JPS59149954A - Flame-retardant polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. which is freed from problems of mold corrosion, bleeding, etc., by blending a high-molecular halogenated bisphenol A type phenoxy resin, an inorg. flame-retardant aid, a filler, etc. with a terephthalate polyester resin. CONSTITUTION:3-50pts.wt. high-molecular halogenated bisphenol A type phenoxy resin (A) which is an addition reaction product mainly composed of a halogenated bisphenol A diglycidyl ether and a halogenated bisphenol A and has a halogen content of 20wt% below and in which the sum of the epoxy value and the phenolic acid value is 10mg KOH/g or below, 0.1-20pts.wt. inorg. flame-retardant aid (B) such as antimony trioxide or aluminum hydroxide and 0-150pts.wt. reinforcing filler (C) such as glass fiber are blended with 100pts.wt. terephthalate polyester resin (D) to obtain the desired flame-retardant polyester resin compsn.

Description

【発明の詳細な説明】 物およびそれを強化した組成物に関するものであり、成
形特溶融粘度が安定で且つ金型に対する腐蝕性が改善さ
れ、成形品は難燃性、耐熱性、機械的強度にすぐれ、し
かも難燃剤の成形品表面へのブリードが無い樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to a product and a composition reinforced with the same, which has a stable melt viscosity and improved mold corrosion resistance, and the molded product has flame retardancy, heat resistance, and mechanical strength. The object of the present invention is to provide a resin composition which has excellent properties and which does not cause flame retardant to bleed onto the surface of a molded product.

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する
。）またはポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ
と略記する。）などの如きテレフタル酸系ポリエステル
樹脂は優れた物性および成形加工性により機械部品、電
気部品その他の分野で広く利用されている。Polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) or polybutylene terephthalate (hereinafter PBT)
It is abbreviated as Terephthalic acid-based polyester resins such as ) are widely used in mechanical parts, electrical parts, and other fields due to their excellent physical properties and moldability.

とくに、これらのポリエステル樹脂にガラス繊維をはじ
めとする強化充填剤を混合せしめると機械的強度および
熱的性質が飛甲的に向上するためた。こうして得られる
強化組成物は、いわゆる機能部品として最適なものとな
る。In particular, when reinforcing fillers such as glass fibers are mixed with these polyester resins, the mechanical strength and thermal properties are significantly improved. The reinforced composition thus obtained is optimal for so-called functional parts.

で火災に対する安全性の要求が高まり、かかる４１ｙ１
１更の難燃化が急がれている。As the demand for fire safety increases, such 41y1
There is an urgent need to further improve flame retardancy.

一般に、ポリエステル樹脂に離燃性を付与するには、ヘ
キサフロモヘンゼンヤテカブロモビフェニルエーテルナ
トの有機ハロゲン化合物を難燃剤として添加混合したり
、さらに三酸化アンチモンなどの無機化合物を難燃助剤
として併用したりするが、このようにして一応の効果は
認められる。Generally, in order to impart flame retardant properties to polyester resin, an organic halogen compound such as hexafluorobiphenylethernato is added as a flame retardant, and an inorganic compound such as antimony trioxide is added as a flame retardant aid. Although they may be used in combination, some effects can be seen in this way.

ところが、上記の如き一燃剤によった場合は成形品の表
面にこの難燃剤がブリードして外観を損ねる上に、５０
℃程度の温度においてですら長時間置かれると、もはや
難燃効果がなくなって可燃性に戻る虞れもある。However, when using a single flame retardant as described above, this flame retardant bleeds onto the surface of the molded product, impairing its appearance, and
If it is left for a long time even at a temperature of about 0.9°C, it may lose its flame retardant effect and become flammable again.

そこで、こうした難燃剤のブリードの問題を解決するべ
く、ハロゲン含有のカルボン酸やグリコールをポリエス
テル樹脂に共重合させたり（特開昭５２−３９７９２号
）、ポリマー型の難燃剤を当該樹脂にシルンドさせたり
する方法も提、案され、グリコールとして２，２−ビス
Ｃ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモ
フェニル〕プロパン（以下、ＴＢＡ−ＥＯと略記する。Therefore, in order to solve the problem of flame retardant bleeding, halogen-containing carboxylic acids and glycols are copolymerized with polyester resin (Japanese Patent Application Laid-open No. 52-39792), and polymer-type flame retardants are silted into the resin. A method of using 2,2-bisC4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-dibromophenyl]propane (hereinafter abbreviated as TBA-EO) has also been proposed and proposed as a glycol.

）を共重合させるというのが、その一つであるが、こう
した共重合のさい、ＴＢＡ−ＥＯ自体が反応性にｒしい
処から熱着色を起こし易く、しかも反応温度が、一般に
は、２００〜２５０℃と非常に高い処から分解反応も可
成り速く、そのために色調の優れた高分子量の共重合体
が得られ難い。よしんば、それが得られた場合でも、ポ
リエステル・ホモポリマーに比して機械的強度の低下、
融点および熱変形温度の低下となり、さらに結晶化し維
くなるために、金型からの離型が困難となるし、それに
伴って生産性が低下するなどの実用面での難点もある。) is one such method, but during such copolymerization, TBA-EO itself tends to cause thermal coloring due to its low reactivity, and the reaction temperature is generally 200 to 200℃. Since the temperature is as high as 250° C., the decomposition reaction is quite rapid, making it difficult to obtain a high molecular weight copolymer with excellent color tone. Even if it is obtained, there is a decrease in mechanical strength compared to polyester homopolymer,
This lowers the melting point and heat distortion temperature, further crystallizes and becomes fissile, making it difficult to release from the mold and resulting in a reduction in productivity, which is a practical problem.

他方、ポリマー型難燃剤のブレンドによりブリードを解
消する方法のうちで実用性の高い処方の一つに１臭素化
エポキシ樹脂を用いる例が特公昭５３−１８０６８号公
報に示されているが、こうした場合でも、ＰＢＴの成形
加工温度が一般には２３０〜２７０℃と高温のため、′
添加されて゛いる臭素化エポキシ樹脂が架橋三次元化し
て成形機のシリンダー内でとのＰＢＴが滞留した場合に
は、該ＰＢＴ＃、ｌ脂の溶融粘度が上昇したり、ひいて
はゲル化を起こしたりし−Ｃ１成形を困φ１ｔなものと
する。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 53-18068 shows an example of using a monobrominated epoxy resin as one of the most practical methods for eliminating bleed by blending polymer-type flame retardants. Even in cases where PBT is molded at a high temperature of 230 to 270℃,
If the added brominated epoxy resin becomes three-dimensionally crosslinked and the PBT stagnates in the cylinder of the molding machine, the melt viscosity of the PBT may increase and gelation may occur. -C1 molding is made difficult to φ1t.

また、この臭素化樹脂の重合度が低い場合には、押出機
によりポリエステル樹脂および／またはガラス糊帷等々
の溶融混線時において、ポツパー下のスクリュー付近で
の該臭素化樹脂の巻イ１きが起こったり、射出成形時に
成形機の加熱シリンダー内で溶融粘度が上昇してショー
トショット現象による成形不良をひき起こしたり、成形
品の表面に油状のブリード物を発生して外観を悪くする
のみならず電気特性へ悪影響を及ぼすなど種々の不都合
を有している。In addition, if the degree of polymerization of this brominated resin is low, when the extruder is used to melt and mix polyester resin and/or glass glue, etc., the winding of the brominated resin near the screw under the popper may be difficult. The viscosity of the melt increases in the heating cylinder of the molding machine during injection molding, causing molding defects due to the short shot phenomenon, and producing oily bleed material on the surface of the molded product, which not only deteriorates the appearance. It has various disadvantages such as having an adverse effect on electrical characteristics.

更に、前述のような有機ハロゲン化合物を用いた熱可塑
性ポリエステル樹脂の難燃性組成物を２００℃以上の高
温下で射出成形加工を行なう際、射出成形サイクルを重
ねる゛につれて微量ながら生成する腐蝕性の加水分解生
成物や熱分解生成物により、成形金型の表面に生じた腐
蝕が進行して金型に錆を発生させ表面荒れとなり成形品
の外観不良をきたすと共に高価な金型が損傷されるとい
う問題がある。Furthermore, when a flame-retardant thermoplastic polyester resin composition using an organic halogen compound as mentioned above is injection molded at a high temperature of 200°C or higher, corrosion is generated in small amounts as injection molding cycles are repeated. Hydrolysis products and thermal decomposition products cause corrosion on the surface of the mold to progress, causing rust on the mold and roughening of the surface, resulting in poor appearance of the molded product and damage to the expensive mold. There is a problem that

しかるに、本発明者らは上述した如き種々の欠点の存在
に鑑み、こうした欠点のない難燃組成物を得べく鋭意研
究した結果、当該ポリエステル樹脂の難燃化にさいして
、機械的特性、熱的特性ならびに成形加工性などの当該
樹脂本来の優れた特性を著しく低下させることなく、し
かも成形時に溶融粘度が安定でゲル化発生の危険がなく
、また、成形金型等に対する腐蝕性が殆んどな（、且つ
成形品表面へのブリードがなく、４熱着色性にも優れた
ポリマー型難燃剤を卯１い出して、本発明を完成させる
に到った。However, in view of the various drawbacks mentioned above, the inventors of the present invention conducted intensive research to obtain a flame retardant composition free of these drawbacks. It does not significantly reduce the original excellent properties of the resin, such as physical properties and moldability, and the melt viscosity is stable during molding, there is no risk of gelation, and there is almost no corrosiveness to molding molds, etc. We have completed the present invention by developing a polymer-type flame retardant that does not bleed onto the surface of molded products and has excellent four-thermal coloring properties.

すなわち、本発明は、（Ａ）テレフタル酸系ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ハロゲン化ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノ
ールＡとを主成分とする付加反応生成物であって、エポ
キシ価とフェノール性酸価の和が１　ｏ　（ｍｙＫｏＩ
Ｖ、９）以下、且つハロゲン含有率が２０欧格％以上で
ある高分子騎ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ
樹脂！１〜５０重韻部、（Ｃ）無機難燃助剤０．１〜２
０重祉部および（Ｄ）強化充填剤０〜１５０部を配合さ
せてなる非強化な尊び菰雛燃性ポリエステル樹脂組成物
を提供するものである。That is, the present invention provides an addition reaction product containing (B) halogenated bisphenol A diglycidyl ether and halogenated bisphenol A as main components with respect to 100 parts by weight of (A) terephthalic acid polyester resin; The sum of the acid value and the phenolic acid value is 1 o (myKoI
V, 9) or less, and a halogenated bisphenol A type phenoxy resin with a halogen content of 20% or more! 1-50 double rhyme part, (C) inorganic flame retardant aid 0.1-2
The present invention provides a non-reinforced, combustible polyester resin composition containing 0 to 150 parts of a reinforcing filler and (D) a reinforcing filler.

ここにおいて、前記テレフタル酸系ポリエステル樹脂と
は、テレフタル酸またはそのエステル類と、エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジ
オール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａ、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）
フロノ々ン、１゜４−ジメチロールテトラブロモベンゼ
ンまたはＴＢＡ−ＫＯなどの如きグリコール類とから得
られるポリ鳳ステルのことであり、通常は、フェノール
と四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒中、３
０℃で測定した固有粘度〔η〕が０．′５〜１．５　ｔ
Ｌｌ／９なる範囲のものが用いられる。Here, the terephthalic acid-based polyester resin refers to terephthalic acid or its esters, ethylene glycol, fluoropylene gelicol, butanediol, bentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, cyclohexane dimeta Tool, Hydroquinone, Bisphenol A, 2,2-bis(4-hydroxyethoxyphenyl)
It is a polyester obtained from glycols such as fluorocarbon, 1°4-dimethyloltetrabromobenzene or TBA-KO, and is usually prepared using a 6:4 weight ratio of phenol and tetrachloroethane. in a mixed solvent of 3
The intrinsic viscosity [η] measured at 0°C is 0. '5~1.5t
A range of Ll/9 is used.

このほかにも、全酸成分の４０モル％以下をイソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
エタン、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボンｉ、シクロヘキサンジカルボン酸もしくは
ダイマー酸の如き他のジカルボン酸、またはグリコール
酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸もしくはナフチル
グリコール酸の如きヒドロキシカルボン酸などで置き換
えたものでもよく、他方、全グリコール成分の４０モル
％以下を、ポリエチレングリコールもしくはポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの如きポリアルキレンエー
テルグリコール類や両末端が水酸基であるよ）な脂肪族
ポリエステル・オリゴマーなとで置き換えてもよい。In addition, 40 mol% or less of the total acid component is made up of isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4.4
'-diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, α, β-bis(4-carboxyphenoxy)
Other dicarboxylic acids such as ethane, adipic acid, cepatic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid or dimer acid, or glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylacetic acid or naphthylglycolic acid On the other hand, 40 mol% or less of the total glycol component may be replaced with polyalkylene ether glycols such as polyethylene glycol or polytetramethylene ether glycol (both ends of which are hydroxyl groups). It may be replaced with an aliphatic polyester or oligomer.

また、コモノマー成分としてプロピオラクトン、ブチロ
ラクトン、バレロラクトンもしくはカプロラクトンの如
きラクトン化合物またはそれらのポリマー類を全モノマ
ー成分中に４０モル％以下で含んでいてもよく、あるい
は熱可塑性を保持しうる範囲内で、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸などの如き多官能エステル形成成分を含んでいて
もよい。In addition, a lactone compound such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, or caprolactone or a polymer thereof may be contained as a comonomer component in an amount of 40 mol% or less in the total monomer component, or within a range that can maintain thermoplasticity. It may also contain polyfunctional ester-forming components such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol; trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and the like.

