JPH02167342A - Graft copolymer elastomer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a composition suitable for uses of molding material showing excellent wear resistance and flexing resistance by blending two or more polymers having a specific reactive functional group. CONSTITUTION:A composition which comprises (A) a multiple copolymer prepared by copolymerizing a monomer selected from an epoxy group-containing vinyl monomer and an amino group-containing vinyl monomer with another vinyl monomer copolymerizable with the monomer, (B) a modified block copolymer prepared by bonding 0.05-20 pts.wt. molecular unit containing an ethylene- based unsaturated dicarboxylic acid group or a derivative group thereof to 100 pts.wt. block copolymer comprising a polymer block consisting essentially of a vinyl aromatic compound and a polymer block consisting essentially of a conjugated diene compound and (C) a thermoplastic resin not containing an ethylene-based unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a polymer constituent component and has 5-60wt.% content of the vinyl aromatic compound of the modified block copolymer of the component B and a blending composition ratio of the component A+B/C=(50-<=99)/(>50->=1) (wt.%).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応性官能基を有する重合体を２種以上ブレ
ンドすることにより製造されるグラフト共重合体から成
る耐摩耗性、耐屈曲性、成形加工性に優れた熱可塑性エ
ラストマー組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a graft copolymer produced by blending two or more polymers having reactive functional groups, which has excellent wear resistance, bending resistance, and moldability. Thermoplastic elastomer composition.

さらに詳しくは、エポキシ基含有ビニル単量体、アミノ
基含有ビニル単量体のうちから選ばれる少なくとも１種
の単量体と当該単量体と共重合し得る他のビニル系単量
体１種以上とを共重合して成る多元共重合体と、ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体をエチレン系
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したブロッ
ク共重合と、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を重
合体構成成分として含まない熱可塑性樹脂とを含有して
成る耐摩耗性や耐屈曲性等に優れた熱可塑性エラストマ
ー組成物に関する。More specifically, at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amino group-containing vinyl monomers and one other vinyl monomer that can be copolymerized with the monomer. A multicomponent copolymer obtained by copolymerizing the above, a block copolymer obtained by modifying a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer with an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its derivative, and an ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent abrasion resistance, bending resistance, etc., and comprising a thermoplastic resin that does not contain esters as polymer constituents.

従来、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤としては、例えば
、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体のご
ときゴム状物質がよく知られている。Conventionally, rubber-like substances such as polybutadiene and styrene-butadiene copolymers are well known as impact modifiers for thermoplastic resins.

これらのゴム状物質の使用態様としては、熱可塑性樹脂
に直接ブレンドしてゴム状物質を樹脂中に分散させる方
法や、ゴム状物質の存在下にビニル単量体をラジカル重
合し、生成する熱可塑性樹脂中にラジカルグラフト変性
したゴム状物質をミクロ分散させる方法が公知となって
いる。These rubbery substances can be used by directly blending them into a thermoplastic resin to disperse the rubbery substances in the resin, or by radically polymerizing vinyl monomers in the presence of a rubbery substance and using the generated heat. A method of microdispersing a rubbery substance modified by radical grafting into a plastic resin is known.

しかし、前者のゴム状物質を熱可塑性樹脂に直接ブレン
ドする方法は、必ずしも耐４）ｉ　撃性の向上が期待で
きるものではなく、ブレンド物の種類、ブレンド物組成
、ブレンド方法、ブレンド物の成形条件等によってその
効果は大きく変化する。例えば、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体／ポリスチレンから成るブレンド物は
、耐衝撃性の向上を期待できるものの、ブレンド物のブ
レンド方法、成形条件によって耐衝撃性が大きく変化し
やすい。また、スチレン−ブタジェンブロック共重合体
／スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａｓ樹脂）か
ら戒るブレンド物は、両者の相溶性が極めて悪く、耐衝
撃性等のａ械的強度を向上することが難しいのが現状で
ある。However, the former method of directly blending a rubbery substance with a thermoplastic resin cannot necessarily be expected to improve impact resistance. The effect varies greatly depending on conditions and other factors. For example, a blend consisting of a styrene-butadiene block copolymer/polystyrene can be expected to have improved impact resistance, but the impact resistance tends to vary greatly depending on the blending method and molding conditions of the blend. In addition, blends of styrene-butadiene block copolymer/styrene-acrylonitrile copolymer (As resin) have extremely poor compatibility with each other, making it difficult to improve mechanical strength such as impact resistance. The current situation is difficult.

一方、ゴム状物質の存在下にビニル単量体をグラフト重
合して得られるグラフト物（ゴム補強樹脂；例えばハイ
インパクトポリスチレン等）についても、近年、樹脂の
耐衝撃性の改良がかなり試みられているが、ゴム状′＋
ｙＪ質のビニル単量体への溶解性に制限があるとか、重
合コントロールに極めて煩雑な手法が要求されるなどの
問題があり、また工業規模で使用されるビニル単量体の
種類が限定されるため、得られるゴム補強樹脂も制限さ
れているのが現状である。On the other hand, in recent years, many attempts have been made to improve the impact resistance of grafted products (rubber-reinforced resins; for example, high-impact polystyrene) obtained by graft polymerizing vinyl monomers in the presence of rubber-like substances. Yes, but rubbery′+
There are problems such as limited solubility in yJ-quality vinyl monomers and extremely complicated methods required for polymerization control, and the types of vinyl monomers that can be used on an industrial scale are limited. As a result, the rubber-reinforced resins that can be obtained are currently limited.

