premixing 111 parts of oxadiazole polymer P-1 synthesized in step 1, antimony trioxide 3! Is, chopped strand glass treated with a vinyl silane coupling agent, and fiber 3055 were mixed. This mixture was kneaded at 250° C. in a 65-inch extruder to obtain pellets. The resulting pellet has a tensile strength (hereinafter abbreviated as T and S) of 1.170 and 4 is 1.
Bending strength (hereinafter abbreviated as F, 8.) 1.7!10kg/
cx”, Notched Izot impact strength (hereinafter referred to as 1.1.
(abbreviated as) 1 [LO Yu・i, heat distortion temperature (hereinafter referred to as H, D,
It exhibits physical properties at 207°C (under a load of 18.6 A), and the flammability of an A inch thick specimen (hereinafter simply referred to as flammability) is V-O. Ta.

実施例７ 〔η〕―α９　ｄｊＡＩのＰＢＴを粒状化した蝙の５１
部、参考、例２で合成したオキサジアゾニル系重合体Ｐ
−２１５部、三酸化アンチモン５部、アスベスト３部及
びアミノシラン系カップリング剤で処理されたガラスピ
ーズ３０部を予備混合し、６５■ダ押出機にて２５０℃
で混練してペレットヲ帰り。生成ベレットはＴ、Ｓ、：
　１．０２０に９／／、Ｆ、８．：１、２５０ψノ、１
．１．ニア、８−一、Ｈ，Ｄ、Ｔ、　：１５０℃であり
、燃焼性はＶ−Ｏであった。Example 7 [η]-α9 Frog 51 made of granulated PBT of djAI
Part, Reference, Oxadiazonyl polymer P synthesized in Example 2
-215 parts of antimony trioxide, 5 parts of asbestos, and 30 parts of glass beads treated with an aminosilane coupling agent were premixed and heated to 250°C in a 65cm extruder.
Knead and return the pellets. The generated pellets are T, S,:
1.020 at 9//, F, 8. :1, 250ψノ, 1
．． 1. Near, 8-1, H, D, T: 150°C, and the flammability was V-O.

実施例８ ｒｖ〕−１ｏｄｉｙｉｔのＰＢＴを粒状化したもの７１
部、参考例と同様にして合成し゛たオキサジアゾール系
重合体ｐ−５１９部、三酸化アン夢モン５部及びエチレ
ン酢酸ビニル共重合体（゛エバスレン■３１０Ｐ、酢酸
ビニル含量＝７０％、大日本インキ化学工業製）５部を
予備混合し、ダルメーク１１５０ｍ９１Ｉ押州機にて２
６０℃で混練してペレットを得た。Example 8 Granulated PBT of rv]-1odiyit 71
parts, 19 parts of oxadiazole polymer p-5 synthesized in the same manner as the reference example, 5 parts of ammonium trioxide, and ethylene vinyl acetate copolymer (Ebasthrene 310P, vinyl acetate content = 70%, large (manufactured by Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) were premixed, and 2 parts were mixed using a Dalmake 1150m91I Oshishu machine.
Pellets were obtained by kneading at 60°C.

生成ペレットはＴ、８．：４１０ゆＡ−１Ｆ、８．：６
１０ゆＸザ、１．１．　：　５．２ゆ１〆罵、Ｈ，Ｄ、
Ｔ、　：　４　ｇ℃であり、またその燃焼性はｖ−ｏで
あった。The produced pellets are T,8. :410yuA-1F, 8. :6
10 Yu X The, 1.1. : 5.2 Yu1〆Curious, H, D,
T: 4 g°C, and its flammability was vo.

実施例９ 〔η）　−０，６５ｄｌ／１１のポリエチレンテレフタ
レートペレット５フ部と参考例１で合成したＰ−１１０
部とを均一に予備混合した後、三酸化アンチモン６部、
アミノシラン系のカップリング剤で処理され九チョツプ
ドストランドタイプのガラス繊維５０１１Ｓを混合した
。この混合物を６５ｍ５２ｒ押出機中セ２８５℃で可塑
化、混練しペレットを作成した。Example 9 [η) 5 parts of polyethylene terephthalate pellets of -0.65 dl/11 and P-110 synthesized in Reference Example 1
6 parts of antimony trioxide,
Nine chopped strand type glass fibers 5011S treated with an aminosilane coupling agent were mixed. This mixture was plasticized and kneaded at 285°C in a 65m52r extruder to form pellets.

生成ペレットでテストピースを作成し、物性を測定した
所、Ｔ、８．　：　１．５０Ｑψ讐、Ｆ、８．　’、　
１，９１０ψマ、１．１．　：９８ｋｌｉｃｒｎ／ａｎ
、Ｈ，Ｄ、Ｔ、　：　２２７℃であり、燃焼性はｖ−ｏ
であった。A test piece was made from the produced pellets and the physical properties were measured. T, 8. : 1.50Qψ, F, 8. ',
1,910ψma, 1.1. :98klicrn/an
, H, D, T, : 227℃, flammability is v-o
Met.

実施例１０ 〔η）　−０，６５ｄｔ／ｉのポリエチレンテレフタレ
ートペレットたガラスピーズ５０ｓを予備混合し、６５
ｍ＄押出機にて２８５℃゛で混練してペレットを帰た。Example 10 [η) 50s of glass beads made of polyethylene terephthalate pellets of -0.65 dt/i were premixed, and 65
The pellets were kneaded at 285° C. in a $100 extruder and returned.

生成ペレット、は、Ｔ、Ｓ、　：　１．１５０匈Ｘが、
Ｆ、Ｓ、　：　１．３７０ｋｉｔ／ａｌ、ｒ　、　１．
　：　８．５　ｋｉｔｓ／ｃｍ、Ｈ，Ｄ、Ｔ、　：　２
０２℃であり、燃焼性はＶ−Ｏであった。The generated pellets are T, S,: 1.150 x,
F, S: 1.370 kit/al, r, 1.
: 8.5 kits/cm, H, D, T, : 2
02°C, and the flammability was V-O.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 一般式（Ｘ：塩素、臭素原子；ｎ： １〜４の整数）で表わされる繰返し単位を５０重量う以
上含むハロゲン含有芳香族オキサジアゾール系重合体及
び必要に応じ難燃助剤を含有することを特徴とする難燃
ｉ熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。[Scope of Claims] A halogen-containing aromatic oxadiazole polymer containing 50 or more by weight of repeating units represented by the general formula (X: chlorine, bromine atom; n: an integer from 1 to 4) and, if necessary, A flame-retardant thermoplastic polyester resin composition characterized by containing a combustion aid.