JPS58101145A - Flame-retardant polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled resin composition having extremely low thermal coloring of a molded article and reduction in mechanical strength, free from bleeding of a flame-retardant to the surface of the molded article, obtained by blending a polyester with a polymer type flame-retardant of a specific combination and an inorganic flame-retardant auxiliary. CONSTITUTION:100pts.wt. terephthalic polyester is blended in molten state with (A) 3-50pts.wt. flame-retardant consisting of (A1) a bisphenol A type phenoxy resin shown by the formulaI(X is H, Cl or Br; l is an average polymerization degree of 1.5-10), (A2) a polycarbonate resin shown by the formula II (m is an average polymerization degree of 1-10); and a bisphenol A type epoxy resin shown by the formula III (n is an average polymerization degree of 1.5-10), having a ratio of hydroxyl group equivalent of A1 and A2 to epoxy equivalent of A3 of 0.5-5.0, and a halogenation ratio based on total amounts of >=10wt% and (B) 0.1-20pts.wt. inorganic flame-retardant auxiliary (e.g., antimony trioxide) and (C) 0-150pts.wt. reinforcing filler (e.g., glass fibers).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性に優れ、難燃剤の成形品表面へのブリ
ードが無く、機械的強度と耐熱性に優れたポリエステル
樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyester resin composition that has excellent flame retardancy, no bleeding of flame retardant onto the surface of molded products, and excellent mechanical strength and heat resistance.

テレフタル酸系ポリエステル、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴと略記）、ポリブチレンテレ
フタレート（以下ＰＢＴと略記）は、優れた物性及び成
形加工性により、機械部品、電気部品、その他多くの分
野に使用されている。特に、これらのポリエステル樹脂
をガラス繊維をはじめとする強化充填剤と混合すると、
機械的強度、熱的性質が飛躍的に向上する為、得られる
強化組成物は、機能部品として最適なものの一つである
。Terephthalic acid polyesters, such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT), are used in mechanical parts, electrical parts, and many other fields due to their excellent physical properties and moldability. There is. In particular, when these polyester resins are mixed with reinforcing fillers such as glass fibers,
Since the mechanical strength and thermal properties are dramatically improved, the resulting reinforced composition is one of the most suitable as functional parts.

しかし、最近では特に電気及び電子部品分野に於いて、
火災に対する安全性の要求が高く、その難燃化の要請が
強まりつつある、 一般に、ポリエステル樹脂に難燃性を付与するには、例
エバヘキサブロムベンゼン、デカブロムビフェニルエー
テル等の比較的低分子量の有機ハロゲン化合物を添加混
合したり、更には三酸化アンチモンの如き無機化合物の
離燃助剤を併用することによシ、一応の難燃性を付与す
ることができる。However, recently, especially in the field of electrical and electronic components,
There is a high demand for fire safety, and the demand for flame retardancy is increasing.Generally, in order to impart flame retardance to polyester resins, relatively low molecular weight materials such as evahexabromobenzene and decabromo biphenyl ether are used. A certain degree of flame retardancy can be imparted by adding and mixing an organic halogen compound, or by further using a flame release aid of an inorganic compound such as antimony trioxide.

しかしながら、これらの有機ハロゲン化合物を配合した
ものは、成形品の表面にかかる化合物がブリードするた
め、外観が劣ると共［５０℃以上程度の温度でも、長期
間量いた場合には難燃効果がなくなり、可燃性になる恐
れがある、一方、ポリエステル樹脂の難燃化に当シ、難
燃剤が成形品表面にブリードしない方法として、ハロゲ
ンを含有するジカルボン酸或いは、グリコールをポリエ
ステル樹脂の反応成分として共重合したり、ポリマー型
の離燃剤をポリエステル樹脂に混合する方法が知られて
いる。例えば、特開昭５２−３９７９２号ではハνグン
を含有するグリコールとして２，２−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−５，５−ジブロモフェニル〕プ
ロパン（以下、ＴＢＡ＠ＥＯと略す）を共重合すること
が示されている。しかし、この共重合体を合成する場合
ＴＢＡ−ＥＯ自体が反応性が低い上、熱着色を生じ易く
、しかも反応温度が２００〜２５０℃と非常に高いため
、分解反応もかなシ遠くなり、色調の優れた高分子量の
共重合体が得られ難い。又、たとえ色調の優れた共重合
体が帰られたとしても、ポリエステルホモポリｉ−に比
べて機械的強度の低下、融点及び熱変形温度の低下、さ
らに結晶化し難くなるために、金型からの離型困難及び
それに伴う生産性低下等の実用面での難点もある。However, products containing these organic halogen compounds have poor appearance because the compounds bleed onto the surface of the molded product. On the other hand, in order to make polyester resin flame retardant, one way to prevent the flame retardant from bleeding onto the surface of the molded product is to use halogen-containing dicarboxylic acid or glycol as a reactive component of polyester resin. Copolymerization and methods of mixing a polymer type flame retardant with a polyester resin are known. For example, in JP-A-52-39792, 2,2-bis[4-(2-
It has been shown that hydroxyethoxy)-5,5-dibromophenyl]propane (hereinafter abbreviated as TBA@EO) can be copolymerized. However, when synthesizing this copolymer, TBA-EO itself has low reactivity and tends to cause thermal discoloration, and the reaction temperature is extremely high at 200 to 250°C, so the decomposition reaction is slow and the color tone is It is difficult to obtain a copolymer with an excellent high molecular weight. Furthermore, even if a copolymer with excellent color tone is produced, it will have lower mechanical strength, lower melting point and heat distortion temperature, and will be more difficult to crystallize than polyester homopolyi- There are also practical difficulties such as difficulty in releasing from the mold and an accompanying decrease in productivity.

又、ポリマー型難燃剤を混合する方法としては、実用性
の高い処方の一つとして、臭素化エポキシ樹脂がＰＢＴ
に添加されている（特開昭５３−１８０６８号）。In addition, as a method of mixing polymer-type flame retardants, one of the highly practical formulations is that brominated epoxy resin is mixed with PBT.
(Japanese Unexamined Patent Publication No. 18068/1983).

しかし、この場合でもＰＢＴの成形加工温度が一般に２
３０〜２７０℃という高温のため、添加されている臭素
化“１−エポキシ樹脂が架橋三次元化し成形機のシリン
ダー中にＰＢＴ樹脂が滞留した場合には樹脂の溶融粘度
が上昇したり、更にはゲル化を起こしたりして、成形が
困難になると言った問題点を有している。However, even in this case, the PBT molding temperature is generally 2.
Due to the high temperature of 30 to 270℃, the added brominated 1-epoxy resin becomes cross-linked and three-dimensional, and if the PBT resin stays in the cylinder of the molding machine, the melt viscosity of the resin increases, and It has problems such as gelation, which makes molding difficult.

本発明者らは、前記の欠点を改善すべく、鋭意研究を重
ねた結果、ポリエステル樹脂の難燃化に際して、機械的
性質、熱的性質及び成形加工性等の本来の優れ九樹脂特
性を著しく低下させることなく、又、ブリード性が無く
、耐熱着色性にも優れたポリマー型難燃剤を見出し、本
発明を完成させるに至った。In order to improve the above-mentioned drawbacks, the present inventors have conducted intensive research and found that when making polyester resin flame retardant, the original excellent nine resin properties such as mechanical properties, thermal properties, and moldability are significantly improved. The present inventors have discovered a polymer-type flame retardant that does not cause deterioration, has no bleeding property, and has excellent heat coloring resistance, and has completed the present invention.

即ち、本発明はテレフタル酸系ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、（１）末端に水酸基を有する一般式（
４） （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を意味
し、ｌは平均重合度で１５〜１０を示す）で表わされる
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂 及び／又は一般式（９） （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を意味
し、ｍは平均重合度で１％１０を示す。）で表わされる
ポリカーボネート樹脂 と、末端にエポキシ基を有する （式中、Ｘは゛水素原子、塩素原子又は臭素原子を意味
し、口は平均重合度で１５〜１０を示す）で表わされる
ビスフェノ−・ルＡ型エポキシ樹脂 とから成り、（ト）及び／又は（Ｊ３）の水酸基当量／
（Ｃ）のエポキシ商量−Ｑ、５〜５．０の割合で、且つ
（４）及び／又は（至））と（Ｃ）の総量に対するハロ
ゲン化率が１０重重量％上の難燃剤５〜５０重量部、（
２）無機難燃助剤０．１〜２０重量部及び強化充填剤０
〜１５０重量部を添加してなる強化難燃性ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention provides terephthalic acid-based polyester resin 100
(1) General formula having a hydroxyl group at the end (
4) (wherein, X means a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and l indicates an average degree of polymerization of 15 to 10) and/or a bisphenol A type phenoxy resin represented by the general formula (9) ( (In the formula, X means a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and m indicates an average degree of polymerization of 1%10.) and an epoxy group at the end (In the formula, It consists of a bisphenol A type epoxy resin represented by a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and the average degree of polymerization is 15 to 10), and the hydroxyl group of (g) and/or (J3). Equivalent weight/
The flame retardant 5 to 5.0 has a halogenation rate of 10% by weight based on the total amount of (4) and/or (to)) and (C), and the epoxy commercial amount of (C) -Q is 5 to 5.0. 50 parts by weight, (
2) 0.1 to 20 parts by weight of inorganic flame retardant aid and 0 reinforcing filler
The present invention relates to a reinforced flame-retardant polyester resin composition containing up to 150 parts by weight.

本発明に用いられるテレフタル酸系ポリエステルとは、
テレフタル酸又はそのエステルと、例えばエチレングリ
コール、フロピレンゲリコール、ブタンジオール、ベン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオ
ール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキ
サンジメタツール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ
、２．２−ビ８− ス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フロパン、２．
２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−６，５−
ジブロムフェニル〕プロパン、１．４−ジメチロールテ
トラブロムベンゼン等のようなグリコールとから重合し
て得られるポリエステルであり、通常、フェノールと四
塩化エタンの６対４（重量比）の混合溶媒中、３０’Ｃ
で測定した極限粘度〔り〕がα５〜ｔ　５　ｄｌ／Ｉの
ものが用いられる。このテレフタル酸系ポリエステルは
、全酸成分の４０モル−以下の他の多塩基酸、例えばイ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４．
４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェノキシ
）エタン、アジピン酸、セパチン酸、アゼ　　　１ライ
ン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、ダイマー酸等や、他のヒドロキシカルボン酸、例え
ばグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン
酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナ
フチルグリコール酸等を含んでもよい。又、プロピオラ
クトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラク
トン、カブリロラクトン等のラクトン化合物又はそのポ
リマーをコモノマー成分として、酸成分のうち４０モル
−以下含んでもよい。The terephthalic acid polyester used in the present invention is
Terephthalic acid or its esters, such as ethylene glycol, propylene gellicol, butanediol, bentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, cyclohexane dimetatool, hydroquinone, bisphenol A
, 2.2-bis(4-hydroxyethoxyphenyl)furopane, 2.
2-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-6,5-
It is a polyester obtained by polymerizing with a glycol such as dibromphenyl]propane or 1,4-dimethyloltetrabromobenzene, and is usually prepared in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane at a ratio of 6:4 (weight ratio). ,30'C
A material having an intrinsic viscosity of α5 to t 5 dl/I as measured by the above method is used. This terephthalic acid polyester contains 40 moles or less of other polybasic acids, such as isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4.
4'-diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, α, β-bis (4-carboxyphenoxy) ethane, adipic acid, cepatic acid, azeline acid, decane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, dimer acid, etc. Hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylacetic acid, naphthylglycolic acid, and the like may also be included. In addition, lactone compounds such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone, cabrylolactone, or polymers thereof may be included as comonomer components in an amount of 40 mol or less of the acid components.

他方、前記したグリコール成分以外に、全グリコール成
分の４０モルチ以下のポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエ
ーテルグリコールや、両末端が水酸基であるような脂肪
族ポリエステルオリゴマー等をコモノマー成分として含
んでもよ＾。又、熱可塑性を保持しうる範囲内で、多官
能エステル形成性成分、例えば、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸等を含んでいてもよい。On the other hand, in addition to the above-mentioned glycol components, polyalkylene ether glycols such as polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycol having a total glycol component of 40 mol or less, aliphatic polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends, and the like can be used as comonomer components. You can include it ^. Furthermore, polyfunctional ester-forming components such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, etc. may be included within the range that can maintain thermoplasticity. good.

更に１本発明のテレフタル酸系ポリエステルは、他の有
機重合体を４０重量−以下で含有するものであっても差
しつかえない。そのような他の有機重合体としては、例
えばポリオレフィン、ポリスチレン、Ａｓ樹脂、ＡＢ８
樹脂、ＭＢ８樹脂、ＡＳＡ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、エチＪ）−一ビニル共重合体、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、
ポリアミド、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等のポリ
マーやアクリルゴムグラフトマー、スチレン争ブタジェ
ンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリエステルエー
テルエラストマー等のエラストマー又はゴム成分が挙げ
られる。又、末端に水酸基を有する低分子量のポリアル
キレンテレフタレート（（ｖ）−Ｑ、１〜α５ｃｌＩ／
ｊ’）を多官能性イソシアネートで高分子量化したポリ
エステルポリウレタンも、本発明のテレフタル酸系ポリ
エステルとして使用し帰るものである。Furthermore, the terephthalic acid polyester of the present invention may contain up to 40% by weight of other organic polymers. Examples of such other organic polymers include polyolefin, polystyrene, As resin, AB8
Resin, MB8 resin, ASA resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, Ethyl J)-monovinyl copolymer, polyacetal, polycarbonate, polyester, polyurethane,
Examples include polymers such as polyamide and modified polyphenylene ether resin, elastomers or rubber components such as acrylic rubber graftomers, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, and polyester ether elastomers. In addition, low molecular weight polyalkylene terephthalate ((v)-Q, 1 to α5clI/
A polyester polyurethane obtained by increasing the molecular weight of j') with a polyfunctional isocyanate can also be used as the terephthalic acid polyester of the present invention.

本発明で、ポリエステル樹脂に添加される式（４）の７
エノキシ樹脂は、例えば、テトラブロムビスフェノール
Ａ及び／又はビスフェノール人をエビクロル、ヒドリン
と縮合させて帰られるブロック及び／又はランダムの７
エノキシ樹脂であシ、そのハロゲン化率は高い程ポリエ
ステル樹脂に対するかかる樹脂の添加量を少なくするこ
とが可能で有利であるが、０でも良い。好ましいハロゲ
ン化率は１０重量−以上である。又、分子量的にはｌが
１５未満のフェノキシ樹脂は軟化点が低く、これを添加
すると熱変形温度岬の耐熱性が低下したり、高温下での
熱着色が大きくなるので好ましくなく、他方、ｌが１０
を越える高分子量のものはポリエステル樹脂との均一分
散が困難となり、樹脂特性を低下させることがあるので
好ましくない。In the present invention, 7 of formula (4) added to polyester resin
Enoxy resins can be produced, for example, by condensing tetrabromobisphenol A and/or bisphenols with ebichlor, hydrin, resulting in block and/or random 7
The higher the halogenation rate of an enoxy resin, the more advantageous it is because it is possible to reduce the amount of such resin added to the polyester resin, but it may be zero. The preferred halogenation rate is 10% by weight or more. Furthermore, in terms of molecular weight, phenoxy resins with a l of less than 15 have a low softening point, and their addition will reduce the heat resistance of the heat deformation temperature cape and increase heat discoloration at high temperatures, which is not preferable. l is 10
A polymer having a molecular weight exceeding 100% is not preferable because it becomes difficult to uniformly disperse it in the polyester resin and may deteriorate the resin properties.

一般式（６）のポリカーボネート樹脂は、例えばテトラ
ブロモビスフェノールＡ及び／又は、ビスフェノールＡ
とホスゲンとを縮合して帰られるブロック及び／又はラ
ンダムのポリカーボネート樹脂であり、そのハロゲン化
率は高い程ポリエステル樹脂に対する添加量を少なくす
ることが可能で有利であるが、０でも良い。好ましいハ
ロゲン化率は１０重量−以上である。又、分子量的には
ｍが１未満のポリカーボネート樹脂は軟化点が低く、こ
れを添加すると熱変形温度等の耐熱性が低下したり、高
温下での熱着色が大きくなるので好ましくなく、他方、
ｍが１０を越える高分子量のものは、ポリエステル樹脂
との均一分散が困難となり、樹脂特性を低下させること
があるので好ましくない。The polycarbonate resin of general formula (6) is, for example, tetrabromobisphenol A and/or bisphenol A
It is a block and/or random polycarbonate resin produced by condensing halogen and phosgene, and the higher the halogenation rate, the more advantageous it is since it is possible to reduce the amount added to the polyester resin, but it may be zero. The preferred halogenation rate is 10% by weight or more. Furthermore, in terms of molecular weight, polycarbonate resins with m less than 1 have a low softening point, and when added, heat resistance such as heat distortion temperature decreases, and heat discoloration at high temperatures increases, so it is not preferable.
A polymer having a high molecular weight in which m exceeds 10 is not preferable because uniform dispersion with the polyester resin becomes difficult and the resin properties may deteriorate.

一般式（Ｃ）のエポキシ樹脂は、例えばテトラブロムビ
スフェノールＡ及び／又はビスフェノールＡをエピクロ
ルヒドリンと縮合させて得られるブロック及び／又はラ
ンダムのエポキシ樹脂であり、そのハロゲン化率は多い
程ポリエステル樹脂に対する添加量を少なくすることが
可能で有利であるが、０でも良い。好ましいハロゲン化
率は１０重量−以上である。又、分子量的にはｎがｔ５
未満のエポキシ樹脂は軟化点が低く、これを添加すると
熱変形温度等の耐熱性が低下する傾向があるので好まし
くなく、他方、ｎが１０を越える高分子量のものを添加
した場合には、ポリエステル樹脂との均一分散が困難と
なり、樹脂％性を低下させることがあるので好ましくな
い。The epoxy resin of general formula (C) is a block and/or random epoxy resin obtained by condensing tetrabromobisphenol A and/or bisphenol A with epichlorohydrin, and the higher the halogenation rate, the more added to the polyester resin. It is possible and advantageous to reduce the amount, but it may be zero. The preferred halogenation rate is 10% by weight or more. Also, in terms of molecular weight, n is t5
An epoxy resin with a low softening point of less than This is not preferable because uniform dispersion with the resin becomes difficult and the resin percentage may be lowered.

本発明に使用されるフェノキシ樹脂（４）又は、ポリカ
ーボネート樹脂ω）を単独で使用した場合、Ｓ燃剤のブ
リードしないコンパウンドが優られるが、１００℃以上
の高温に曝されると、白色コンパウンドが茶色にまで変
色し、外観上実用的価値のないものとなるばかりでなく
、機械的強度も難燃剤を添加しないものに比べて大幅に
低下する。又、エポキシ樹脂（Ｃ）を単独で使用した場
合は、そのハロゲン化率を１０重量鳴以上にすることに
よシ、ポリエステル樹脂に難燃性を付与することが可能
であり、前述し九ように、特開昭５５−１８０６８号等
で、実用性の高い処方の一つとして述べられているが、
難燃組成物中に使用されている臭素化エポキシ樹脂が、
成形加工時に条横三次元化し易く、成形機のシリンダー
中に滞留すると、樹脂の溶融粘度が上昇したり、さらに
はゲル化を起こして成形が困難になることがある。しか
しながら１本発明での難燃剤は、フェノキシ樹脂（一般
式Ａ）及び／又はポリカーボネート樹脂（一般式Ｂ）の
水酸基当量／エポキシ樹脂（一般式Ｃ）のエポキシ当量
−１５〜５．０の割合であり、かつ（４）及び／又はＣ
Ｂ）と（Ｃ）の総計に対するハロゲン化率が１０重量−
以上であシ、更にポリエステル樹脂１００重量部に対し
て３〜５０重量部用いることによって、驚くべきことに
種々優れた物性をもたらすことができる。即ち、本発明
の難燃剤は耐熱性が格段に高く、成形加工時の増粘及び
ゲル化傾向も解消され、成形品の高温下の熱着色も非常
に小さく、機械的強度４難燃剤を含まないものに比べて
低下が非常に小さいものである。When the phenoxy resin (4) or the polycarbonate resin ω) used in the present invention is used alone, a compound that does not bleed S refueling agent is preferable, but when exposed to high temperatures of 100°C or higher, the white compound turns brown. Not only does the color change to such an extent that it has no practical value in terms of appearance, but its mechanical strength is also significantly lower than that without the addition of flame retardants. In addition, when the epoxy resin (C) is used alone, it is possible to impart flame retardancy to the polyester resin by increasing the halogenation rate to 10% by weight or more, and as described above. In JP-A-55-18068, etc., it is described as one of the highly practical prescriptions,
The brominated epoxy resin used in the flame retardant composition is
During molding, the resin tends to become three-dimensional, and if it remains in the cylinder of the molding machine, the melt viscosity of the resin may increase or even gelation may occur, making molding difficult. However, the flame retardant in the present invention is in a ratio of hydroxyl equivalent of phenoxy resin (general formula A) and/or polycarbonate resin (general formula B)/epoxy equivalent of epoxy resin (general formula C) -15 to 5.0. Yes, and (4) and/or C
The halogenation rate relative to the total of B) and (C) is 10% by weight.
In addition to the above, by further using 3 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester resin, various excellent physical properties can be surprisingly obtained. In other words, the flame retardant of the present invention has extremely high heat resistance, eliminates the tendency to thicken and gel during molding, has very little heat discoloration of molded products at high temperatures, and has a mechanical strength of 4. The decrease is very small compared to those without.

本発明での難燃剤に於けるフェノキシ樹脂及び／又はポ
リカーボネート樹脂の水酸基当量／エポキシ樹脂のエポ
キシ当量の使用割合は、α５〜５．０が適当であり、こ
の割合がα５より少ないと成形加工時のゲル化傾向が大
きくなり、他方、５．０を越えると成形品の高温下での
熱着色が大きくなるとともに機械的強度が低下するので
好ましくない。難燃剤の添加量は（４）及び／又は缶）
と（Ｃ）の総計に対するハロゲン化率が１０重量−以上
になる使用割合で、ＰＢＴ樹脂１００重量部に対して５
〜５０重量部、好ましくは５〜′５０重量部である。そ
の添加量が３重量部未満では、充分表難燃効果が擾られ
ず、５０重量部を越えると難燃組成物の機械的性質や熱
的性質が低下するので好ましくない。The ratio of hydroxyl equivalent of phenoxy resin and/or polycarbonate resin/epoxy equivalent of epoxy resin in the flame retardant in the present invention is preferably α5 to 5.0, and if this ratio is less than α5, it is difficult to form the resin during molding. On the other hand, if it exceeds 5.0, thermal coloring of the molded article at high temperatures will increase and the mechanical strength will decrease, which is not preferable. The amount of flame retardant added is (4) and/or can)
and (C) at a usage rate that gives a halogenation rate of 10 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of PBT resin.
-50 parts by weight, preferably 5-50 parts by weight. If the amount added is less than 3 parts by weight, the surface flame retardant effect will not be sufficiently maintained, and if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties and thermal properties of the flame retardant composition will deteriorate, which is not preferable.

本発明に用いられる無機難燃助剤としては、例えば三酸
化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタホウ酸バリウ
ム、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化モリブデン等を挙げることができる。かかる難
燃助剤の添加量はポリエステル樹脂１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であ
り、０．１重量部未満では、組成物の離燃性が劣シ、一
方２０重量部を越えると組成物の強度が低下するので好
ましくない。　−又、本発明の組成物は、強化充填剤を
含有していてもよい。かかる強化充填剤としては、例え
ばガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸マグネシウム、アスベスト、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、酸化鉄、雲母、ガラスピーズ、ガ
ラスパウダー等が挙げられ又、強化充填剤の量は、ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して０〜１５０重量部、
通常５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部
である。Examples of the inorganic flame retardant aid used in the present invention include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide,
Examples include sodium pyroantimonate, tin dioxide, barium metaborate, zinc borate, aluminum hydroxide, zirconium oxide, and molybdenum oxide. The amount of the flame retardant aid added is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyester resin. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the strength of the composition decreases, which is not preferable. - The composition of the invention may also contain reinforcing fillers. Examples of such reinforcing fillers include glass fiber, carbon fiber, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, asbestos, calcium sulfate, barium sulfate, iron oxide, mica, glass peas, glass powder, etc. The amount of filler is 0 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of polyester resin,
It is usually 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight.

強化充填剤として、特にガラス繊維を用いると、機械的
性質、耐熱性の大幅な向上と成形収縮率の減少といった
。In particular, when glass fiber is used as a reinforcing filler, mechanical properties and heat resistance are significantly improved and mold shrinkage is reduced.

数々の特徴が発揮されるので好ましい。ガラス繊維とし
ては、側光ばビニルシラン、アミノシラン、エポキシシ
ラン系のカップリング剤で処理されたものが使用され、
ａ−ピングガラス、チョツプドストランドガラス或いは
ミルドガラス等の形状で供給され得る。このガラス繊維
の直径はα００５〜α０２■、その長さはα０１〜１０
ｍ、好ましくは０．０５〜１暉が望ましい。ガラス繊維
の長さが余りにも短かすぎると強化効果が充分でなく、
長過ぎると成形品の表面仕上りが悪く、成形加工性も劣
ることになる。尚、βラス繊維の量は１５０重量部を越
えると、組成物の成形加工性が不良となるので好ましく
ない。This is preferable because it exhibits a number of characteristics. The glass fiber used is one that has been treated with a side-glow vinyl silane, amino silane, or epoxy silane coupling agent.
It can be supplied in the form of a-ping glass, chopped strand glass or milled glass. The diameter of this glass fiber is α005~α02■, and the length is α01~10
m, preferably 0.05 to 1 hour. If the length of the glass fiber is too short, the reinforcing effect will not be sufficient,
If it is too long, the surface finish of the molded product will be poor and the molding processability will also be poor. It should be noted that if the amount of β lath fiber exceeds 150 parts by weight, the moldability of the composition will be poor, which is not preferable.

ガラス繊維に適用され帰るカップリング剤は、組成物の
強度を左右する大きな因子ともなる。かかるカップリン
グ剤としては、特にｒ−アξノグロビルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノドエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ｒ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系；γ
−グリシドキシグロビルトリメトキシシラン、ｒ−グリ
シドキシプロビルトリエトキシシラン、β−（１，４−
エポキシシクロヘキシル）ｘ　チにトリメトキシシラン
等のエポキシシラン系が好ましい。The coupling agent applied to the glass fibers is also a major factor in determining the strength of the composition. Such coupling agents include in particular r-Aξnoglobiltriethoxysilane, N-β-(aminodoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, r-ureidopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl )-Aminosilanes such as γ-aminopropyldimethoxymethylsilane; γ
-glycidoxyglobyltrimethoxysilane, r-glycidoxyprobyltriethoxysilane, β-(1,4-
Epoxycyclohexyl)x Epoxysilanes such as trimethoxysilane are particularly preferred.

本発明の組成物は、他の添加剤、例えば結晶核剤、顔料
、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、発泡剤、カップリング剤等を添加及
び他の離燃剤を併用して屯さしつかえないものである。The composition of the present invention may contain other additives such as crystal nucleating agents, pigments, dyes, plasticizers, mold release agents, lubricants, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, blowing agents, coupling agents, etc. It can be used in combination with additives and other flame retardants.

本組成物は、公知の方法で製造される。例えば、全ての
原料を予め、均一に混合した後、−軸、又は２軸の押出
機に供給し、２００〜３００℃で溶融、混線後冷却し、
ペレットとして調製する。This composition is manufactured by a known method. For example, after uniformly mixing all the raw materials in advance, they are fed to a -shaft or twin-shaft extruder, melted at 200 to 300°C, mixed, and then cooled.
Prepare as pellets.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に絆細に説明する。The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples.

尚、実施例中で部及び噂で示しであるものは、重量部及
び重量部を表わす。In the examples, parts and parts are by weight.

参考例　１　（臭素化フェノキシ樹脂の合成）テトラブ
ロムビスフェノール人のグリシジルエーテル（エポキシ
ｆｉ量３７０）４４４部、テトラブロムビスフェノール
Ａ３４４部及びテトラメチルアンモニウムクロライドの
１〇−水溶液１部をフラスコに仕込み、１５０℃で３時
間、更に１８０℃で４時間反応させた。反応終了後バッ
トに取り出し、冷却固化した反応物を粉砕して、淡黄色
の粉末を得た。生成物は軟化点１６５℃、水酸基当量１
，５６０、Ｂｒ含有量５２．５−であり、ＩＲスペクト
ルによシ次の構造を有するものであることを確認した。Reference Example 1 (Synthesis of brominated phenoxy resin) 444 parts of tetrabromobisphenol glycidyl ether (epoxy fi amount 370), 344 parts of tetrabromobisphenol A, and 1 part of a 10-aqueous solution of tetramethylammonium chloride were charged into a flask. The reaction was carried out at 180°C for 3 hours and then at 180°C for 4 hours. After the reaction was completed, it was taken out into a vat, and the cooled and solidified reaction product was pulverized to obtain a pale yellow powder. The product has a softening point of 165°C and a hydroxyl equivalent of 1
, 560, with a Br content of 52.5-, and was confirmed by IR spectrum to have the following structure.

尚、この樹脂離燃剤をＦＲ−Ａとする。Note that this resin flame retardant is designated as FR-A.

参考例２　（臭素化ポリカーボネート樹脂の合成）メチ
レンクロライド５００部、７チ水酸化ナトリウム水溶液
６４０部に溶解させたテトラブロムビスフェノールＡ１
（Ｓ３ＮＳと、トリエチルアミン０．７３部をフラスコ
に仕込み、液温を２０℃に保ち、ｐＨを約１１に調整す
るために７ｓ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、
ホスゲン２５部を６０分間で吹き込んだ。吹き込み終了
後、１５分間攪拌を続けた。反応終了後、メチレンクロ
ライド層を中和、水洗し、溶剤を蒸発させて、白色の粉
末状の生成物を帰九。Reference Example 2 (Synthesis of brominated polycarbonate resin) Tetrabromobisphenol A1 dissolved in 500 parts of methylene chloride and 640 parts of aqueous sodium hydroxide solution.
(Pour S3NS and 0.73 parts of triethylamine into a flask, keep the liquid temperature at 20°C, and dropwise add 7s of sodium hydroxide aqueous solution to adjust the pH to about 11.
25 parts of phosgene were bubbled in over 60 minutes. After the blowing was completed, stirring was continued for 15 minutes. After the reaction was completed, the methylene chloride layer was neutralized, washed with water, and the solvent was evaporated to obtain a white powdery product.