また、熱可塑性エラストマーの耐摩耗性や耐屈曲性の効
果的な改良剤も知られていないのが現状である。Furthermore, at present, no effective improver for the abrasion resistance or bending resistance of thermoplastic elastomers is known.

本発明者らは、このような背景のもとで、上記の問題点
を改良すべく鋭意研究を重ね、すでに特願昭５５−１４
７５５２号では、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物
と該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合
して得られる多元共重合体の耐衝撃性、機械的強度、耐
熱性の改良を提案した。その後さらに官能性重合体のブ
レンドに関して研究を進め、特にエラストマー組成物の
性能改良を検討した結果、反応性官能基を有する重合体
を２種以上ブレンドして得られるグラフト組成物が、優
れた耐摩耗性、耐屈曲性を発揮し、成形材料用途等に好
適なＭｉ戒吻であることを見出し、本発明に到達した。Against this background, the inventors of the present invention have conducted extensive research to improve the above problems, and have already filed a patent application in 1983-14.
No. 7552 proposed improvements in the impact resistance, mechanical strength, and heat resistance of a multicomponent copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer. . After that, we further conducted research on blends of functional polymers, and in particular, investigated the performance improvement of elastomer compositions.As a result, we found that a graft composition obtained by blending two or more types of polymers having reactive functional groups has excellent durability. The present invention was achieved based on the discovery that the Mi fiber exhibits abrasion resistance and bending resistance and is suitable for use as a molding material.

すなわち、本発明は、（＾）成分；エポキシ基含有ビニ
ル単量体、アミノ基含有ビニル単量体のうちから選ばれ
る少なくとも１種の単量体ど、当該単量体と共重合し得
る池のビニル系ｆｌｉ量体の（独以上とを共重合して得
られる多元共重合体の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分；少な
くとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックとから成るブロック共重合体１００
重量部あたりに、エチレン系不飽和ジカルボン酸基また
はその誘導体基を含む分子単位を０．０５〜２０重量部
結合せしめて戒る変性ブロック共重合体と（Ｃ）　＄７
．分；エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を重合体構
戒戊分として含まない熱可塑性樹脂１種または２種以上
から成り、（Ｂ）成分の変性ブロック共重合体のビニル
芳香族化合物の含有量が５〜６０重量％であり、配合ｍ
酸比が（Ａ）　＋　（Ｂ）／（Ｃ）＝５０を超え〜９９
以下１５０未満〜１以上（重量％）であることを特徴と
するグラフト共重合体エラストマー組成物に関する。That is, the present invention provides component (^); at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amino group-containing vinyl monomers, which can be copolymerized with the monomer. Component (A) of a multi-component copolymer obtained by copolymerizing vinyl-based fli-mers of , a block copolymer 100 consisting of a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound
A modified block copolymer in which 0.05 to 20 parts by weight of molecular units containing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid group or its derivative group are bonded per part by weight (C) $7
．． content of vinyl aromatic compounds in the modified block copolymer (B), which is composed of one or more thermoplastic resins that do not contain ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a component of the polymer structure; is 5 to 60% by weight, and the blend m
Acid ratio exceeds (A) + (B)/(C) = 50 ~ 99
The present invention relates to a graft copolymer elastomer composition characterized in that the content of the graft copolymer elastomer is less than 150 to 1 or more (wt%).

以下、本発明に関して詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in detail.

本発明の目的を達成するには、本発明の構成成分である
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が不可欠であり、
これらの成分のうちどの一つが欠けても本発明の目的は
達成できない。すなわち、本発明は、従来のブレンド組
成物と異なり、官能基が有している反応性を利用し、官
能性重合体を２種以上ブレンドすることによりグラフト
組成物を得るという技術的に意義深い思想に基づくもの
であり、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）
成分を必須槽ｔｃ成分とすることによってのみ達成され
るグラフト共重合体エラストマー組成物である。In order to achieve the purpose of the present invention, component (A), component (B), and component (C), which are the constituent components of the present invention, are essential.
If any one of these components is missing, the object of the present invention cannot be achieved. That is, the present invention is technically significant in that, unlike conventional blend compositions, a graft composition is obtained by blending two or more functional polymers by utilizing the reactivity of the functional groups. It is based on the idea that (A) component, (B) component and (C) of the present invention
This is a graft copolymer elastomer composition that can only be achieved by including the essential tank TC components.

本発明で用いられる（Ａ）成分の多元共重合体は、エポ
キシ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体の
うちから選ばれる少なくとも１種の単量体と、当該単量
体と共重合し得る他のビニル系単量体の１種以上とを共
重合して得られる多元共重合体である。The multi-component copolymer of component (A) used in the present invention comprises at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amino group-containing vinyl monomers; It is a multicomponent copolymer obtained by copolymerizing one or more types of other copolymerizable vinyl monomers.

有用な官能性単量体であるエポキシ基含有ビニル単量体
としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレー
ト、β−メチルグリシジルメククリレート、アリルグリ
シジルエーテル、イタコン酸モノグリシジルエステル、
ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテン
トリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸トリグリシジルエステル、スチレン−ｐ−グリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３゜４−エポ
キシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキシ−１
−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルペンテン、
５．６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチレンなどを挙げる
ことができる。Epoxy group-containing vinyl monomers that are useful functional monomers include, for example, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, β-methylglycidyl acrylate, β-methylglycidyl meccrylate, allyl glycidyl ether, and itaconic acid monoglycidyl ester. ,
Butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxybutene, 3゜4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3 .4-Epoxy-1
-pentene, 3,4-epoxy-3-methylpentene,
Examples include 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, and P-glycidylstyrene.

また、有用な官能性単量体であるアミノ基含有ビニル単
量体としては、例えば、アクリルア逅ド、メタクリルア
くド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド、Ｎ　　ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルメタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド
、ダイアセトンアクリルア≧ド、ｐ−（２−ビス（エチ
ルアミノ）アミノエチル）スチレン、ｐ−（２−イソプ
ロピルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルア
ミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジエチルアミノエチ
ル）スチレン、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、２−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート
、３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、
２−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロビルアクリレート、３
−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロビルアクリレート、２−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−Ｎ
。In addition, examples of amino group-containing vinyl monomers that are useful functional monomers include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butyl Acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N
-diethylacrylamide, N,N-dibutylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N tert-butylmethacrylamide, N,N-diethylmethacrylamide, N,N-dipropylmethacrylamide, N,N -dibutyl methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, diacetone acrylamide, p-(2-bis(ethylamino)aminoethyl)styrene, p-(2- isopropylaminoethyl) styrene, p-(2-diethylaminoethyl)styrene, m-(2-diethylaminoethyl)styrene, 2-N,N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-N,N-diethylaminoethyl acrylate, 2-N , N-dibutylaminoethyl acrylate, 3-N,N-diethylaminopropyl acrylate,
2-N,N-dibutylaminopropylacrylate, 3
-N,N-dibutylaminopropyl acrylate, 2-
N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-N
.

Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２Ｎ、Ｎ−
ジブチルアミノエチルメタクリレート、３−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノプロビルメタクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルアミノプロピルメタクリレートなどを挙げること
ができる。N-diethylaminoethyl methacrylate, 2N, N-
Examples include dibutylaminoethyl methacrylate, 3-N,N-diethylaminopropyl methacrylate, and 2-N,N-dibutylaminopropyl methacrylate.

さらに、これら官能性ビニル単量体と共重合し得るその
他のビニル単量体としては、例えば、エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、ラウリルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレ−１・、
ターシャリ−ブチルメタクリレート、ターシャリ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピル
メタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、メチルアクリレートな
どが挙げられ、さらに所望により、これらのビニル単量
体の２種またはそれ以上の混合物も使用することができ
る。Further, other vinyl monomers that can be copolymerized with these functional vinyl monomers include, for example, ethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl toluene, α-methylstyrene, styrene, acrylonitrile, lauryl methacrylate, lauryl acrylate. , cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate-1.
Tertiary-butyl methacrylate, tertiary-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, isopropyl methacrylate, isopropyl acrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, etc. Furthermore, if desired, a mixture of two or more of these vinyl monomers can be used.

これら（Ａ）成分の多元共重合体の製造方法は公知の重
合方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法
、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法等によるラジカル重合
方法が工業的に有利に用いられる。The multicomponent copolymer of component (A) can be produced by known polymerization methods, such as radical polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, bulk-suspension polymerization, and suspension polymerization. It is advantageously used industrially.

このようにして得られるエポキシ基含有ビニル単量体、
アミノ基含有ビニル単量体のうちから選ばれる少なくと
も１種の単量体と、当該単量体と共重合し得る他のビニ
ル系単量体の１種以上とを共重合して得られる多元共重
合体は、低分子量の共重合体も使用できるが、一般には
分子量が５０００〜１００００００、好ましくは１００
００〜５ｏｏｏｏｏ、さらに好ましくは２００００〜５
０００００のものが使用される。The epoxy group-containing vinyl monomer obtained in this way,
A multicomponent obtained by copolymerizing at least one monomer selected from amino group-containing vinyl monomers and one or more other vinyl monomers that can be copolymerized with the monomer. Although low molecular weight copolymers can also be used, generally the molecular weight is 5,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 1,000,000.
00-5ooooo, more preferably 20000-5
00000 is used.

共重合体中のエポキシ基またはアミノ基含有ビニル単量
体の含量は１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましく
は５〜３０重量％である。The content of the epoxy group- or amino group-containing vinyl monomer in the copolymer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.

つぎに、本発明で用いられる　（Ｂ）成分は、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロック１個以上と共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロック１個以上とを
含有し、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量
比が５／９５〜６０／４０であるブロック共重合体に、
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が付加した変性ブ
ロック共重合体である。Next, component (B) used in the present invention contains one or more polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic compound and one or more polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, and contains a vinyl aromatic compound. A block copolymer in which the weight ratio of the compound and the conjugated diene compound is 5/95 to 60/40,
It is a modified block copolymer to which unsaturated dicarboxylic acid or its derivative is added.

ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クとは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックまたはビニ
ル芳香族化合物の含有量が５０重量％を超え、好ましく
は７０重量％以上であるビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物との共重合体ブロックであり、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン化合物
重合体ブロックまたは共役ジエン化合物の含有量が５０
重量％を超え、好ましくは７０重量％以上であるビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック
である。Here, the polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound refers to a vinyl aromatic compound polymer block or a vinyl aromatic compound having a vinyl aromatic compound content of more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more. A copolymer block of a compound and a conjugated diene compound, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is a conjugated diene compound polymer block or a copolymer block with a conjugated diene compound content of 50%.
It is a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in an amount of more than 70% by weight, preferably 70% by weight or more.

上記変性ブロック共重合体の基体となるビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（以下単に「
ブロック共重合体」という）は、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロック１個以上、好ましくは２個以
上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック１
個以上とを含有するものである。該ブロック共重合体に
おいて、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量
比は５　／　９−５〜６０／４０、好ましくは１０／９
０〜５５／４５、さらに好ましくは１５／８５〜５５未
満／４５を超える組成範囲である。Vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter simply "
"Block copolymer") refers to one or more, preferably two or more, polymer blocks mainly consisting of a vinyl aromatic compound, and one polymer block mainly consisting of a conjugated diene compound.
It contains more than one. In the block copolymer, the weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound is 5/9-5 to 60/40, preferably 10/9.
The composition range is from 0 to 55/45, more preferably from 15/85 to less than 55/45.

該ブロック共重合体はビニル芳香族化合物の含有量が６
０重量％以下、好ましくは５５重量％未満の場合はエラ
ストマー的な性質を示す。The block copolymer has a vinyl aromatic compound content of 6
If it is less than 0% by weight, preferably less than 55% by weight, it exhibits elastomeric properties.

また、ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックおよび共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックのうち、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物との共重合体ブロックにおける分子鎖中のビ
ニル芳香族化合物の分布は、ランダム、チーバード（分
子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）
、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せで成って
いてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックが２個以上である場合は、各ブロックは同一構造
であってもよく、異なる構造であってもよい。また、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを２個以上
含有する場合は、各ブロックは同一の構造であってもよ
く、異なる構造であってもよい。In addition, among the polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound of the block copolymer, in the molecular chain of the copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, The distribution of vinyl aromatic compounds is random, Chibird (increasing or decreasing monomer content along the molecular chain)
, partially block-shaped, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic compounds, each block may have the same structure or may have different structures. Moreover, when containing two or more polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, each block may have the same structure or may have a different structure.

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、１１でもスチレンが特に好
ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブ
タジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、２．３
−ジメチル１．３−ブタジェン等のうちから１種または
２Ｊ・Ｒ以上が選ばれ、中でもブタジェンまたはブタジ
エンを主体とする共役ジエン化合物の組合わせが好まし
く、特にブタジェンが好ましい。As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc.
One or more types are selected, and among 11, styrene is particularly preferred. In addition, examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1.3-pentadiene, 2.3
-dimethyl-1,3-butadiene, etc., or a combination of conjugated diene compounds mainly composed of butadiene or butadiene is preferred, and butadiene is particularly preferred.

該ブロック共重合体の数平均分子量は５０００〜１００
００００、好ましくは１００００〜８０００００、さら
に好ましくは３００００〜５０００００の範囲であり、
分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は１
０以下である。The number average molecular weight of the block copolymer is 5000 to 100.
0,000, preferably in the range of 10,000 to 800,000, more preferably in the range of 30,000 to 500,000,
The molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is 1
It is less than or equal to 0.

さらに、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組合わせのいずれで
あってもよい。また、上記ブロック共重合体は、その特
性を失わない限りにおいて有機化合物あるいは無機化合
物によって若干の変性が行われていてもよい。Furthermore, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. Further, the block copolymer may be slightly modified with an organic compound or an inorganic compound as long as its properties are not lost.

本発明で用いるブロック共重合体は、通常、ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水
素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を
重合触媒として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物をアニオン共重合することによって得られ、この際、
モノマーの添加方法や添加順序を変えたり、多官能性の
りチウム化合物を使用することにより、各種構造のブロ
ック共重合体が得られる。また、上記方法で得られるリ
チウム活性末端を有するブロック共重合体を多官能カッ
プリング剤、例えば、四塩化炭素、四塩化ケイ素等に反
応させることにより、分岐状、放射状のブロック共重合
体とすることが可能である。その他いかなる製造方法で
得られたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体であっても、前記限定の範囲内であれば使用
できる。The block copolymer used in the present invention is usually hexane,
It is obtained by anionic copolymerization of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in an inert hydrocarbon solvent such as cyclohexane, benzene, toluene, etc. using an organolithium compound such as butyllithium as a polymerization catalyst, and at this time,
Block copolymers with various structures can be obtained by changing the method and order of monomer addition or by using a polyfunctional lithium compound. Furthermore, branched or radial block copolymers can be obtained by reacting the block copolymer having lithium active terminals obtained by the above method with a polyfunctional coupling agent such as carbon tetrachloride, silicon tetrachloride, etc. Is possible. Any other vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer obtained by any other manufacturing method can be used as long as it falls within the range of the above limitations.

上記ブロック共重合体は、１種だけでなく、２種類以上
のものを組合わせたものでもよく、これらの組合わせの
例としては、スチレン−ブタジェンブロック共重合体と
スチレン−イソプレンブロック共重合体の組合わせ、分
子量の異なる２種のスチレン−ブタジェンブロック共重
合体の組合わせ、スチレン含量の異なる２種のスチレン
−ブタジェンブロック共重合体の組合わせミブロツク構
造がスチレン−ブタジェン−スチレンの三つのセグメン
トからなるものと、ブタジェン−スチレン−ブタジェン
−スチレンの四つのセグメントからなるもの等のブロッ
ク構造の異なるスチレン−ブタジェンブロック共重合体
の組合わせなどがある。The above-mentioned block copolymer may be a combination of not only one type but also two or more types. Examples of these combinations include styrene-butadiene block copolymer and styrene-isoprene block copolymer. Combination of coalescence, combination of two types of styrene-butadiene block copolymers with different molecular weights, combination of two types of styrene-butadiene block copolymers with different styrene contents The microblock structure of styrene-butadiene-styrene There are combinations of styrene-butadiene block copolymers with different block structures, such as those consisting of three segments and those consisting of four segments of butadiene-styrene-butadiene-styrene.

つぎに、ブロック共重合体にグラフトした不飽和ジカル
ボン酸またはその誘導体について説明する。これら不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体は、ブロック共重合体
に付加している。これらはブロック共重合体１００重量
部あたり０．０５〜２０重星部、好ましくは０．０５〜
１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部付加し
ていることが、グラフト共重合体樹脂組成物の目的の特
性を引き出すために必要である。付加量が０．０５重量
部未満では未変性のブロック共重合体に比してほとんど
改良効果がなく、付加量を２０重量部以上にしても改善
効果はそれ以上向上しない。Next, the unsaturated dicarboxylic acid or its derivative grafted onto the block copolymer will be explained. These unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are added to the block copolymer. These are 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer.
It is necessary to add 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, in order to bring out the desired properties of the graft copolymer resin composition. When the amount added is less than 0.05 parts by weight, there is almost no improvement effect compared to the unmodified block copolymer, and even if the amount added is 20 parts by weight or more, the improvement effect is not further improved.

上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例としては
、マレイン酸、フマル酸、イクコン酸、ジクロロマレイ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン１．２−ジカルボン酸
、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−へブテ
ン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸
の酸無水物、エステル、アミド、ジカルボン酸イミドな
どがあげられる。ジカルボン酸の各種誘導体は、誘導体
のままブロック共重合体に付加させてもよく、また、不
飽和ジカルボン酸をブロック共重合体に付加させた後、
しかるべき反応によってカルボン酸基を対応する誘導体
に変換してもよい。Examples of the unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, ichconic acid, dichloromaleic acid, cis-4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo(2,2,1) Examples thereof include -5-hebutene-2,3-dicarboxylic acid, acid anhydrides, esters, amides, and dicarboxylic acid imides of these dicarboxylic acids. Various derivatives of dicarboxylic acids may be added to the block copolymer as they are, or after adding the unsaturated dicarboxylic acid to the block copolymer,
Carboxylic acid groups may be converted into the corresponding derivatives by appropriate reactions.

上記のブロック共重合体を変性する不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体の中では、マレイン酸、フマル酸、無
水マレイン酸が好ましい。Among the unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof that modify the block copolymer, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride are preferred.

本発明の変性ブロック共重合体は、前記ブロック共重合
体に、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を溶融状態
または溶液状態において、ラジカル開始剤を使用あるい
は使用することなくグラフト反応させることにより得ら
れる。これら変性ブロック共重合体の製造方法に関して
は、本発明では特に限定しないが、得られた変性プｌコ
ック共重合体中にゲル等の好ましくない成分が含まれて
いたり、その流動性が低下して加工性が悪化するような
製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、例え
ば、押出機中で、パーオキサイドを添加せずにブロック
共重合体を不飽和ジカルボン酸またはその誘導体と反応
させる方法がある。押出機を使用した反応においては、
一般に使用されているゲル化防止剤を使用することが好
ましい。The modified block copolymer of the present invention can be obtained by grafting the block copolymer with an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof in a molten state or a solution state, with or without using a radical initiator. The method for producing these modified block copolymers is not particularly limited in the present invention, but the modified block copolymers obtained may contain undesirable components such as gel or have reduced fluidity. A manufacturing method that deteriorates processability is not preferable. A preferred method is, for example, to react the block copolymer with an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof in an extruder without adding peroxide. In the reaction using an extruder,
It is preferred to use commonly used antigelation agents.

つぎに、本発明で用いられる（Ｃ）成分は、エチレン系
不飽和ジカルボン酸無水物を重合体構成成分として含ま
ない熱可塑性樹脂であり、例えば、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体等のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水
物またはその誘導体を構成単量体としてラジカル共重合
した熱可塑性樹脂は本発明外である。Next, the component (C) used in the present invention is a thermoplastic resin that does not contain an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a polymer constituent, such as an ethylene-based resin such as a styrene-maleic anhydride copolymer. Thermoplastic resins obtained by radical copolymerization of unsaturated dicarboxylic acid anhydrides or derivatives thereof as constituent monomers are outside the scope of the present invention.

