JPS62253627A - 耐熱性樹脂及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な芳香族ポリエーテルスルホン及びその製
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
エーテル基及びスルホン基を介しイ１〒ｉ１ノンｔＰ−
ＩＩＩＺ　’＊壮（ｈ−九りづエニレン其の一部がフェ
ニル基で置換されている化学構造を有する、耐熱性、吸
水性、誘電特性、機械的性質などに優れた新規重合体及
びそれを製造するための方法に関するものである。

従来の技術 これまで、エーテル基及びスルホン基を介してフェニレ
ン基が連結されている構造を有する高分子化合物として
は、一般にポリスルホンと呼ばれる、構造式 で表わされるものや、一般にポリエーテルスルホンと呼
ばれる、構造式 で表わされるものが知られており、これらは優れた耐熱
性、成形性、機械的強度を有するために、成形材料とし
て注目されでいる。

しかしながら、前記式（Ｉ）で表わされるポリスルホン
は、脂肪族基をもつため吸水性が低く、かつ誘電率も低
くて電気材料として適しているが、逆に脂肪族基をもつ
ことから、熱変形温度が低い上に、長期の耐熱老化性に
劣るという欠点を有している。

一方、前記式（ＩＩ）で表わされるポリエーテルスルボ
ンは、脂肪族基を含まず、結合基以外はすべてフェニレ
ン基で構成されているため、長期の耐熱老化性に優れ、
かつ熱変形温度もポリスルホンよりも優れているが、ポ
リスルホンに比べ極性基テあるスルホン基の含有率が高
いため吸水率や誘電率が高いという欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、ポリエーテルスルホンのもつ優れた熱
変形温度特性と熱安定性を損わず、しかも誘電特性と吸
水性を改良したフェニル置換芳香族ポリエーテルスルホ
／を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料としテ４．４
’−ジハロジフェニルスルホンと４．４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジフェニル−ジフェニルスルホン又はそ
のアルカリ金属塩とを用い、これらを重縮合させること
により、特定構造を有する非品性重合体が得られ、前記
目的を達成しうろことを見出し、この知児に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、式 で表わされる繰り返し単位から成り、かつ０．１５以上
の極限粘度を有するフェニル置換芳香族ポリエーテルス
ルホンを提供するものであり、この重合体は、実質上等
モルの４，４′−ジノ・ロジフェニルスルホンと４，４
′−ジヒドロキシ−５，５’−ジフェニル−ジフェニル
スルホンとをアルカリの存在下に４叔５人　、、ｈ　１
Ｌ＋Ｐ　Ｌ　　　　７７Ｉｊｄブ千キ＾ｈ＋！ｈｔｒ　
　−ｔ−１，／ｒ％　　Ｊ　　　Ａ／　　　　−、ｚへ
ロジフェニルスルホンと４．４′−ジヒドロキシ−３、
！！−ジフェニルージフェニルスルホンのアルカリ金属
塩とを重縮合させることによって製造することができる
。

本発明において、一方の原料単量体として用いられる４
、４′−ジヒドロキン−３，３′−ジフェニル−ジフェ
ニルスルホン及びそのアルカリ金属塩は新規化合物であ
って、前者は、例えば０−フェニルフェノールと濃硫酸
の縮合により容易に製造することができるし、また後者
はこのものにアルカリ金属の水酸化物を反応させること
により容易に製造することができる。

本発明で用いられるもう一方の原料単量体は４゜４′−
ジハロジフェニルスルホンであり、このものの具体例と
しては、Ａ、、４’−ジクロロジフェニルスルホン、４
．４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４−フルオロ
−４′−クロロジフェニルスルホンなどが好ましく挙げ
られる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよい、 本発明における４、４′−ジヒドロキシ−３，５−ジフ
ェニル−ジフェニルスルホン又はそのアルカリ金属塩と
４．４′−ジハロジフェニルスルホンとの使用割合につ
いては、実質的に等モルである牛とが、必要で、通常前
者１モル当り、後者は０．９５〜１．０５モルの範囲で
用いられる。