仁の生成物１５０１Ｓをメチレンクロライド５００部に
溶解し、５ｖＩ水酸化ナトリウム水溶液５００部と２８
−アンモニア水３０部を加え、室温にて６０分間攪拌し
た。更に攪拌を続けながら、υ）酸で水層が酸性となる
まで中和し、水層を分離した後、溶剤を蒸発させて白色
の粉末状のものを得た。このものは主生成物が１次の構
造を有する数平均分子量２，２５４．平均重合度約６、
Ｂｒ含有量５６−の臭素化ポリカーボネート樹脂であつ
九尚、この樹脂難燃剤をＦＲ参考例　５　（臭素化エポ
キシ樹脂の合成）テトラブロムビスフェノールＡのグリ
シジルエーテル（エポキシ邑量５７０）７４０部、テト
ラプロムビスフエノを予め均一に混合した後、５０％の
単軸ベント付押出機にて２４０℃で混線、冷却し、ペレ
ットを擾た。このペレットから射出成形機を用いてテス
トピースを作成し、引張強度、ＵＬ−９４燃焼性（ｉイ
ンチ厚さ）を測定した。　又、ＡＳＴＭＤ−１２３８に
従って、樹脂ペレットを２６５℃／６分及び２６５℃／
１５分の条件下での滞留後のフローレイト（９７１０分
間）を測定した。更に樹脂ペレットを２５０℃１５０分
間加熱した後の着色の程度を観察した。結果は表１に示
した如くであったっ 実施例２〜６ 実施例１と同じ方法により、難燃剤ＦＲ−Ａ又はＦＲ−
ＢとＦＲ−Ｃを、表１の配合割合で用いてペレットを作
成したところ、表１の如き物性を示した。Dissolve the product 1501S in 500 parts of methylene chloride, add 500 parts of 5vI aqueous sodium hydroxide solution and 28
- 30 parts of ammonia water was added and stirred at room temperature for 60 minutes. While stirring was continued, the aqueous layer was neutralized with υ) acid until it became acidic, the aqueous layer was separated, and the solvent was evaporated to obtain a white powder. This product has a primary product with a number average molecular weight of 2,254. Average degree of polymerization about 6,
FR reference example 5 (Synthesis of brominated epoxy resin) Glycidyl ether of tetrabromo bisphenol A (epoxy content 570) 740 parts, tetraprom After bispheno was mixed uniformly in advance, the mixture was stirred at 240° C. in a 50% single-screw vented extruder, cooled, and pellets were stirred. A test piece was made from this pellet using an injection molding machine, and its tensile strength and UL-94 flammability (1 inch thickness) were measured. In addition, according to ASTM D-1238, the resin pellets were heated at 265°C/6 minutes and at 265°C/
The flow rate (9710 minutes) after residence under conditions of 15 minutes was measured. Furthermore, the degree of coloring after heating the resin pellets at 250° C. for 150 minutes was observed. The results were as shown in Table 1. Examples 2 to 6 The flame retardant FR-A or FR-
When pellets were prepared using B and FR-C in the blending ratios shown in Table 1, they exhibited the physical properties shown in Table 1.

実施４Ｐ４４ 実施例１に於いて、更にチョツプドストランドガラス繊
維（旭ガラスファイバー製、グラスロン■ＭＡ−０５−
４１９）５２部を混合し、実施例１と同じ方法によりペ
レットを作成して、物性を評価したところ、表１に示し
た如くであった。Implementation 4P44 In Example 1, chopped strand glass fiber (manufactured by Asahi Glass Fiber, Glasslon MA-05-
419) were mixed, pellets were prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were evaluated, as shown in Table 1.

実施例５ 実施例４に於いて、難燃剤ＦＲ−Ａ、ＦＲ−Ｂ及びＰＲ
−Ｃを表１の配合割合で混合し、ペレットを作成して物
性を評価したところ１表ＩＫ示した如くであった。Example 5 In Example 4, flame retardants FR-A, FR-B and PR
-C was mixed in the proportions shown in Table 1, pellets were prepared, and the physical properties were evaluated, as shown in Table 1 IK.

実施例６ 実施例４に於いて、ＰＢＴ樹脂の代りに参考例４で帰た
ＰＢＴウレタン樹脂を用いたところ、表１の如き物性を
示した。Example 6 In Example 4, the PBT urethane resin returned in Reference Example 4 was used in place of the PBT resin, and the physical properties shown in Table 1 were obtained.

比較例１〜５ 難燃剤の種類および量、三酸化アンチモンおよびガラス
繊維の量を１表１に示すようＫする以外は、実施例１と
同様にしたものを比較例として評価した。その結果は表
１に示した如くであった。Comparative Examples 1 to 5 Comparative examples were evaluated in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of flame retardant, and the amounts of antimony trioxide and glass fiber were changed as shown in Table 1. The results were as shown in Table 1.

表１の結果から明きらかなように、本発明による実施例
１〜６の組成物は、いずれも難燃性に優れ、かつ機械的
強度などの特性の低下も少なく、耐ブリード性、耐熱着
色性、ゲル化（増粘）傾向等に著しく優れた効果を与え
ているが、比較例１〜５で得られた組成物は、機械的強
度の低下が大きく、耐ブリード性、耐熱着色性、ゲル化
傾向等に問題点を有しており、実用上問題点が多いもの
であった。As is clear from the results in Table 1, the compositions of Examples 1 to 6 according to the present invention all have excellent flame retardancy, less deterioration in properties such as mechanical strength, and bleed resistance and heat color resistance. However, the compositions obtained in Comparative Examples 1 to 5 had a large decrease in mechanical strength and had poor bleed resistance, heat coloring resistance, It has problems with gelation tendency, etc., and has many practical problems.

実施例７ 〔η〕が０．６５ｄｌ／ｌのＰＥＴ樹脂１００部、難燃
剤ＦＲ−Ａ１０部、難燃剤ＦＲ−Ｃ５部、三酸部子三酸
化アンチモン５部色防止剤として、イルガノックス−１
０１０１２部を予め均一に予備混合した後、アミノシラ
ン系カップリング剤で処理されたチョツプドストランド
タイプのガラス繊維５２部を混合した。Example 7 100 parts of PET resin with [η] of 0.65 dl/l, 10 parts of flame retardant FR-A, 5 parts of flame retardant FR-C, 5 parts of antimony trioxide as a color inhibitor, Irganox-1
After uniformly premixing 01012 parts, 52 parts of chopped strand type glass fibers treated with an aminosilane coupling agent were mixed.

この混合物を５０％の単軸ベント付押出機にて２８５℃
ストピースを作成し、引張強度及びＵＬ−９４燃焼性（
古インチ厚さ）を測定した。又、成形試片を２５０℃／
３０分間加熱した後の着色の程度の観察により、耐熱性
を奸価した。更に、Ａ８ＴＭ　Ｄ−１２５８に従い、樹
脂ペレットを２７５℃／６分及び２７５℃／１５分の滞
留後の７０−レイ）（ＪＦ／１０分間）を測定し友。そ
れらの結果は、表２に示した如くであった。This mixture was heated at 285°C in a 50% single-screw vented extruder.
The tensile strength and UL-94 flammability (
(old inch thickness) was measured. In addition, the molded specimen was heated at 250℃/
Heat resistance was evaluated by observing the degree of coloring after heating for 30 minutes. Furthermore, the resin pellets were measured for 70-ray (JF/10 minutes) after residence at 275°C/6 minutes and 275°C/15 minutes according to A8TM D-1258. The results were as shown in Table 2.

比較例６及び７ 実施例７に於いて、難燃剤としてＦＲ−Ａ及びＦＲ−Ｃ
を用いる代りに、ＦＲ−Ａ単独を１５部用いた以外は、
実施例７と全く同様に配合、混練してペレット化したも
の（比較例６）と、同じく難燃剤としてＦＲ−ｃｊｌ！
！ｋを１５部用いた以外は、実施例７と全く同様に配合
、混練してペレット化し九もの（比較例７）とからそれ
ぞれテストピースを作成したところ、表２の如き物性で
あった。Comparative Examples 6 and 7 In Example 7, FR-A and FR-C were used as flame retardants.
except that instead of using 15 parts of FR-A alone,
Comparative Example 6, which was blended and kneaded into pellets in exactly the same manner as in Example 7, and FR-cjl!, which was also used as a flame retardant!
! Except for using 15 parts of K, test pieces were prepared in exactly the same manner as in Example 7 by blending, kneading, and pelletizing (Comparative Example 7), and the physical properties were as shown in Table 2.

表　　２ 本　２５０℃／３０分間加熱後の状態評価◎殆ど不変、
○若干黄味を帯びる、Δ黄味を帯びる、Ｘ茶色味を帯び
る、ＸＸ茶色味を帯びると共にブリード顕著である表２
の結果から明専らかなように、本発明による実施例７か
ら帰られた組成物は、難燃性に優れ、且つ機械的強度等
の低下も少なく、耐ブリード性、耐熱着色性、溶融粘度
安定性も良好であるが、比較例６から帰られた組成物は
、機械的強度の低下が大きく、耐熱着色性及び溶融粘度
安定性も不良である。又、比較例７から帰られた組成物
は、機械的強度の低下が少なく、耐熱着色性も良好であ
るが、ゲル化傾向があシ、問題点を有している。Table 2 Condition evaluation after heating at 250°C for 30 minutes ◎ Almost unchanged;
○ Slightly yellowish, Δ yellowish, X brownish, XX brownish, with significant bleeding Table 2
As is clear from the results, the composition according to the present invention from Example 7 has excellent flame retardancy, little decrease in mechanical strength, etc., and has good bleed resistance, heat coloring resistance, and stable melt viscosity. However, the composition returned from Comparative Example 6 had a large decrease in mechanical strength and was also poor in heat coloring resistance and melt viscosity stability. In addition, the composition returned from Comparative Example 7 has a small decrease in mechanical strength and good heat coloring resistance, but has a tendency to gel, which is a problem.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 テレフタル酸系ポリエステル１００重量部に対して（１
）　　末端に水酸基を有する一般弐■（式、＋４３ｘは
水素原子、塩素原子、又は臭素原子を意味し、ｌは平均
重合度で１５〜１０を示す）で表わされるビスフェノー
ルＡ型フェノヤシ樹脂 及び／又は一般式伽） （式中、Ｘは水素原子、塩素原子又は臭素原子を意味し
、ｍは平均重合度で１〜１０を示す。）で表わされるポ
リカーボネート樹脂 と末端にエポキシ基を有する一般式（Ｃ）（式中、Ｘは
水素原子、塩素原子又は臭素原子を意味し、ｎは平均重
合度で１５〜１０を示す。）で表わされるビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂 とから成り囚及び／又は小）の水酸基当量／（Ｃ）のエ
ポキシ尚量比が０．５〜５．０の割合で、且つ（４）及
び／又は俤）と１の総計に対するハロゲン化率が１０重
量−以上の難燃剤３〜５０重量部 （２）無機難燃助剤α１〜２０重量部及び（３）強化充
填剤０〜１５０重量部よりなる難燃性ポリエスチル樹脂
組成物。[Claims] Based on 100 parts by weight of terephthalic acid polyester (1
) General bisphenol A type phenococonut resin having a hydroxyl group at the terminal (formula, +43x means a hydrogen atom, chlorine atom, or bromine atom, and l indicates an average degree of polymerization of 15 to 10) and/or A polycarbonate resin represented by the general formula (wherein, X means a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and m indicates an average degree of polymerization of 1 to 10) and a general formula ( C) (wherein, X means a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and n indicates an average degree of polymerization of 15 to 10). A flame retardant 3 in which the ratio of hydroxyl group equivalent of / epoxy equivalent of (C) is 0.5 to 5.0, and the halogenation rate relative to the total of (4) and/or 1) is 10 weight or more A flame-retardant polyester resin composition comprising ~50 parts by weight (2) 1-20 parts by weight of an inorganic flame-retardant auxiliary agent α and (3) 0-150 parts by weight of a reinforcing filler.