本発明の範囲内にある熱可塑性樹脂は、例えば、スチレ
ン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル系
樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスルフ
ォン、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリイξド、ポ
リフェニレンオキシド、ふっ素樹脂、塩化ビニリデン樹
脂などがあり、具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、Ａ
ＢＳ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレンメタクリル酸共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、Ｍ
ＢＳ樹脂、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン共重合体、プロピレン共重合体、ポ
リブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ−
３−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブ
テン、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリ
ロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、ポリメタク
リル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレツ
クレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリへキサメ
チレンセバカミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミ
ド、ポリへキサメチレンテレフタルアミトイソフタルア
くドなどがあげられるが、これらに限られるものではな
い。Thermoplastic resins within the scope of the present invention include, for example, styrene resins, polyolefin resins, acrylonitrile resins, methacrylic resins, polycarbonates, polysulfones, vinyl chloride resins, polyester resins, polyamide resins, polyphenylene sulfide, polyethylene ξ Examples include polystyrene, high-impact polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, A
BS resin, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-
Acrylic acid ester copolymer, styrene methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, M
BS resin, polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene, ethylene copolymer, propylene copolymer, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, poly-
3-Methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, acrylonitrile-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, polymethacrylic acid ester, polyvinyl chloride, polyethylene tereclate, polybutylene Examples include, but are not limited to, terephthalate, polyhexamethylene adipamide, polycaprolactam, polyhexamethylene sebamide, polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthalamitoisophthalamide, etc. .

本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物は、上記
に掲げた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分から構成
されるものであり、本発明の趣旨を損なわない限りさら
に所望により他の熱可塑性樹脂を混合してもかまわない
。The graft copolymer elastomer composition of the present invention is composed of the above-mentioned components (A), (B), and (C). Thermoplastic resins may be mixed.

本発明で用いる（Ｂ）成分のジカルボン酸基またはその
誘導体基は、　（八）成分が有するエポキシ基、アミノ
基と反応し、本発明で意義深いグラフト物（Ａ−Ｂグラ
フト物）を提供し、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂と複合化
され、得られるエラストマー組成物の耐摩耗性および耐
屈曲性を向上させることができる。The dicarboxylic acid group or its derivative group of component (B) used in the present invention reacts with the epoxy group and amino group of component (8) to provide a graft product (A-B graft product) that is significant in the present invention. , is combined with the thermoplastic resin of component (C), and the abrasion resistance and bending resistance of the resulting elastomer composition can be improved.

ここで用いる（Ａ）成分、（Ｃ）成分の関係は、（八）
成分の多元共重合体と（Ｃ）成分の熱可塑１生樹脂の溶
解度パラメーターの差（△δ）が△δ≦３（δは溶解度
パラメーターであり、構成元素の凝集エネルギー密度と
分子容の比の平方根で表され、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄと
Ｓｃｏ　ｔ　ｔによって定義されたものである。溶解度
パラメーターの値は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋの第四章３４１〜３６８に記載されており、
さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ第３巻第７１〜８０頁、１９５３年のＳｍ
ａ　１１の報文データを用いて構成要素から計算するこ
とができる。The relationship between component (A) and component (C) used here is (8)
The difference in solubility parameters (△δ) between the component multi-component copolymer and the component (C) thermoplastic 1 raw resin is △δ≦3 (δ is the solubility parameter, and is the ratio of the cohesive energy density and molecular volume of the constituent elements. The value of the solubility parameter can be expressed as the square root of
It is described in Chapter 4 341-368 of dbook,
Furthermore, Journal of Applied Che
mistry Vol. 3, pp. 71-80, 1953 Sm
a It can be calculated from the constituent elements using the report data of 11.

）、好ましくは△δ≦１．５、さらに好ましくは△δ≦
１．Ｏであり、これがＡ−Ｂグラフト物と（Ｃ）成分の
相溶性を良くする上で望ましい。特に好ましい実施態様
は、（Ａ）成分の多元共重合体が、エポキシ基含有ビニ
ル単量体、アミノ基含有ビニル単量体から選ばれる少な
くとも１種の単量体と、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂を構
成している少なくとも１種以上の同種の単量体と当該単
量体とを共重合した多元共重合体であることが望ましい
。), preferably △δ≦1.5, more preferably △δ≦
1. O, which is desirable in order to improve the compatibility between the AB graft product and component (C). In a particularly preferred embodiment, the multi-component copolymer of component (A) contains at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amino group-containing vinyl monomers, and A multicomponent copolymer obtained by copolymerizing this monomer with at least one monomer of the same type constituting the plastic resin is desirable.

本発明のグラフト共重合体エラストマーｍ酸物は、エポ
キシ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体の
うちから選ばれる少なくとも１秤の単量体と、当該単量
体と共重合し得る他のビニル系単量体１種以上とを共重
合して成る多元共重合体（Ａ）と、少なくとも１個のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なく
とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クから成るブロック共重合体に、エチレン系不飽和ジカ
ルボン酸基またはその誘導体基を含む分子単位を結合せ
しめて成る変性ブロック共重合体（Ｂ）と、エチレン系
不飽和ジカルボン酸無水物を重合棒構ｔｃ成分として含
奈ない熱可塑性樹脂（Ｃ）とをブレンドすることによっ
て得られるグラフト共重合体エラストマー組成物である
。The graft copolymer elastomer m-acid of the present invention is copolymerized with at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amino group-containing vinyl monomers. A multicomponent copolymer (A) obtained by copolymerizing one or more other vinyl monomers, a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic compound, and at least one conjugated diene compound. A modified block copolymer (B) formed by bonding a molecular unit containing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid group or its derivative group to a block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of This is a graft copolymer elastomer composition obtained by blending an acid anhydride as a polymeric rod structure TC component with a non-containing thermoplastic resin (C).

本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物は、上記
に示した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の各組成
および配合量を選ぶことにより、熱可塑性エラストマー
組成物として得ることができる。The graft copolymer elastomer composition of the present invention can be obtained as a thermoplastic elastomer composition by selecting the compositions and blending amounts of the components (A), (B), and (C) shown above. can.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る場合は、（
Ｂ）成分としてビニル芳香族化合物の含有量が６０重量
％以下、好ましくは５５重量％未満である熱可塑性エラ
ストマー的な性質を示す変性ブロック共重合体を用い、
しかも、該（Ｂ）成分が熱可塑性エラストマー組成物の
マトリックスを形成するような配合量の領域で、（Ｂ）
成分と（Ａ）成分から成るグラフト共重合体中に（Ｃ）
成分を分散させることにより得ることができる。その配
合組成比として（Ａ）　＋（Ｂ）　／（Ｃ）　＝５０を
超え〜９９以下１５０未満〜１以上、好ましくは６０〜
９０／４０〜１０（重量％）を選定することができる。When obtaining the thermoplastic elastomer composition of the present invention, (
B) Using a modified block copolymer exhibiting thermoplastic elastomer-like properties in which the content of a vinyl aromatic compound is 60% by weight or less, preferably less than 55% by weight,
Moreover, in the range of the blending amount such that the component (B) forms a matrix of the thermoplastic elastomer composition, the component (B)
(C) in the graft copolymer consisting of the component and (A) component.
It can be obtained by dispersing the components. The blending composition ratio is (A) + (B) / (C) = more than 50 to 99 or less, less than 150 to 1 or more, preferably 60 to
90/40 to 10 (wt%) can be selected.

本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物において
、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量比は、般に（Ａ）／
　ＣＢ）　＝　３〜９０／９７〜１０、好ましくは５〜
７０／９５〜３０、さらに好ましくはｌＯ〜５０／９０
〜５０（重量％）の範囲から選定される。In the graft copolymer elastomer composition of the present invention, the blending ratio of component (A) and component (B) is generally (A)/
CB) = 3~90/97~10, preferably 5~
70/95 to 30, more preferably lO to 50/90
-50 (wt%).

このように本発明のグラフト共重合体エラストマー組成
物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から成
る熱可塑性エラストマー組成物であり、得られるグラフ
ト共重合体エラストマー組成物は、各種成形材料用途に
好適に使用できる。As described above, the graft copolymer elastomer composition of the present invention is a thermoplastic elastomer composition consisting of component (A), component (B), and component (C), and the resulting graft copolymer elastomer composition is It can be suitably used for various molding material applications.

本発明のグラフト共重合体エラストマーＭｉ或物は、一
般の高分子物質の混合に用いられる各種混合装置により
、溶融状態で混合することによって調製できる。それら
の混合装置として好適なものは、例えば、−軸または多
軸のスクリュー型押出機、ミキシングロール、バンバリ
ー主キサ−、ニーダ−、ブラベンダー等の混合装置が挙
げられる。The graft copolymer elastomer Mi of the present invention can be prepared by mixing in a molten state using various mixing apparatuses commonly used for mixing polymeric substances. Suitable mixing devices include, for example, a screw-type or multi-screw extruder, a mixing roll, a Banbury main mixer, a kneader, a Brabender, and the like.

本発明のｉＪｌ或物を調製するにあたり、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分を前もって混合しＡ−Ｂグラフト共重合体を
得、次いで、（Ｃ）成分を添加し混合する方法が好まし
いが、その他本発明の効果が発揮できるような任意の混
合方法を選んでもかまわない。また、本発明のＭｌｌ動
物調製するための混合条件は、本発明の構成成分（Ａ）
、（Ｂ）各成分が本発明の主旨である官能基によるグラ
フト反応を十分達成するような混合温度、混合時間が選
ばれる。（Ａ）、（Ｂ）　、　（Ｃ）各成分の通常混合
温度は、一般に各成分の融点以上で行われ、混合時間は
、各成分が相互に分散するまで行われるが、変性ブロッ
ク共重合体がゲル化するような高い温度ないし長時間混
合を続けることは好ましくない。In preparing iJl of the present invention, component (A),
It is preferable to mix component (B) in advance to obtain an A-B graft copolymer, and then add and mix component (C), but any other mixing method that can achieve the effects of the present invention may be selected. But it doesn't matter. Further, the mixing conditions for preparing the Mll animal of the present invention include the component (A) of the present invention.
, (B) The mixing temperature and mixing time are selected such that each component sufficiently achieves the grafting reaction by functional groups, which is the gist of the present invention. The mixing temperature of each component (A), (B), and (C) is generally higher than the melting point of each component, and the mixing time is until each component is mutually dispersed. It is undesirable to continue mixing at such high temperatures or for long periods of time that gelation occurs.

この混合の際、必要に応じてグラフト反応を促進させる
ため、第３級アミン、アンモニウム塩、有機酸塩、有機
キレート化合物等の触媒を添加してもよい。During this mixing, a catalyst such as a tertiary amine, an ammonium salt, an organic acid salt, an organic chelate compound, or the like may be added to promote the graft reaction, if necessary.

また、本発明の組成物は、上記に示した混合装置による
混合の他に、本発明の構成成分および必要に応じて触媒
を適当な溶媒中で混合して得ることも可能である。Further, the composition of the present invention can be obtained by mixing the constituent components of the present invention and, if necessary, a catalyst in an appropriate solvent, in addition to mixing using the mixing apparatus shown above.

該グラフト共重合体エラストマー組成物はさらに他のゴ
ム状物質、例えば、天然ゴム、ポリブタジェン、ポリ（
スチレン／ブタジェン）、ポリ（エチレン／プロピレン
／非共役ジエン）等をその性質を損なわない程度に混合
してもよく、また、添加剤として、例えば、酸化防止剤
、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、難燃剤、顔
料等を添加することも可能である。The graft copolymer elastomer composition may further contain other rubbery materials such as natural rubber, polybutadiene, poly(
Styrene/butadiene), poly(ethylene/propylene/non-conjugated diene), etc. may be mixed to the extent that their properties are not impaired.Additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, It is also possible to add colorants, lubricants, flame retardants, pigments, etc.

本発明で得られるグラフト共重合体エラストマー組成物
は、耐摩耗性、耐屈曲性、成形加工性に優れるため、従
来からのスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の成
形に用いられている圧縮成形、射出成形、押出成形（ス
トレートダイ、オフセットタイ、クロスへラドダイによ
るパイプ押出し等）や、薄物シートの成形方法のカレン
ダー成形、円筒金型内に粉末状樹脂を入れ、加熱、回転
して成形する回転成形、発泡体ペレットを金型内に充填
し加熱発泡させて成形する注型成形、シート類の真空成
形、二軸延伸シート等の圧空成形等、各種成形方法を用
いることも可能である。これらの成形物は、フィルム、
シート、成形品等の形態で、接着材料、包装材料、雑貨
玩具、電気部品、機械部品、自動車部品、その他各種用
途において広い利用範囲があり、有用な組成物である。The graft copolymer elastomer composition obtained in the present invention has excellent abrasion resistance, flexibility resistance, and moldability, so it can be used for compression molding, which has been conventionally used for molding styrene resins, polyolefin resins, etc. Injection molding, extrusion molding (pipe extrusion using straight dies, offset ties, cross radial dies, etc.), calendar molding, which is a method of forming thin sheets, and rotation, in which powdered resin is placed in a cylindrical mold, heated, and rotated to form the mold. It is also possible to use various molding methods, such as molding, cast molding in which foam pellets are filled into a mold and heated and foamed, vacuum molding for sheets, pressure molding for biaxially stretched sheets, etc. These molded products include films,
It is a useful composition that can be used in a wide range of applications such as adhesive materials, packaging materials, miscellaneous toys, electrical parts, mechanical parts, automobile parts, and various other applications in the form of sheets, molded products, etc.

また、本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物に
補強充填剤、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭
素繊維、チタン酸カリウム、二酸化チタン、チタン酸ホ
イスカー、無水マイカ、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸
、ワラステナイト、炭酸カルシウム、ガラス球、アスベ
スト、アルミナ、アルミニウム、鉄、ニッケル等を添加
し、補強充填剤を含んだエラストマー組成物とすること
ができる。なかでも、ガラス繊維、炭素繊維が補強充填
剤として好ましい。ガラス繊維を用いる場合、使用する
ガラス繊維は、一般のガラス繊維強化樹脂で用いられる
ものでよく、通常その直径が２〜２０μであり、長さは
加工性、実用物性上量も適当とされる長さに切断された
ものを使用するのが好ましく、ガラス繊維の表面をシラ
ン系処理剤またはクロム系処理剤で表面処理されたもの
が使用される。The graft copolymer elastomer composition of the present invention may also contain reinforcing fillers, such as glass fibers, glass flakes, carbon fibers, potassium titanate, titanium dioxide, titanate whiskers, anhydrous mica, calcium silicate, silicic anhydride, It is possible to add wollastenite, calcium carbonate, glass spheres, asbestos, alumina, aluminum, iron, nickel, etc. to make an elastomer composition containing a reinforcing filler. Among these, glass fibers and carbon fibers are preferred as reinforcing fillers. When using glass fibers, the glass fibers used may be those used in general glass fiber reinforced resins, and usually have a diameter of 2 to 20μ, and a length that is appropriate for processability and practical physical properties. It is preferable to use glass fibers cut into lengths, and those whose surfaces have been treated with a silane-based treatment agent or a chromium-based treatment agent are used.

さらに、本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物
に発泡剤、例えば、物理発泡剤（ｎ−プロパン、ｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン等の炭化水素類）や、化学発泡剤（
アