JPS5823992A - 紙の寸法安定化剤 - Google Patents

紙の寸法安定化剤

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JPS5823992A
JPS5823992A JP12134081A JP12134081A JPS5823992A JP S5823992 A JPS5823992 A JP S5823992A JP 12134081 A JP12134081 A JP 12134081A JP 12134081 A JP12134081 A JP 12134081A JP S5823992 A JPS5823992 A JP S5823992A
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hydrogen atom
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acrylamide
water
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染谷 衛
今村 州男
堤 繁雄
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Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙用の寸法安定化剤に関する。セルロ−ズを主
成分とする紙は、その本質的な欠点として、湿気による
伸び縮みが大きく、印刷や記録紙等の分野ではその改善
が重要な課題となっている。
湿気による紙の伸縮性については多くの研究がなされて
いるが、バルブの種類、叩解の程度、乾燥15法、その
他の多くの要因が複雑に影響しておシ、伸縮安定性につ
いて決めてとなるような理由は一在未だ明らかとはなっ
ていない。
因みに紙の湿気に対する寸法安定化方法として、従来提
案されている方法としては、例えば・セルロースの水酸
基を化学的に処理し、疎水性基に変換する、木材パルプ
にガラス繊維、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル
等の疎水性物質を添加して抄紙する、紙の表面を疎水性
物質にて被覆する、叩解を控え目にしぞ繊維のからみ合
いを緩和する、鉱物質填料を充填する、樹脂を添加して
、繊維を三次元的に結合せしめて、乾燥を防ぐ或いは大
径シリンダー上にて密着乾燥する等の方法が知られてい
るが、これらの方法に於いては、例えば、寸法安定効果
が充分でない又は殆んど効果がない、紙の強度が蓄しく
低下する、紙質の柔軟性を阻害する、印刷特性に悪影響
を及ぼす、或いは経済性が劣る等−長一短があり実用上
程々の問題点を有している。
また、これに加え或いは別個の問題として、印刷用紙、
情報産業用紙(コンピューターカードその他)、ラベル
用紙等のノ・クリ紙においては、湿分や水分の影響でお
こるカールがしばしば問題となる。紙のカールによるト
ラブルは工場操業において能率を低下させるばかりでな
く、歩留りに影響し、採算面に悪影響を及ぼす。従って
紙の中間製品はカール発生に理由するクレームが多い。
カールの原因については、紙の機械すきによる方向性が
あり、異方性に々っている、紙の表裏に密度差がある等
種々の原因がある。又カールは、紙の表裏に繊維配列の
差が生じたとき、填料の分布が厚さ方向で違っている場
合、内部ひずみが表11課1゜ 裏で異なっているとき、コーティング剤が片面にのみぬ
っている場合、プラスティックフィルムやアルミはくが
はっであるときなどの場合によく発生する。
このカール防止方法について、従来提案されている方法
としては、製紙工程での抄紙方法で、紙の表裏に密度差
をなるべく少なくする、白土(クレー)、タルクなどの
填料を加える又片面にのみコーティング剤をぬる場合う
ら面に水をコーティングして乾燥する、グリセリン、ポ
リエチレングリコール等の保湿剤、柔軟剤を加え、紙の
水分を適度に保持し、柔軟性を付与するなどの方法が知
られているが、これらの方法においては、例えば、カー
ル防止効果が充分でない又は殆んど効果がない耐摩耗強
度、表面強度がおちる、印刷特性に悪影響を及ぼす、或
いは経済性が劣る等−長一短があり、実用上程々の問題
点を有している。
本発明者らはかかる現状に鑑み紙の寸法安定化方法につ
いて種々検討を重ねた結果、アクリルアミド系共重合体
特に、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)ア
クリレ−トド含む共重合体とグリオキザールの混合物が
紙の寸法安定化剤及びカール防止剤として優れた効果を
有することを素原子又はメチル基;R2、R3はそれぞ
れ水素原子又は低級アルキル基を表わすJにて表わされ
るアクリルアミド又はメタアクリルアミド系モノマー〔
式中R1は水素原子又はメチル基、R4は水素原子又は
低級アルキル基を表わす、m:2〜4の整数、n:2〜
50の整数を表わす口にて表わされるポリオキシアルキ
レングリコールモノアクリレート又はポリオキシアルキ
レングリコールモノメタアクリレートの少くとも1棟及
び C)アルキル基中に1〜12個の炭素原子を有するアク
リル酸又はメタアクリル酸のアルキルエステキル基〕 にて表わされるアクリル酸又はメタアクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類;アクリロニトリチル基;Bは
水素原子又はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩、アルカノールアミン塩を〔式中R1は水素原子又は
メチル基;rt5は水素原子又は低級アルキル基ヲ表わ
スJ にて表わされるメチロールアクリルアミド又はメチロー
ルメタアクリルアミド系モノマーの少なくとも1種の水
溶性共重合体であって (Nが10〜95重量% 、 (B)が5〜90重t%
、(QがO〜40重祉チよりなる組成を有する共重合物
と水溶性の多価アルデヒドより成る紙用寸法安定化剤及
びカール防止剤を提供せんとするものである。
以下本発明について更に詳細に説明する。本発明の紙用
寸法安定剤及びカール防止剤の共重合体成分のA)アク
リルアミド又はメタアクリルアミド系モノマーとしては
、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド(以下、
アクリル−又はメタアクリル−を総称して(メタ)アク
リルというON、N−ジメチル−(メタ)アクリルアミ
ド、N。
N−ジエチル−(メタ)アクリルアミド、N、N−ジー
。又は−プロピル−(メタ)アクリルアミド等であり、
好ましくは、アクリルアミド、メタ〔式中R1は水素原
子又はメチル基;几4は水素原子又は低級アルキル基2
表わす。ただしm:2〜4の整数、n:2〜5oの整数
を表わすaにて表わされるポリオキシアルキレングリコ
ールモノアクリレート又はポリオキシアルキレングリコ
ールモノメタクリレートは、ヒドロキシアルキルモノ7
クリレート又はヒドロキシアルキルモノメタクリレート
に酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テト
ラヒドロフランを単独又は共付加重合することによって
えられる化合物であシ、又末端水酸基中の水素原子がメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基でおきかわっ
ている化合物である。
具体的には下記のものがあげら、れる。ω−ヒドロキシ
−ポリ(エチレンオキシ)−(メタ)アクリレート、ω
−ヒドロキシ−ポリ(プロピレンオキシ)−(メタ)ア
クリレート、ω−メトキシ−ポリ(エチレンオキシ>−
<メタ)アクリレート、ω−メトキシ−ポリ(プロピレ
ンオキシ)−(メタ)アクリレート等が示される。
C)の疎水性不飽和ビニール化合物として好ましいもの
をあげれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸nブチル・アクリル酸第3級ブチル、アクリル酸
−2エチレヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−
プロピル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n
−ブチル、メタクリル酸第3級ブチル、メタクリル酸2
エチルヘキシル等のメタアクリル酸エステル類・ニトロ
キシアクリレートについて好ましいものをあげれば、例
えば、ヒドロキシエチル−(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル−(メタ)アクリレート、2ヒドロ
キシブチル−(メタ)アクリレート、アクリロニトリル
、メタクリレートリル、等のニトリル類、等が示される
カルボキシ基含有モノマーとしては、好ましくは、アク
リル酸、メタアクリル酸等及びアクリル酸、メタアクリ
ル酸等のソーダ塩、カリ塩、アンモニウム塩、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンがあ
げられる。
N−メチロールアクリルアミド第七ツマ−の好ましい例
としては、例えば、N−メチロール(メタ)アクリルア
ミド、N−メトキシメチル=(メタ)アクリルアミド、
N−エトキシメチル−(メタ)アクリルアミド等が示さ
れる。
本発明のアクリルアミド共重合体に於ける各モノマーの
組成としては、(4)成分が10〜95重址チ、(11
成分が5〜90重tチであり、 (0)がθ〜40重量
%よりなる範囲の水溶性共重合体であって1.この共重
合体と水溶性多価アルデヒドご混合して寸法安定剤、カ
ール防止剤として使用することを特徴としている。
本発明のアクリルアミド系共重合体と水溶性多価アルデ
ヒドは紙に対して、サイズプレスないしはオフマンーン
における塗布ないしは含浸用の寸法安定化剤として用い
られる。添加量は、バルブの重量に対してアクリルアミ
ド共重合体が0.1〜15重量−の範囲が好ましい。
又水溶性多価アルデヒドはアクリルアミド系共重合体1
重量部に対し重量比で01重量部から3重量部の範囲が
好ましい。0.1重量部以下では寸法安定性、カール防
+h効来が少なく、3重量部以上では紙の紙質がおちる
。又塗布ないし含浸の際に一般に製紙業界で用いられて
いる、サイズ剤、紙力増強剤等を適宜併用することがで
きる。
本発明の共重合体の製造については特に制限はないが、
通常は例えば下記の如き方法によシ調整される。しかし
、勿論他の方法によって製造されたものでもよい。
即ち、A)成分とB)成分とC)成分とD)成分を合計
したモノマーの濃度として5〜30重量%、好ましくは
10〜25重量%の水溶液に、触媒として過硫酸塩又は
これとアミン若しくは亜硫酸塩とのレドックス系を加え
、室温乃至100℃程度の偏度で、05〜5時−位反応
させる。触媒として用いられる過硫酸塩としては、水溶
性の塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンそニウム
等の塩が好適であり、又、アミンとしては、例えば、モ
ノエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリ
ン等の1級アミン、ジェタノールアミン、モノメチルア
ニリン等の2級アミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアニリン、ピリジン、ビコリ/等の3級アミンのいず
れでも良い。
触媒の使用量については必ずしも制限はないが、通常は
モノマーに対して過硫酸塩0.1〜5.0重量%、アミ
ン0.5〜30重量%ていど用いるのが望ましい。
重合温度は室温にて始めた場合でも、重合開始により昇
温し、通常は最終的に70℃位になる。
70〜80℃程度の温度で反応を始めた場合には、冷却
を行なう心安がある。
本発明に於ける共重合体の分子量は5. OO0位の如
き低分子量でも、200万位の高分子量でも良い。しか
し実用上好適な分子量、としては1万からZoo万の範
囲の比較的低い範囲の共重合体の方が、好適である。
以下、本発明の紙用寸法安定剤、カール防止剤について
、共重合体の製造及び、寸法安定性、カール防止につい
ての試験、代表的な例を示し、更に具体的に説明する。
ただし、これらは本発明についての理解を容易にするた
めの単なる例示であり、本発明はこれらのみに\限定さ
れないことは勿論のこと、これらによって何ら制限され
ないことは言うまでもない。同以下の実施例に於いて”
部”は重量部を意味する。
合成例 l 温度計、窒素導入管をつけた三ロフラスコに下記の組成
の七ツマ−及び水を仕込み、窒素ガスにて1・時間バブ
リングをした後液潟と20℃に調節して下記開始剤を水
溶液として加え、重合を開始した。重合は最高温度60
℃に達した後1時間続は共重合物の20チ水溶液をえた
。この共重合物の20℃における粘度は、5oocps
であった。
モノマー組成 アクリルアミド          70部n−10の
ポリエチレングリコール  15部メタアクリレート アクリルニトリル          15部開始剤 過硫酸アンモニウム (20%水溶液) 10部モノエ
タノールアミン(50% #)10部脱イオン水   
         400部合成例 2 攪拌機、温度計、窒素導゛入管、滴下ロート及び醤流器
をつけた多口フラスコに脱イオン水50部を仕込み、窒
素ガスを通じながら加熱して70℃とし、その温度を保
ちつつ攪拌下に下記の組成のモノマー及び開始剤と水溶
液として450部、2時間を要して徐々に滴下した。滴
下終了後同温度に保ち更に1時間反応を続けた。反応生
成物を冷却後アンモニア水溶液で中和し、更に脱イオン
水にて希釈して共重合物の10チ水溶液粘度300PS
(20℃)を得た。
モノマー組成 アクリルアミド           45部数平均分
子量370の ポリオキシプロピレン        30部クリコー
ルモノメタクリレート (日本油脂■製品プレンマー PP −1’000°)
アクリルニトリル         15部アクリル酸
アンモン         10部開始剤 過硫酸カリ
ウム        10部脱イオン水       
     340部表1 試験例1、合成例1〜5にて合成した水溶性共重合体の
5%水溶液に、水浴性共重合体及びグリオキザールが固
形分で3%になる様にイオン交換水及びグリオキザール
を添加し、攪拌した後坪せ601の無サイズ紙を含浸し
、吸取紙で余分な液をふきとった後120℃で5分乾燥
した。この躯は紙に対しポリマー3.5%、グリオ・キ
ザール3.5チの′ff料と−なった。
この紙を5ox4oo(w)の試料片として、恒温恒湿
室(20℃、65%)に−昼夜放置し、浸水伸度、気中
伸縮率を測定した。尚浸水伸度に試料片を20℃の水中
にlO分間浸して、浸水i1の状@(20℃、65%)
を基準にした伸び率を測定した。又、気中伸率は20℃
、湿度33チに於ける試料片を基準とし、湿度を33チ
から7ラチまで変化させ、更に72チにて24時間放置
また醍の伸び率を測定した。縮率についても同様い20
℃、湿度72%のときと基準とし、湿度を。
2係から33%まで変化させ、更に33qbにて。
4時間放置した後の縮み率を測定した。結果をづ■に示
す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 A)一般式〔式中R1は水 素原子又はメチル基;TL2、R5はそれぞれ、水素原
    f−又は低級アルキル基を表わす〕にて表わされるアク
    リルアミド又はメタアクリルアミド系モノマーB)一般
    式 。l−12−’l” OOO% Cm)、2nO+
    。R4〔式中R1は水素原子又はメチル基;R4は水素
    原子又は低級アルキル基を表わす。m:2〜4の整数、
    n:2〜50の整数を表わすJにて表わされるポリオキ
    シアルキレングリコールモノアクリレート又はポリオキ
    シアルキレングリコールモノメタアクリレート系モノマ
    ー C)アーキ・・基中に1〜12個あ炭素原子を有するア
    クリル酸及び又はメタアクリル酸のアルキルキル基〕 にて表わされるアクリル酸又はメタアクリル酸のヒドロ
    キシアルキルエステル類;アクリロニトリはメチル基;
    Bは水素原子又はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
    ミン塩、アルカノールアミン〔式中R1は水素原子又は
    メチル基;TL5は水素原子又は低級アルキル基を表わ
    す〕 にて表わされるメチロールアクリルアミド又はメチロー
    ルメタアクリルアミド系モノマーの少なくとも1種の水
    浴性共重合体であって、 (Nが10〜95重tSであって、(B)が5〜90w
    t%、(0が0〜40 wt%よりなる組成を有する共
    重合物と水溶性の多価アルデヒドより成る紙用寸法安定
    化剤及びカール防止剤。
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