JPH01198610A - 水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、難燃性、耐溶剤性、耐ブロッキング
性、耐汚染性などの諸耐性にすぐれた皮膜を形成しうる
。工業用被覆材料、工業用接着剤などとして好適な水分
散型樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来から、工業被覆材料として２重合性全有機モノマー
１００重量部に対し、１〜１０重量部の重合性二塩基酸
、０．５〜５重量部の少なくとも１種のＮ−置換メチロ
ール基を含有するアクリル酸アミド誘導体もしくはメタ
クリル酸アミド誘導体、８５〜９８．５重量部のスチレ
ンおよびスチレン誘導体、炭素数１〜８の直鎖または側
鎖を有するアルコールのアクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステル。

またはアクリロニトリルの１種または２種以上からなる
混合物を、０．１〜１重量部のアルコール硫酸エステル
塩類またはアルキルアリールスルホン酸塩類。

および固形分で０．２〜５重量部のコロイダルシリカの
存在下で懸濁重合して得られる水分散型樹脂組成物を用
いることが知られている（特公昭５６−９５２４号公報
など参照）。これらの水分散型樹脂組成物は、耐水性、
耐沸騰水性１合成樹脂や金属への接着性、耐薬品性、耐
溶剤性、耐ブロッキング性などにはすぐれるものの、皮
膜強度が低い、コンクリートやスレートなどの多孔性無
機材料表面に適用したときに、浸透性が低いために接着
性が低いなどの欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の欠点を改良し、耐熱性、難燃性。

耐ブロッキング性、耐汚染性などの諸耐性にすぐれた皮
膜を形成するだけではなく、得られる皮膜の強度が高く
、コンクリートやスレートなどの多孔性無機材料表面に
適用した場合にも、浸透性が高いために接着性が高い、
すぐれた水分散型樹脂組成物を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、（ａ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール
基を有するα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドおよび（または）これらの置換体、（ｂ）アルミナ
ゾル、および（ｃ）これらと乳化共重合しうる上記（ａ
）以外の重合性有機モノマーからなり、固形分換算で（
ａ）１重量部に対して（ｂ）を０．０１〜２５０重量部
の割合で含む混合物を、（ｄ）陽イオン界面活性剤およ
び（または）非イオン界面活性剤の存在下で乳化共重合
してなる水分散型樹脂組成物であり１本発明はまた。上
記水分散型樹脂組成物に、さらに、（ｅ）アミノ樹脂お
よび（または）エポキシ樹脂を加えてなる水分散型樹脂
組成物である。

本発明において（ａ）少なくとも１個のＮ−置換メチロ
ール基を有するα、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸アルキルエステルとしては、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルア
ミドがあり、これらの置換体としては、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド。

Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがある
。

本発明において（ｂ）アルミナゾルとは、水を分散媒と
する。直径５〜１０ｎｍ、長さ１００〜２００ｎｍ程度
の羽毛状アルミナ粒子のコロイド液であり、「アルミナ
ゾル−１００Ｊ、４アルミナゾル−２００」（いずれも
商品名１日産化学工業側製、固形分１０重量％）、［ア
ルミナゾルＡＳＪシリーズ（商品名。

触媒化成■製、固形分１０重量％）など市販のものをそ
のまま用いることができる。

（ａ）および（ｂ）は、固形分換算で（ａ）１重量部に
対して（ｂｌＯ，０１〜２５０重量部の割合で用いられ
る。固形分換算で、（８１１重量部に対して（ｂ）が０
．０１重量部未満の場合には、アルミナゾル表面の水酸
基とＴａｌとの反応が不十分となって（ａ）およびＴｂ
）すなわち有機−無機の十分強固な結合が得られず、皮
膜の難燃性、耐熱性、および諸耐性が低（なり１ａ）１
重量部に対して（ｂｌが２５０重量部を超える場合には
、連続皮膜形成性に劣り、皮膜に亀裂が生じやすくなり
、諸耐性が劣るようになる。

本発明において（ｃ）上記（８）および（′ｂ）と乳化
共重合しうる上記（ａ）以外の重合性有機モノマーとし
ては特に制限はなく、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート　２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（好まし
くは、炭素数１〜２２のアルキル）エステル類、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレートなどの水酸基含有ビニルモノマー類
、（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのア
ミノ基含有モノマー類、グリシジル（メタ）アクリレー
トメチルグリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有
モノマー類、アクロレインなどのアルデヒド基含有モノ
マー類の他、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデンなどの
モノマーを用いることができる。（ａ）および（ｃ）は
、（ａ）１重量部に対して（ｃ）１５〜２００重量部の
割合で用いることが好ましい。

また、（ａ）および（ｃ１の総和に対して、アミノ基含
有モノマー頬、エポキシ基含有モノマー頬およびアルデ
ヒド基含有モノマー類の１種または２種以上を０．１〜
ｌＯ重量％、さらに好ましくは０．３〜２．０重量％含
有することが好ましい。

（ａ）、　（ｂ）および（ｃ）からなる混合物は、（ｄ
）陽イオン界面活性剤および（または）非イオン界面活
性剤の存在下で乳化共重合される。乳化共重合は、従来
公知の乳化重合法により行うことができる。そして、陽
イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩。

アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピ
リジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩。

ジアルキルモルホリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなど
の四級アンモニウム塩やアルキルアミン塩などのアミン
塩があり、非イオン界面活性剤としては。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導
体、オキシエチレンオキシプロピレンブロックボリマー
、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビトー
ル脂肪族エステル、グリセリン脂肪族エステル、ポリオ
キシエチレン脂肪族エステルなどがある。ｔｄ）は、（
ａ）および（ｃ）　１００重量部に対して０．１〜ｌＯ
重量部程度の割合で用いることが好ましい。（ａ）およ
び（ｃ）　１００重量部に対する（ｄ）の量が０．１重
量部未満では、得られる水分散型樹脂組成物の分散安定
性が低くなる傾向があり、（ｄ）の量が１０重量部を超
えると耐水性が低下する傾向がある。また９（ｄ）に加
えて少量の両性界面活性剤を用いることもできる。この
ような両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン
型、硫酸エステル型、スルホン酸型、りん酸エステル型
などの界面活性剤がある。

また、上記（ｄｌの存在下で、上記（ａｌ、　（ｂ）お
よび（ｃ１を共重合して得られる水分散型樹脂組成物に
、必要に応じて、さらに（ｅ）アミノ樹脂および（また
は）エポキシ樹脂を加えることもできる。このようなア
ミノ樹脂としては、メタノール、ブタノールなどの一価
アルコールで変性された尿素−ホルムアルデヒド縮重合
物、モノメリックあるいはポリメリックのメラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂などをあげることができる。ま
た、エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、平均分
子量が３５０以上のもの、さらに好ましくは３５０〜３
０００のものを用いることが好ましく、また、エポキシ
当量が１５０〜３０００のもの、さらに好ましくは２０
０〜２０００のものを用いることが好ましい、このよう
なエポキシ樹脂の代表例としては、ポリフェノールグリ
シジルエーテル類などの芳香族系エポキシ樹脂の他、脂
環式エポキシ樹脂などをあげることができる。

本発明において、　（ａ）、　（ｂ）および（ｃ）を共
重合して得られる水分散型樹脂組成物と（ｅ）とは、固
形分換算重量比で、好ましくは６０／４０〜９５１５．
さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０の割合で用い
られる。（ｅ）の量が４０重量％より多くなると（ａ）
、　（ｂ）およびＩｃ）を共重合して得られるものの本
来の性能が十分発揮されなくなる傾向があり、（ｅ）の
量が５重量％より少ないとｔｅｌの架橋剤としての効果
が十分でなくなる傾向がある。

本発明の水分散型樹脂組成物には、その性能を阻害しな
い範囲で、必要に応じて、Ｒ料、染料、充填剤、可塑剤
、顔料分散剤、溶剤、増粘剤、防腐剤。

消泡剤、レベリング剤などの添加剤を添加することがで
きる。

本発明の水分散型樹脂組成物は、プラスチック。

木材、布２紙、金属、スレートやコンクリートなどの無
機材料などに塗工され、高い難燃性、耐熱性。

耐溶剤性、耐ブロッキング性、耐汚染性などを付与する
ことができる。特に、金属、無機材料に対して接着性が
よく、スレートやコンクリートなどの多孔性無機材料表
面に適用した場合にも、浸透性が高いために接着性の良
好な皮膜を得ることができる。

（作　用） 本発明の水分散型樹脂組成物が、皮膜物性に優れた効果
をもたらす理由は必ずしも明確ではないが。

有機ポリマーが有する皮膜形成性、柔軟性などの特長と
、（ｂ）アルミナゾルが有する耐熱性、不燃性、耐溶剤
性、耐ブロッキング性、耐汚染性、硬度などの特長とが
生かされるとともに、乳化重合中に（ｂ）アルミナゾル
表面に存在する水酸基と（ａｌとが反応して強固な架橋
結合が形成され、金属やコンクリートなどの無機材料表
面上に塗布される場合には、とりわけ塗布後に加熱処理
される場合には、（ｂ）表面に残存する水酸基や無機材
料表面の水酸基と（ａ）とがさらに反応して強固な有機
−無機複合結合が生じるためと考えられる。

また、（ｅ）は、架橋剤として作用し、　（ａ）、　（
ｂ）および（ｃ）が共重合して得られるものの中に残存
する官能基と脱水縮合反応や付加反応などによって架橋
硬化をおこし、さらに強固な皮膜を形成し、耐水性、耐
アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐食性などの諸耐性を
さらに高めることができる。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中９部とは重
量部を表わす。

製造例１〜１３ ６０℃に加熱したイオン交換水に１重合開始剤として２
．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５
重量％水溶液（ＡＢＡＰ）ＩｃＡｓ）を添加し１次に（
ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を３時間で滴下した
後、７０〜７５℃で２時間熟成を行った。この除用いた
ＡＢＭＰＨＣＡＳ、イオン交換水、　　（ａ）、　　（
ｂ）。

（ｃ）および（ｄ）の組成および組成比は表１の通りで
あった０次に、固形分を表１に示す通りに調整して水分
散型の樹脂組成物Ａ−Ｍを得た。

なお９表１中、記号は次の通りである。

Ｎ−ＢＭ＾Ｍ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドＮ−
ＭＡＭ：　Ｎ−メチロールアクリルアミドＨＭＡ：メチ
ルメタアクリレート ２−ＥＨＡ：　２−エチルへキシルアクリレートＧＭＡ
：　　グリシジルメタアクリレート［エソカードＣ−２
５Ｊ：商品名、四級アンモニウム塩系陽イオン界面活性
剤、ライオンアクゾ■製ＰＥＧ−ＮＰｆ！：ポリエチレ
ングリコールノニルフェニルエーテル （以下余白） 製造例１４ ６０℃に加熱したイオン交換水１４８部に９重合開始剤
として過硫酸アンモニウム０．５部および重亜硫酸ナト
リウム０．２部を添加し、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド１．θ部、コロイダルシリカ「ルドソクスＡＭＪ　　
（商品名、デュポン社製、固形分３０重量％）１０部、
メチルメタアクリレート４０部、スチレン１３部、２−
エチルへキシルアクリレート４５部、イタコン酸１．０
部およびラウリルスルホン酸ナトリウム０．５部を３時
間で滴下し、さらに、６０〜７０℃で２時間熟成させた
後、２５重量％アンモニア水およびイオン交換水により
、ｐＨを８．５に、固形分を４０．０重量％に調整して
、水分散型の樹脂組成物Ｎを得た。

実　施　例１〜１２および比　較　例１〜６製造例１〜
１４において得られた水分散型樹脂組成物Ａ−Ｎをその
ままで、あるいは水分散型樹脂組成物ＡおよびＪに表２
に示す（ｅ）アミノ樹脂またはエポキシ樹脂を固形分比
でＡまたはＪ１００部に対して（ｅ）２０部の割合で加
えたものを、キャスティングし、１５０℃で１０分間焼
付硬化させ、１蓼さ２００μｍの乾燥フィルムを得た。

得られた乾燥フィルムからたて２０ｍｍよこ２０ｍｍの
切片を作成し、メチルエチルケトンに２５℃で１時間浸
漬し１体積膨潤率（％）を測定することにより耐溶剤性
を試験した。測定の結果をあわせて表２に示す、測定結
果は、膨潤しない場合の体積膨潤率を１００％として表
示し、５００％未満を合格とした。

また、得られた乾燥フィルムからたて１０ｍｍよこ１０
０ｍｍの切片を作成し、チ’ｐツク間距離２００ｍｍ。

引張り速度１００ｍｍ／分で、皮膜強度（Ｋｇ／ｃｕｔ
）を測定した。測定の結果をあわせて表２に示す。

一方、製造例８において得られた水分散型樹脂組成物Ｈ
はそのままで、製造例１〜７および９〜１４において得
られた水分散型樹脂組成物Ａ−Ｇおよび１−Ｎと水分散
型樹脂組成物ＡおよびＪに表２に示す（ｅ）アミノ樹脂
またはエポキシ樹脂を固形分比でＡまたはＪ１００部に
対して（ｅ）　２０部の割合で加えたものとは、イオン
交換水を加えて固形分が１０重量％となるように調整し
、ＪＩＳ　　Ａ−５４０３に規定された石綿スレート板
（厚さ３　ｍｎ＋）上にウェット塗膜厚１５０　ｇ／ｇ
となるように塗布し、室温で７日間乾燥した後、乾燥塗
膜にたて２ｍｍよこ２１１１１１１の基盤目をクロスカ
ットし、セロハン粘着テープ剥離を行い、塗膜の接着性
を試験した。試験結果をあわせて表２に示す。なお、結
果の表示は、■＝きわめて良好、○：良好、Δ；やや不
良、×：不良、−一常温では硬化しにくいため、試験せ
ず　である。

（以下、余白） ＊１５０％モジュラス 「サイノル３０３Ｊ：商品名、メラミン樹脂、三片サイ
アナミツド■製 ［サイノル１１２３４：商品名、ベンゾグアナミン樹脂
、三片サイアナミツド■製 「エピコート８５２Ｊ：商品名、エポキシ樹脂、油化シ
ェルエポキシ■製 〔発明の効果〕 本発明により、耐熱性、難燃性、耐ブロッキング性、耐
汚染性などの諸耐性にすぐれた皮膜を形成するだけでは
なく、得られる皮膜の強度が高く、コンクリートやスレ
ートなどの多孔性無機材料に適用した場合にも浸透性が
高いために接着性が高く、工業被覆材料、工業用接着剤
などとして好適な水分散型樹脂組成物が得られるように
なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール基を有
   するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドお
   よび（または）これらの置換体、（ｂ）アルミナゾル、
   および（ｃ）これらと乳化共重合しうる上記（ａ）以外
   の重合性有機モノマーからなり、固形分換算で（ａ）１
   重量部に対して（ｂ）を０．０１〜２５０重量部の割合
   で含む混合物を、（ｄ）陽イオン界面活性剤および（ま
   たは）非イオン界面活性剤の存在下で乳化共重合してな
   る水分散型樹脂組成物。 ２、さらに、（ｅ）アミノ樹脂および（または）エポキ
   シ樹脂を加えてなる特許請求の範囲第１項記載の水分散
   型樹脂組成物。