また、得られる重合体の特性を損わない範囲で、所望に
応じ少量のジヒドロキシジフェニルスルホンを４．４′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジフェニル−ジフェニルス
ルホンと組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いるアルカリとしては、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物
などが挙げられるが、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ
金属重炭酸塩が好適であり、具体的には炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウ
ム、炭酸水素セシウムなどを挙げることができる。これ
らはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。また、これらの中で、特に炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウムが好適である。

これらのアルカリは、４．４′ニジヒドロキシ−３゜５
′−ジフェニル−ジフェニルスルホン０．５モルに対し
、アルカリ金属原子の量が０．３〜２グラム原子、好ま
しくは０．５〜１．２グラム原子になるような割合で用
いられる。該アルカリを過剰に使用すると、反応が激し
くなりすぎて、有害な副反応を起す原因となる上に、コ
スト面でも不利になるからできるだけ少ない量の使用が
望ましい。しかし、アルカリ金属原子の量が０．５グラ
ム原子未満になると、反応速度が遅くて所望の高分子量
の重合体が得られにくくなる。

本発明においては、重合反応は溶媒の存在下又は不在下
に行うことができるが、一般に溶媒の存在下に行うこと
が望ましい。この際使用する溶媒としては、例えばキサ
ントン、ベンゾフェノン、フェノキシベンゾフェノン、
ジベンゾイルベンゼンなどのケトン化合物、ジフェニル
スルホン、ジトリルスルホン、スルホランなどのスルホ
ン化合物、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの極性溶媒
などが挙げられるが、高温で重合する場合には、アルキ
ル基を含まない芳香族系化合物が好適である。

次に、本発明における重合について、好ましい実施態様
の１例を示すと、所望の溶媒中Ｋ、４．４’−ジハロジ
フェニルスルホンと４．４′−ジヒドロキシ−３，５′
−ジフェニル−ジフェニルスルホンとを実質的に等モル
の割合で添加し、さらに所半量のアルカリを添加した混
合物、又は所望の溶媒中に、４１４１−ジハロジフェニ
ルスルポンと４，４′−ジヒドロキン−５＋３′−ジフ
ェニル−ジフェニルスルホンのアルカリ金属塩とを実質
的に等モルの割合で添加した混合物を、例えば窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、２００〜４００℃、
好ましくは２５０〜３５０℃の範囲の温度に加熱して重
合反応を行う。反応温度が２００°Ｃ未満では高分子量
の重合体が得られに＜＜、一方４００°Ｃを超えると生
成した重合体の劣化による着色が著しくなるので好まし
くない。

重合時の昇温は徐々に行い、また重合系が均一な温度に
保たれるように工夫することが、ゲルや着色のない良好
な重合体を得るために重要である。

また、高分子量の重合体を得るためには、重合温度は最
終的には２００’Ｑ以上にすることが必要であるが、そ
れ以下の温度で予備重合することも有利な方法である。

アルカリの存在下、該単量体を重合させる場合、重合中
に水分が発生するが、この水分は系外に除去することが
望ましく、除去する方法としては、重合系に乾燥した不
活性ガスを導入又はガス相を該不活性ガスで置換する方
法、水と共沸する溶媒を重合系に加えて、これと共に系
外へ留去する方法などが用いられる。

重合反応は適当な末端停止剤、例えば単官能又は多官能
ハロゲン化物、具体的にはジクロロジフェニルスルホン
、ジフルオロベンゾフェノン、モノフルオロベンゾフェ
ノン、塩化メチルなどを反応系に添加、反応させること
により停止させることができ、またこれによってポリマ
ー鎖の末端な安定化できる。

このようにして得られた本発明の重合体は、式で表わさ
れる繰り返し単位から成る非品性の高分子量重合体であ
る。

本発明の重合体は極限粘度が０．１５以上のものであり
、特にフィルムを得るためには０．５以上であることが
好ましい。この極限粘度が０．１５未満のものは１重合
体としての特性を示さず不適当である。

発明の効果 本発明の芳香族ポリエーテルスルホンは、エーテル基及
びスルホン基を介してフェニレン基が結合され、かつフ
ェニレン基の一部がフェニル基で置換されている化学構
造を有する新規な重合体で４って、従来のポリエーテル
スルホンに比べ優れた吸水性、誘電率を有するとともに
公知のポリスルホンに比べ優れた耐熱性を有するので、
これまで知られていない耐熱性と吸水性と誘電率のバラ
ンスのとれたポリマーとして有望であり、高温下、か酷
な条件で使用する成形材料として好適である。

したがって、各種形状の成形品、被覆、フィルム、繊維
などに成形し、あるいは他のポリマー例えばポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルスルホンなどや補強材料例えば
ガラス繊維、炭素繊維などと複合して、各分野に利用す
ることができる。　　′実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

また、重合体の物性は次のようにして測定した。

（１）極限粘度 Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ　）を使用し、溶液ｔｏ
ｏｃＭ３当り重合体０．１ｇを含む溶液と溶液１００ｉ
当り重合体０．５ｇを含む溶液を調製し、その粘度を２
５°Ｃで測定し、式 ％式％ 〔ただし、ηｒｅ！！は相対粘度、Ｃは濃度（、！ｉｌ
／１００ｍ１　）であり、Ｃ→０は（ｒｌｒｅｌ−１）
　／ｃの値を濃度Ｃが０の点に外挿したことを意味する
）を用いて求めた。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＯ（示差走査熱量計）により昇温速度１０°ンｍｉ
ｎで測定した。

５ｏｏｔｘｔの三つロフラスコに０−フェニルフェノー
ル５１９　（３００ミリモル）及び９８％濃硫酸ｊ５，
２　ｉを仕込み、室温より１６０°Ｃまで１時間を要し
て昇温し、その後１７０℃で７．５時間反応させた。な
お、反応中には系内に窒素ガスを流した。

次に、反応生成物を熱水でよく洗浄したのち、固体部分
を分離し乾燥した。これを加熱したトルエン３００ｍ１
でよく洗浄してろ過し、さらに加熱したヘキサンｓｏｏ
ｇ／でよく洗浄したのち、ろ過した。

その後水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に溶解したの
ち、塩酸を加えて固形物を析出させ、次いでこの固形物
を０−ジクロロベンゼンで再結晶した。

再結晶して得られた生成物の融点は２４９〜２５０℃で
あり、元素分析、工Ｒスペクトル（第１図）、ＮＭＲス
ペクトル（第２図）により、次の構造を有する４、４′
−ジヒドロキン−５，５’−ジフェニル−ジフェニルス
ルホンであると固定した。

理論値鈍）　　　　　７１，６　４．５　８，０　１５
．９（Ｃ２４Ｈｌ　８６０４として） 塩の製造 ４．４′−ジヒドロキシ、−５，３’−ジフェニル−ジ
フェニルスルポンとその２倍モルの水酸化カリウムを含
む１規定のＫＱＥ水溶液とを混合したのち、工バポレー
ターで水分を留去し、次いで９０℃で１０時間真空乾燥
して、　４．４’−ジヒドロキシ−３゜３′−ジフェニ
ル−ジフェニルスルホンのジカリウム塩を得た。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却管を備えたセパラブル
フラスコに、４．４’−ジヒドロキシ−３，３′−ジフ
ェニル−ジフェニルスルホン１２ｊ　ｌｉ　（５０ミリ
モル）、４．４’−ジフルオロジフェニルスルホン７．
６．９　（３０ミリモル）、無水炭酸カリウム２．１１
Ｉ（１５ミリモル）、無水炭酸ナトリウム１．６９　（
１５ミリモル）及びジフェニルスルホン２０．９を入れ
、窒素雰囲気下に加熱を開始し、系中の水分を窒素ガス
により系外へ除去しながら３１０℃まで昇温し、その温
度で６時間重合を行ったのち、この温度において４．４
′−ジフルオロジフェニルスルホン２ｇを添加して、３
０分間反応させた。

反応終了後、冷却して得られた固形物を粉砕し、温メタ
ノールで２回、温湯で２回、さらに温メタノールで１回
洗浄して重合体粉末を得た。収率は９７％であった。

得られた重合体はＮＭＰに完全に溶解し、ＮＭＰでの極
限粘度は０．８３であり、またＤ８Ｃの測定によるガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は２１０℃であった。重合体の元素
分析の結果、このものは、式 の構造を有することが確認された。

計算値鏝）　　　　７１，６　４，５　１５，９　８．
０（０３６馬４　ｏ、　８２として） この重合体の工Ｒスペクトルを第５図に示す。

この重合体を３４０°Ｃで４分間プレスして得られたフ
ィルムは、透明で繰り返し折り曲げに対して極めて丈夫
なものであり、このフィルムの引張り強度は９１０　ｋ
ｇ／ｃＩＩＩ”　、破断時伸びは１０５％であった（測
定法ＡＳＴＭ　Ｄ８８２　）。この重合体の熱安定性を
熱天秤で測定したところ、５１２℃で５重量％の重量減
であった。なお、５重量％減量の温度はポリスルホンで
４９０℃、ポリエーテルスルホンで５１０℃である。

この重合体のｊ　ＫＨｚにおける誘電率は３．０であり
、ポリエーテルスルホンの３．５よす優れ、ポリスルホ
ンの３．１と同等であった（測定法はＡＳＴＭＤ１５０
　）。

また、この重合体の吸水率は０．２５でありポリエーテ
ルスルホンの０．４３より優れ、ポリスルホンの０．３
０よりも若干優れていた（測定法Ａ８ＴＭＤ５７０　）
。

これらの結果から、本発明重合体はポリエーテルスルホ
ン基の耐熱安定性を有し、しかも誘電率、吸水性の点で
ポリエーテルスルホンより優れており、電気・電子材料
として好適である。

なおポリエーテルスルホンとしては工Ｃ工の１ｃｔｒｅ
ｘ　Ｐｍ８２００Ｆ、ポリスルホンとしてはＵＣＣ（７
）Ｕｄｅｌ　Ｆ−３５００を使用した。

単量体、アルカリ、重合溶媒、重合温度、時間について
は次表に示す条件で重合を行い、それ以外は実施例１と
同様な方法で重合を行った。

得られた重合体の極限粘度とガラス転移温度な該表に示
す。

実施例７ ４．４１−ジヒドロキシ−３，３′−ジフェニル−ジフ
ェニルスルホンのジカリウム塩１４．３９　（５０ミ、
！Ｊ　モル）　ｓ　４４’−ジフルオロジフェニルスル
ホン７．６．９　（５０ミリモル）及びジフェニルスル
ホン２５：！を混合し、実施例１と同様な方法で重合し
て、極限粘度０，５６．ガラス転移温度１９８°Ｃの重
合体をほぼ定量的に得た。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ、本発明で用いる単量体４
．４′−ジヒドロキシ−６，６′−ジフェニル−ジフェ
ニルスルホンの工Ｒスペクトルチャート及びＮＭＲスペ
クトルチャートであり、第３図は本発明重合体の工Ｒス
ペクトルチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位から成り、かつ０．１５以上
   の極限粘度を有するフェニル置換芳香族ポリエーテルス
   ルホン。 ２　アルカリの存在下、実質上等モルの４，４′−ジハ
   ロジフェニルスルホンと４，４′−ジヒドロキシ−３，
   ３′−ジフェニル−ジフェニルスルホンとを重縮合させ
   ることを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位から成り、かつ０．１５以上
   の極限粘度を有するフェニル置換芳香族ポリエーテルス
   ルホンの製法。 ３　実質上等モルの４，４′−ジハロジフェニルスルホ
   ンと４，４′−ジヒドロキシ−３、３′−ジフェニル−
   ジフェニルスルホンのアルカリ金属塩とを重縮合させる
   ことを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有し、かつ０．１５以上の
   極限粘度を有するフェニル置換芳香族ポリエーテルスル
   ホンの製法。