さらに、以上のようにして得られるテレフタル酸系ポリ
エステルを主体とするポリマーまたはコポリマーを゛６
０重景９以上の範囲で用いる限りは、ポリオレフィン、
アイオノマー、カルボン酸（誘導体）変性ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、Ａｓ樹脂、ＡＲ８樹脂、ＭＢＳ樹脂
、ＡＳＡ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアセタ
ール、ポリカー・ボネート、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン
もしくは変性ＰＰＯ樹脂の如き他のポリマー類、あるい
はアクリルゴム・グラフトマー、スチレン−ブタジェン
ゴム、エチレンーフ四ピレンゴム、ポリエステルエーテ
ル・ニジストマーもしくはポリアミドエーテル・エラス
トマーの如きエラストマー類またはゴム成分などの各種
有機重合体との混合物であっても本発明に包含されるも
のであり、また末端に水酸基を有する低分子量のポリア
ルキレンテレフタレート（〔η１＝０．１〜０．５　ｄ
Ｉ／ｉ　）を多官能性イソシアネート類で高分子量化せ
しめたポリエステルポリウレタンも本発明に包含される
ものである。Furthermore, a polymer or copolymer mainly composed of terephthalic acid polyester obtained as described above is added to
As long as it is used within the range of 9 or higher, polyolefin,
Ionomer, carboxylic acid (derivative) modified polyolefin, polystyrene, As resin, AR8 resin, MBS resin, ASA resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacetal, polycarbonate, polyester , other polymers such as polyurethanes, polyamides, polysulfones, polyethersulfones or modified PPO resins, or elastomers such as acrylic rubber graftomers, styrene-butadiene rubbers, ethylene-tetrapyrene rubbers, polyesterether nydistomers or polyamideether elastomers; Mixtures with various organic polymers such as rubber components are also included in the present invention.
Polyester polyurethanes obtained by increasing the molecular weight of I/i) with polyfunctional isocyanates are also included in the present invention.

他方、前記したハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキ
シ樹脂は本発明組成物の難燃止剤成分として用いられる
もノテアッテ、ソの主体となるハロゲン化ビスフェノー
ルＡとしてはベンゼン核の水素原子の一部又は全部を塩
素又は臭素原子で置換したものであり、２，２−ビス（
４−ヒドロキシ−３クロ四フエニル）フロパン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシ−３ブロモフエニル）プロパン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ四フ
ェニル）フロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−６
，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−２゜３．５−トリクロロフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リブロモフェニル）プロパンが挙げられる。On the other hand, although the above-mentioned halogenated bisphenol A type phenoxy resin is used as a flame retardant component of the composition of the present invention, the halogenated bisphenol A, which is the main component of noteatte, contains some or all of the hydrogen atoms of the benzene nucleus. Substituted with chlorine or bromine atoms, 2,2-bis(
4-hydroxy-3chlorotetraphenyl)furopane, 2.2
-bis(4-hydroxy-3bromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorotetraphenyl)furopane, 2,2-bis(4-hydroxy-6
,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4
-hydroxy-2<3.5-trichlorophenyl)propane and 2,2-bis(4-hydroxy-2,3,5-tribromophenyl)propane.

かかるフェノキシ樹脂としては例えば、前記のノ・ロゲ
ン化ビスフェノールＡの単独または必要に応じてビスフ
ェノールＡをも併用し、これらとエピクロルヒドリンと
を縮合させて得られるハロゲン化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルに、さらに前記ハロゲン化ビスフェノ
ールＡの単独またはこれとビスフェノールＡとの混合物
を、触媒の存在下で、８０〜２５０℃に加熱して得るこ
とができるが、これのみに限定されるものではなく、公
知慣用の方法に従えばよいことは熱論である。Such phenoxy resins include, for example, halogenated bisphenol A diglycidyl ether obtained by condensing epichlorohydrin with the above-mentioned non-halogenated bisphenol A alone or in combination with bisphenol A if necessary; It can be obtained by heating halogenated bisphenol A alone or a mixture of halogenated bisphenol A and bisphenol A to 80 to 250°C in the presence of a catalyst, but is not limited to this, and can be obtained by known and commonly used methods. It is a passionate theory that all you have to do is follow.

この種の反応は通常の反応釜を用いて製造することが可
能であるが１．−当該フェノキシ樹脂の重合度が高くな
るにつれて急激な溶融粘ｔ「が上昇するよ５ＶＣなり、
製造作業面での困律さも増すという傾向にあるため、一
般には特殊な熱媒体加熱方式の高粘ｙＩｆ樹脂用反応釜
を使用している。This type of reaction can be produced using a normal reaction vessel; -As the degree of polymerization of the phenoxy resin increases, the melt viscosity t' rises rapidly to 5VC,
Since the manufacturing process tends to become more difficult, a reaction vessel for high viscosity YIf resins using a special heating medium heating method is generally used.

当該フェノキシ樹脂の一層合理的な製造方法としては、
次の如き要旨の方法を採用すればよく、それによって本
発明組成物を得るのが−ｓ會易で、かつ、一層確実なも
のとなろう。すなわち ■　マス、反応さすべき前記のハロゲン化ビスフェノー
ルＡ（必要により、ビスフェノールＡを併用してもよい
；以下同様）とハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルとの両成分を、通常の反応釜で、製造上置も
有利な反応率まで予備反応せしめ、次いでこの予備反応
物を単軸もしくは多軸押出機、コニーダーまたは加熱ｐ
−ルなとの混練機で混練し、反応を行なわしめる方法、
■　次に、反応さすべき前記のハロゲン化ビスフェノー
ルＡとハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルとの両成分を、通常の反応釜で、上記■と同様にして
予備反応物を得たのち、別の取出し容易な容器または場
所に移してから、所定の加温下に保持して反応を行なわ
しめる方法、および ■　第三には、ハロゲン化ビスフェノールＡとハロゲン
化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを縮合させ
て得られる、一般式 で示されるハ四ゲン含有率２０重量％以上の末端エポキ
シ基ヲ有スハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹
脂ト、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルにハロゲン化ビスフェノールＡを反応させて得られる
、で示されるハロゲン含有率２０重量％以上の末端ＯＨ
基を有スるハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹
脂とを、単軸もしくは多軸押出機、コニーダーまたは加
熱ロールなどの混線機で混練し、堺応を行なわしめ、必
要に応じ更に熟成を行なう方法などである。A more rational method for producing the phenoxy resin is as follows:
The following method may be adopted, and thereby the composition of the present invention can be obtained more easily and more reliably. Namely, mass, the above-mentioned halogenated bisphenol A (if necessary, bisphenol A may be used in combination; the same shall apply hereinafter) and halogenated bisphenol A diglycidyl ether to be reacted are produced in a conventional reaction vessel. The pre-reacted material is then pre-reacted to a favorable reaction rate and then transferred to a single or multi-screw extruder, a co-kneader or a heated pouch.
- a method of kneading in a kneading machine with a large capacity to carry out a reaction;
(2) Next, the two components to be reacted, the halogenated bisphenol A and the halogenated bisphenol A diglycidyl ether, are prepared in a conventional reaction vessel in the same manner as in (2) above to obtain a pre-reacted product, and then taken out separately. (2) A method in which the reaction is carried out by transferring the product to a convenient container or place and then maintaining it under a predetermined heating condition; A halogenated bisphenol A-type phenoxy resin having a terminal epoxy group and having a hydrogen content of 20% by weight or more represented by the general formula, obtained by reacting halogenated bisphenol A with halogenated bisphenol A diglycidyl ether, Terminal OH with a halogen content of 20% by weight or more
A method of kneading a halogenated bisphenol A type phenoxy resin having a group in a single-screw or multi-screw extruder, a co-kneader, or a mixing machine such as a heating roll, performing Sakai reaction, and further aging if necessary. It is.

このさい、必要により着色防止安定剤を添加することも
できるう 本発明の高分子量ノ飄ロゲン化ビスフェノールＡ型フェ
ノキシ樹脂の末端官能基であるフェノール性水酸基およ
びエポキシ基の定量は以下に記載すや方法で行なった。At this time, an anti-coloration stabilizer may be added if necessary.The quantitative determination of the phenolic hydroxyl group and epoxy group, which are the terminal functional groups of the high molecular weight chlorogenated bisphenol A type phenoxy resin of the present invention, is described below. It was done by method.

（１１フェノール性酸価の定量 フェノキシｍ脂５ｆｉにトルエン／ベンジルアルコール
＝２／１　（重量比）の混合溶剤２５Ｉを加え、１００
℃で加熱溶解した後フェノールフタレインを指示薬とし
、１／１０　Ｎアルコール性ＫＯＨ無し次式に従ってフ
ェノール性酸佃祐ｆｉする。(11 Determination of phenolic acid value Add 25I of a mixed solvent of toluene/benzyl alcohol = 2/1 (weight ratio) to 5fi of phenoxy m fat,
After heating and dissolving at ℃, using phenolphthalein as an indicator, phenolic acid was dissolved according to the following formula without 1/10 N alcoholic KOH.

Ａ：中和ＫＯした１／１ＯＮアルコール性ＫＯＨのｍｌ
数Ｆ：１／１ＯＮアルコール性ＫＯＨの力価Ｗ：試料の
重゛閘（／１） （２）エポキシ価の定量 フェノキシ樹脂３Ｉに塩酸／ピリジン＝１６／４８４（
容量比）溶液５ｖｒｌ及びベンジルアルコール１００ｇ
を加え、時々攪拌しながら２０分間還流する。その後、
加温のま〜フェノールフタレインを指示薬とし、未反応
のピリジウムクロライドを１７１０　Ｎアルコール性Ｋ
ＯＨで逆滴定し、次式に従ってエポキシ価を算出する。A: ml of neutralized 1/1ON alcoholic KOH
Number F: 1/1 ON Alcoholic KOH titer W: Sample weight (/1) (2) Determination of epoxy value Phenoxy resin 3I with hydrochloric acid/pyridine = 16/484 (
Volume ratio) solution 5vrl and benzyl alcohol 100g
and reflux for 20 minutes with occasional stirring. after that,
While heating, use phenolphthalein as an indicator and add unreacted pyridium chloride to 1710 N alcoholic K.
Back titrate with OH and calculate the epoxy value according to the following formula.

Ｂ：空試験に要した１／１　、ＯＮアルコール１ｑＫＯ
Ｈのｄ数Ｃ：試料を中和するに要する１／１ＯＮアルコ
ール性ＫＯＨ゛　の１数 Ｔ：逆滴定に要した１／１０　Ｎアルコール性ＫＯＨの
ｌＩｌ数Ｆ：　１／１ＯＮアルコール性ＫＯＨの力価Ｗ
：試料の重量（１） 末端がエポキシ基であるハロゲン化ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、例えばテトラブロモビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル［エポキシ価：　１７１　ｖ
ＫＯＶＩｉ）　］と、末端がフェノール性ＯＨ基である
ハロゲン化ビスフェノールＡ１例えばテトラブロモビス
フェノールＡ［フェノール性酸価：　２０６　（ｖＫｏ
ｎ／、９　）　］を反応させると重合が進むにつれてエ
ポキシ基及びフェノール性ＯＨ基が消費されて減少する
のでエポキシ基及びフェノール性ＯＨ基の残存量は高分
子量化の指標である。B: 1/1 required for blank test, ON alcohol 1qKO
d number of H C: Number of 1/1 ON alcoholic KOH required to neutralize the sample T: Number of lIl of 1/10 N alcoholic KOH required for back titration F: Power of 1/1 ON alcoholic KOH Value W
: Weight of sample (1) Halogenated bisphenol A diglycidyl ether with an epoxy group at the end, such as tetrabromobisphenol A diglycidyl ether [epoxy value: 171 v
KOVIi)] and halogenated bisphenol A1 whose terminal end is a phenolic OH group, such as tetrabromobisphenol A [phenolic acid value: 206 (vKo
n/, 9) ], the epoxy groups and phenolic OH groups are consumed and reduced as the polymerization progresses, so the remaining amounts of epoxy groups and phenolic OH groups are indicators of high molecular weight.

本発明に用いられるハロゲン化フェノキシ樹脂難燃剤は
エポキシ価が１０（〜ＫＯＨ／、９）以下、フェノール
性酸価　　。The halogenated phenoxy resin flame retardant used in the present invention has an epoxy value of 10 (~KOH/, 9) or less and a phenolic acid value.

ル性酸価の和が１０　（ＩＩＩＰＫＯＨ／、？　）以下
であるような高分子量体である。It is a high molecular weight substance with a sum of basic acid values of 10 (IIIPKOH/, ?) or less.

当該難燃剤のエポキシ価及びフェノール性酸価が１０よ
り大きい場合、換言すると分子量が小さくなる場合は成
形品表面に油状のブリードが生じやすくなり、そのため
に成形品の外観を損ねたり、前記したポリエステル樹脂
本来の電気ないし電子部品としての特性を著しく低下さ
せるなどの欠点があるし、特にエポキシ価が大きい場合
は、難燃組） 酸物製造時にゲル化物の発生や焼は現象が発生したり、
射出成形時に溶融粘度が増加したりゲル化物を発生した
りという好ましくない現象が生じ、一方フエノール性酸
価が大きい場合は成形物の熱着色が起りやすくなる。When the epoxy value and phenolic acid value of the flame retardant are higher than 10, in other words, when the molecular weight is small, oily bleed is likely to occur on the surface of the molded product, which may impair the appearance of the molded product or cause the above-mentioned polyester There are drawbacks such as a significant reduction in the inherent properties of the resin as an electrical or electronic component, and especially if the epoxy value is high, it may cause gelling or burning during the production of oxides.
During injection molding, undesirable phenomena such as an increase in melt viscosity and generation of gelled products occur, and on the other hand, if the phenolic acid value is high, thermal coloring of the molded product is likely to occur.

また、成形時における金型等の金属に対する発錆性は、
難燃剤の分子量が小さい場合に大きいことが認められる
。In addition, the rusting potential of metals such as molds during molding is
It is recognized that the molecular weight of the flame retardant is large when the molecular weight is small.

ハロゲン化フェノキシ樹脂難燃剤のハロゲン含有率は大
となる稗、前記ポリエステル樹脂に対する添加量を低減
させることができるので有利であるのでフェノキシ樹脂
のノ・ロゲン含有率は２０重９％以上であることが必要
である。Although the halogen content of the halogenated phenoxy resin flame retardant is large, it is advantageous because the amount added to the polyester resin can be reduced, so the phenoxy resin should have a halogen content of 20% by weight or more. is necessary.

当該高分子惰ハ四ゲン化フェノキシ樹脂は末端基がエポ
キシ基或いはフェノール性ＯＨ基であるが、更にこれら
のエポキシ基またはフェノール性ＯＨ基がカルボン酸類
、アルコール類、フェノール加、アミンｅｌｆたはイン
シアネート類などで封鎖されたような変性物も包含する
ものである。The terminal group of the polymeric tetragenated phenoxy resin is an epoxy group or a phenolic OH group, and these epoxy groups or phenolic OH groups are further combined with carboxylic acids, alcohols, phenols, amines, or phenolics. It also includes modified products blocked with cyanates and the like.

難燃止剤成分たる当該フェノキシ樹脂の使用量は前記ポ
リエステル樹脂の１００重量部Ｃ以下、単に「部」と略
記する。）に対して６〜５０部、好ましくは５〜３０部
なる範囲が適当である。この使用量が３部未満ともなる
と充分な難燃効果は得られなく、逆に５０部を超えるよ
うになると難燃組成物の機械的性質や熱的性質が低下す
るので、いずれも好ましくない。The amount of the phenoxy resin used as a flame retardant component is 100 parts C or less by weight of the polyester resin, which is simply abbreviated as "parts". ), preferably 5 to 30 parts. If the amount used is less than 3 parts, a sufficient flame retardant effect will not be obtained, and if it exceeds 50 parts, the mechanical properties and thermal properties of the flame retardant composition will deteriorate, which is not preferable.

また、前記した無機系難燃助剤の代表的なものには、三
酸化−１四酸化−もしくは五酸化アンチモン、ピロアン
チモン酸ソーダ、二酸化銀、メタはう酸亜鉛、水酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化モリブデンな
どがあり、これらの使用量は前記ポリエステル樹脂の１
００部に対して０１〜２０部、々イましくけ１〜１５部
なる範囲が適当である。０．１部未満では難燃性が劣る
し、逆に２０部を超えると組成物の強度が低下するので
、いずれも好ましくない。In addition, typical examples of the above-mentioned inorganic flame retardant aids include antimony trioxide-1tetroxide- or antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, silver dioxide, zinc metabolate, aluminum hydroxide, and zirconium oxide. or molybdenum oxide, etc., and the amount used is 1% of the polyester resin.
A suitable range is 01 to 20 parts per 00 parts, preferably 1 to 15 parts. If it is less than 0.1 part, the flame retardancy will be poor, and if it exceeds 20 parts, the strength of the composition will decrease, so both are not preferred.

本発明の組成物としては、以上の各成分のほかに、さら
に下記する如き強化充填剤をも含めた形σ入いわゆる強
化難燃性、１１成物をも包含するものであり、かかる強
化充填剤と１７ては、前記した無機系カ１ト燃助剤と同
様に公知慣用のものがそのまま使用で六るが、そのうち
でも代表的なものとしてはガラ、ス枠維、炭素繊維、チ
タン酸カリ繊維、金属繊維、セラミック締維；炭酸カル
シウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黒鉛、カーボンブラッ
ク、雲母、アスベスト、セラミック、金属フレーク、ガ
ラス・ビーズまたはガラス・パウダーなどが挙げられる
。In addition to the above-mentioned components, the composition of the present invention also includes a so-called reinforced flame retardant composition (11) containing a reinforcing filler as described below. Similar to the above-mentioned inorganic carbon fuel additives, known and commonly used additives can be used as they are, but typical examples include glass, frame fiber, carbon fiber, and titanic acid. Potassium fiber, metal fiber, ceramic fiber; calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium sulfate, barium sulfate, iron oxide, graphite, carbon black, mica, asbestos, ceramic, metal flake, glass beads or glass powder, etc. can be mentioned.

就中、ガラス繊維を用いると機械的性質および耐熱性の
大幅なる向上と成形収縮率の減少といった数々の特長が
発揮されるが、かかるガラス繊維としてはビニルシラン
系、アミノシラン系またはエポキシシラン系などのカッ
プリング剤で処理されたものが使用され、ロービング・
ガラス、チョツプド・ストランド・ガラスまたはミルド
−ガラスなどの形状で供給され５る。In particular, the use of glass fiber exhibits a number of features such as significantly improved mechanical properties and heat resistance, and reduced mold shrinkage. Those treated with a coupling agent are used for roving and
It is supplied in the form of glass, chopped strand glass or milled glass.

こうしたカップリング剤としては特に、ｒ−アミツブ四
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリメトキシシランもしくはＮ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロビルジメトギシメチルシラン
なとの如昶アミノシラン系；γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリエ
トキシシランもしくはβ−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラ
ン系が好適である。Such coupling agents include, among others, r-aminobutypyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-
Aminosilane series such as r-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane or N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyldimethoxymethylsilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; Epoxysilane systems such as methoxysilane, r-glycidoxyprobyltriethoxysilane or β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane are preferred.

そして、前記した強化充填剤の使用量は前記ポリエステ
ル樹脂の１００部に対して一般には０〜１５０部、好ま
しくは５〜１５０部、特に好ましくは１０〜１００部な
る範囲が適当であり、またこの強化充填剤としてのガラ
ス繊維の直径は０．００５〜００２朋なる範囲が、その
長さは０．０１〜１０野ｍ、’好ましくは０．０５〜１
１ＩＩｎなる範囲が適当である。The amount of the reinforcing filler used is generally 0 to 150 parts, preferably 5 to 150 parts, particularly preferably 10 to 100 parts, based on 100 parts of the polyester resin. The diameter of the glass fiber as a reinforcing filler is in the range of 0.005 to 0.02 m, and the length is in the range of 0.01 to 10 m, preferably 0.05 to 1.0 m.
A range of 1IIn is suitable.

ガラス繊維の長さが余りにも短か過ぎると強化の効果が
充分ではなく、長過ぎると、成形品の表面仕上がりが悪
く、成形加工性も劣るようになる。If the length of the glass fiber is too short, the reinforcing effect will not be sufficient, and if it is too long, the surface finish of the molded product will be poor and the molding processability will be poor.

また、強化充填剤の景が１５０部を超えて多くなると組
成物の成形加工性が不良となるので好ましくない。Furthermore, if the amount of reinforcing filler exceeds 150 parts, the molding processability of the composition becomes poor, which is not preferable.

さらに本発明の組成物には、他の添加剤として、結晶核
剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤またはカップリング
剤などを用いてもよく、あるいは他の難燃化剤を併用し
てもよい０ 而して、本発明の組成物は例えば、以上に掲げられたす
べての成分を予め均一に混合されたのち、単軸または多
軸の押出機に供給され、２００〜３００℃で溶融され、
混練され、次りで冷却され、ペレットとして調製される
。Furthermore, the composition of the present invention includes other additives such as crystal nucleating agents, pigments, dyes, plasticizers, mold release agents, lubricants, heat stabilizers,
Antioxidants, ultraviolet absorbers, blowing agents, coupling agents, etc. may be used, or other flame retardants may be used in combination. After all the ingredients are uniformly mixed in advance, they are fed to a single-screw or multi-screw extruder and melted at 200 to 300°C.
It is kneaded, then cooled and prepared as pellets.

かくして得られた本発明組成物は優れた離燃性を有する
だけでなく、機械的特性および熱的特性などの諸性能も
良好で、かつ、離燃剤が成形品表面からブリードしない
ために工業的価値は極めて大きく、機械機構部品、電気
および電子部品、自動車部品、建羽部品などの成形用と
してだけではなく、轡、維、フィルムおよび接着剤など
Ｋも使用できる。The thus obtained composition of the present invention not only has excellent flame retardant properties, but also has good mechanical properties, thermal properties, and other properties, and is suitable for industrial use because the flame retardant does not bleed from the surface of the molded product. It is extremely valuable, and can be used not only for molding mechanical parts, electrical and electronic parts, automobile parts, and construction parts, but also for linings, textiles, films, and adhesives.

次に１本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において１−％」は特に断りのな
い限りは、すべて「重ｉ％」を意味するものとする。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. In the following, "1%" means "weight i%" unless otherwise specified.

参考例１（臭素化フェノキシ樹脂の調製例）エポキシ当
量３７０なるテトラブロモビスフェノール人ジグリシジ
ルエーテル７４０部、テトラブロモビスフェノールＡ４
９５部およびテトラメチルアンモニウムクロライドの１
０％水溶液０．６部をフラスコに仕込んで、１５・０℃
で３時間、さらＶＣｌ３０℃で２時間反応させた時点で
、バラ）Ｋ取り出して冷却固化させ、次いで粉砕させて
淡黄色の粉末を得た。Reference Example 1 (Preparation Example of Brominated Phenoxy Resin) 740 parts of tetrabromobisphenol diglycidyl ether with an epoxy equivalent of 370, tetrabromobisphenol A4
95 parts and 1 part of tetramethylammonium chloride
Pour 0.6 parts of 0% aqueous solution into a flask and heat to 15.0°C.
After reacting with VCl for 3 hours at 30° C. and for 2 hours at 30° C., the bulk K was taken out, cooled and solidified, and then pulverized to obtain a pale yellow powder.

ここに得られた生成物は軟化点が１３０℃で、エポキシ
価（＃ＫＯＨ／７；以下回様）が４０で、フェノール性
酸価（ダに６ｒ■７ｇ；以下同様）は２８であった。The product obtained here had a softening point of 130°C, an epoxy value (#KOH/7; hereinafter referred to as ``KOH'') of 40, and a phenolic acid value (Dani 6R x 7g; hereinafter the same) of 28. .

次いで、この生成物の１．０００部に対してテトラメチ
ルアンモニウムクロライド１，０部を加えて混合したの
ち、５０朋〆の単軸ペント付き押出機にて２００℃で、
樹脂が機内に２分間滞留するようにスクリューの回転数
を調整して、さらに反応を行なった。Next, 1.0 parts of tetramethylammonium chloride was added to 1.000 parts of this product and mixed, and then the mixture was heated at 200°C in a 50 mm uniaxial pent extruder.
Further reaction was carried out by adjusting the rotational speed of the screw so that the resin remained in the machine for 2 minutes.

しかるのち、放冷固化して得られた目的樹脂を粉砕させ
て淡黄色の粉末となした。Thereafter, the target resin obtained by cooling and solidifying was pulverized into a pale yellow powder.

かくして得られた樹脂は軟化点が１９０℃、エポキシ価
が５．５、フェノール性酸価が２．５で、両者の和は８
．０であり、臭素含有率は５２，５％であった。The resin thus obtained has a softening point of 190°C, an epoxy value of 5.5, and a phenolic acid value of 2.5, the sum of which is 8.
．． 0, and the bromine content was 52.5%.

また、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２；８に従って、この目的樹脂
の２００℃でのフローレー）（１１７１０分；以下同様
）を測定した結果は４．４であった。Further, the flow rate (flow rate) at 200° C. (11710 minutes; the same applies hereinafter) of this target resin was measured in accordance with ASTM D-12;8, and the result was 4.4.

参考例２（比較対照用の臭素化フェノキシ樹脂のｌ１ｌ
Ａｌ製例）テトラブロモビスフェノールＡの使用量を４
６５部に変更した以外は、参考例１と同様にして淡黄色
をした生成物の粉末を得たが、この生成物の軟化点、エ
ポキシ価およびフェノール性酸１ｉ１１ｉはそれぞれ１
！１０℃、５４および２５であった。Reference example 2 (l1l of brominated phenoxy resin for comparison)
Al production example) The amount of tetrabromobisphenol A used is 4
A pale yellow product powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount was changed to 65 parts, but the softening point, epoxy value, and phenolic acid 1i11i of this product were each 1.
! 10°C, 54 and 25.

以後も、この生成物を用いるように変更した以外は、参
考例１と同様に行なって軟化点が１７５℃なる淡黄色を
した比較対照用の樹脂の粉末を得た。Thereafter, the same procedure as in Reference Example 1 was carried out, except that this product was used, to obtain a pale yellow resin powder for comparison with a softening point of 175°C.

また、この樹脂の臭素含有率は５２％であり、エポキシ
価が２６で、フェノール性酸価が２．１で、両者の和は
２５．１であった。Further, the bromine content of this resin was 52%, the epoxy value was 26, the phenolic acid value was 2.1, and the sum of the two was 25.1.

さらに、この樹脂のフローレートは３５であった。Furthermore, the flow rate of this resin was 35.

参考例５（同上） テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラメチルアン
モニウムクロライド水溶液の使用量をそれぞれ２９０部
および１．０部Ｋ、かつ、１８０℃での反応時間を４時
間に変更した以外は、参考例１と同様にして軟化点が１
２５℃、エポキシ価が４５、フェノール性酸価が１．０
２で両者の和が４６、臭素含有率が５２％で、かつ、フ
ローレートが２５０である淡黄色をした比較対照用の樹
脂粉末を得た。Reference Example 5 (same as above) Reference Example 1 except that the amounts of tetrabromobisphenol A and tetramethylammonium chloride aqueous solution used were 290 parts and 1.0 part K, respectively, and the reaction time at 180°C was changed to 4 hours. Similarly, the softening point is 1
25℃, epoxy value 45, phenolic acid value 1.0
2, a pale yellow resin powder was obtained for comparison, with a sum of 46, a bromine content of 52%, and a flow rate of 250.

参考例４（同上） テトラブロモビスフェノールＡの使用量を６８０１１に
変更した以外は参考例１と同様にして、エポキシ価が２
．５、フェノール性−価が１８、両者の和が２０．５、
臭素含有率が５２．２％、かつ、フローレートが１２０
である淡黄色をした比較対照用の樹脂を得た。Reference Example 4 (same as above) Same as Reference Example 1 except that the amount of tetrabromobisphenol A used was changed to 68011, but the epoxy value was 2.
．． 5, phenolic value is 18, sum of both is 20.5,
Bromine content is 52.2% and flow rate is 120
A control resin having a pale yellow color was obtained.

参考例５（ＰＢＴ・ウレタン樹脂の調製例）ジメチルテ
レフタレート１．９４０部および１，４−ブタンジオー
ル１３５０部を反応容器に入れ、１５０℃に加熱して均
一なる溶液となした。次いで、この溶液を窒素気流下で
攪拌しながらテトライソプロピルチタネート触媒を０．
４部添加し、その後エステル交換が始まって副生メタノ
ールが留出した。Reference Example 5 (Preparation example of PBT/urethane resin) 1.940 parts of dimethyl terephthalate and 1,350 parts of 1,4-butanediol were placed in a reaction vessel and heated to 150°C to form a uniform solution. Next, 0.0% of the tetraisopropyl titanate catalyst was added to the solution while stirring the solution under a nitrogen stream.
After 4 parts were added, transesterification started and by-product methanol was distilled out.

そこで、系内の温度を徐々に昇温し、２２０℃付近でメ
タノールの留声が殆んど停止した処で、系内を徐々に真
空圧して縮合を進行させた。Therefore, the temperature in the system was gradually raised, and when the retention of methanol had almost stopped at around 220°C, the inside of the system was gradually vacuumed to advance condensation.

ここに得られたＰＢＴは固有粘度〔η〕が０，３Ｂで、
水酸基価が１７．５で、かつ、酸価が０．４５であった
。The PBT obtained here has an intrinsic viscosity [η] of 0.3B,
The hydroxyl value was 17.5 and the acid value was 0.45.

次いで、このＰＢＴの１．０００部を高粘度用樹脂用反
応釜中に入れて窒素気流下に、２４０℃で溶解させたの
ち、トの５．６部を入れて反応せしめ、５分後に反応釜
より取り出された目的樹脂の固有粘度〔η〕は１．０で
あった。Next, 1.000 parts of this PBT was put into a reaction kettle for high viscosity resins and dissolved at 240°C under a nitrogen stream, and then 5.6 parts of PBT was added and reacted. After 5 minutes, the reaction took place. The target resin taken out from the pot had an intrinsic viscosity [η] of 1.0.

実施例１ 〔η〕が０．９なるＰＢＴ樹脂１００部、参考例１で得
られた臭素化フェノキシ樹脂１５部、三酸化アンチモン
５部および「イルガノックス１０１０Ｊ（西ドイツ国チ
パ・ガイギー社製熱着色防止安定剤）０．２部を予め均
一に混合せしめ、しかるのちこれを５０闘ダの単軸ベン
ト付き押出機にて２４０℃で混練させ、冷却させて樹脂
ペレットを得た。Example 1 100 parts of PBT resin with [η] of 0.9, 15 parts of the brominated phenoxy resin obtained in Reference Example 1, 5 parts of antimony trioxide, and "Irganox 1010J (thermal coloring manufactured by Chipa Geigy, West Germany)" 0.2 part of anti-preventive stabilizer) was uniformly mixed in advance, and then kneaded at 240° C. in a 50-diameter single-screw vented extruder and cooled to obtain resin pellets.

次いで、このペレットから射出成形機を用いてテストピ
ースを作成して引張強度およびＵＬ−９４燃焼性（１イ
ンチ厚さ）を測定し、またＡ８ＴＭ　Ｄ−１２３８に従
って、樹脂ペレットを２６５℃に６％問および同温度に
１５分間滞留させたのちの７四−レートをも測定し、さ
らＫこのテストピースを２５０℃に６０分間加熱したの
ちの着色およびブリードの具合をも観察した。それらの
結果はまとめて第１表に示す。Test pieces were then made from the pellets using an injection molding machine to measure tensile strength and UL-94 flammability (1 inch thickness), and the resin pellets were heated to 6% at 265°C according to A8TM D-1238. The 74-rate was also measured after the sample was left at the same temperature for 15 minutes, and the coloring and bleeding after the test piece was heated to 250°C for 60 minutes was also observed. The results are summarized in Table 1.

実施例２ さらに［グラスロンＭＡ−０５−４１９Ｊ　（旭ガラス
・ファイバｍ−製チョツプド・ストランド・ガラス繊維
）の５２部を添加混合するように変更した以外は、実施
例１と同様の操作を繰り返した処、第１表に示すような
結果の樹脂酸物が得られた。Example 2 The same operation as in Example 1 was repeated, except that 52 parts of Glassron MA-05-419J (chopped strand glass fiber manufactured by Asahi Glass Fiber M-) was added and mixed. A resin acid product with the results shown in Table 1 was obtained.

実施例６ ＰＢＴ樹脂に替えて同量の、参考例５で得られたＰＢＴ
・ウレタン樹脂を使用した以外は、実施例２と同様処し
て行なった処、第１表に示すような樹脂組成物が得られ
た。Example 6 The same amount of PBT obtained in Reference Example 5 was used instead of PBT resin.
- The same treatment as in Example 2 was carried out except that urethane resin was used, and a resin composition as shown in Table 1 was obtained.

実施例４ 〔η〕が０．６５なるＰＥＴ樹脂１００部、参考例１の
臭素化フェノキシ樹脂１５部、三酸化アンチモン５部お
よび［イルガノックス１０１０Ｊ０．２部を均−忙予備
混合させたのち、アミノシラン系カップリング剤で処理
されたチョツプド・ストランド・タイプのガラス繊維５
２部を添加し混合した。Example 4 100 parts of PET resin with [η] of 0.65, 15 parts of the brominated phenoxy resin of Reference Example 1, 5 parts of antimony trioxide, and 0.2 part of [Irganox 1010J] were homogeneously premixed. Chopped strand type glass fiber treated with aminosilane coupling agent 5
2 parts were added and mixed.

次いで、この混合物を５０順グの単軸ベント付き押出機
にて、２８５℃で混練させて樹脂ペレットを得た。Next, this mixture was kneaded at 285° C. in a 50-groove single-screw vented extruder to obtain resin pellets.

しかるのち、このペレットから射出成形機を用いてテス
トピースを作成し、引張強度およびＵＬ−９４燃焼性（
Ａインチ厚）を測定し、またこのテストピースを２５０
℃で３０分間加熱したのちの着色の具合を観察し【耐熱
性を評価した。Thereafter, test pieces were made from the pellets using an injection molding machine, and tested for tensile strength and UL-94 flammability (
A inch thickness) and this test piece was
Heat resistance was evaluated by observing the degree of coloring after heating at ℃ for 30 minutes.

さらに１ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従って、樹脂ペレッ
トを２７５℃にそれぞれ６分間および１５分間滞留させ
たのちの７０−レートをも測定した。Additionally, the 70-rate was also determined after residence of the resin pellets at 275° C. for 6 minutes and 15 minutes, respectively, according to ASTM D-1238.

それらの結果は第１表にまとめて示す。The results are summarized in Table 1.

比較例１〜４ 参考例１で得られた臭素化フェノキシ樹脂の代わりに、
それぞれ同量の参考例２．３および４で得られた比較対
照用の臭素化フェノキシ樹脂を各別に使用した以外は、
実施例２と同様の操作を繰り返して、比較例１．２およ
び３とした。Comparative Examples 1 to 4 Instead of the brominated phenoxy resin obtained in Reference Example 1,
Except that the same amounts of brominated phenoxy resins obtained in Reference Examples 2.3 and 4 were used separately for comparison.
Comparative Examples 1.2 and 3 were obtained by repeating the same operation as in Example 2.

また、比較例４は難燃剤として、参考例１の臭素化フェ
ノキシ樹脂の代わりに１１０部のデカブロモビフェニル
エーテルを用い、ガラス伊維険を４３部に変更した以外
は、実施例２と同様の蝉作を繰り返して行ｉｆつだもの
であり、さらに、比較例５は難燃剤の使用を一切欠き、
かつ、難燃助剤としての三酸化アンチモンの使用をも一
切欠いた以外は、実施例１と同様にして行なったもので
ある。Comparative Example 4 was the same as Example 2, except that 110 parts of decabromo biphenyl ether was used as a flame retardant instead of the brominated phenoxy resin of Reference Example 1, and 43 parts of glass resin was used. In addition, Comparative Example 5 lacks the use of any flame retardant,
The same procedure as in Example 1 was carried out except that antimony trioxide as a flame retardant aid was not used at all.

これら各比較例の結果はまとめて第１表に示す。The results of these comparative examples are summarized in Table 1.

第１表の結果から明らかなように、本発明の組成物はい
ずれも難燃性に優れ、かつ、成形品表面へのブリード現
象も全く認められなかった。As is clear from the results in Table 1, all of the compositions of the present invention had excellent flame retardancy, and no bleeding phenomenon was observed on the surface of the molded product.

ｌ〜かも、ゲル化傾向（増粘）および耐熱着色性などに
も著しく帰れた効果を有していることも確昭された。It was also confirmed that it had a remarkable effect on gelling tendency (thickening) and heat resistance to coloration.

実施例５ 実施例１〜４の組成物と比較例１〜５の組成物について
射出成形を繰返し、発錆性を比較した。Example 5 Injection molding was repeated for the compositions of Examples 1 to 4 and the compositions of Comparative Examples 1 to 5, and their rusting properties were compared.

射出成形機の金型内に鋼拐片（８８−５０）を装着し、
射出温度２５５℃、金型温度６０℃、成形サイクル２５
秒の条件で、１０００回繰返して射出成形を行なった後
金型内に装着した鋼材片を目視で観察したところ、実施
１〜４の組成物の成形では錆の発生が醍められなかった
ものの比較例１〜４の組成物の繰返し成形後の観察に於
いて、錆の発生が認められた。結果を第１表に示す。Install the steel strip (88-50) into the mold of the injection molding machine,
Injection temperature 255℃, mold temperature 60℃, molding cycle 25
After injection molding was repeated 1,000 times under the conditions of 1,000 seconds, the steel pieces installed in the mold were visually observed. In observation after repeated molding of the compositions of Comparative Examples 1 to 4, the occurrence of rust was observed. The results are shown in Table 1.

実施例６及び比較例６ ポリエーテルエステルブロツクコボリマー（オランダ国
アクゾ社製ＡＲＮ装置■ＥＭ４００）　１ｏｏ重量部参
考例１の臭化フェノキシ樹脂３０重量部、三酸化アンチ
モン１５重量部及びエチレン酢ビ共重合体（犬日本イン
キ化学工業■製、エバスレン■４４０Ｐ）１０重量部を
均一に混合せしめ実施例１に準じ押出ペレット化後射出
成形によりテストピースを作成し物性を評価した。Example 6 and Comparative Example 6 Polyether ester block copolymer (ARN device EM400 manufactured by Akzo, Netherlands) 10 parts by weight 30 parts by weight of the phenoxy bromide resin of Reference Example 1, 15 parts by weight of antimony trioxide, and ethylene vinyl acetate 10 parts by weight of a polymer (manufactured by Inu Nippon Ink Chemical Co., Ltd., Evasuren 440P) was uniformly mixed, extrusion pelletized according to Example 1, and then injection molded to prepare a test piece and its physical properties were evaluated.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （ＡＩテレフタル酸系ポリエステル樹脂１００重量部に
対し、（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルとハロゲン化ビスフェノールＡとを主成分とす
る付加反応生成物であって、エボギシ価とフェノール性
酸価の和が１゜（＊ｙＫＯＨ／Ｆ）以下、且つハロゲン
含有率が２０重重量以上である高分子所ハロゲン化ビス
フェノールＡ型フェノキシ樹脂３〜５０重量部、（Ｑ無
機系難燃助剤０．１〜２０重量部および（Ｉ））強化充
填剤０〜１５０−！１１部を含めてなる難燃性ポリエス
テル樹脂組成物。(B) is an addition reaction product containing halogenated bisphenol A diglycidyl ether and halogenated bisphenol A as main components, and has an epoxy value and a phenolic acid value. 3 to 50 parts by weight of a polymeric halogenated bisphenol A type phenoxy resin with a sum of 1° (*yKOH/F) or less and a halogen content of 20 weight or more, (Q inorganic flame retardant aid 0.1 ~20 parts by weight and (I)) 0 to 150-!11 parts of reinforcing filler.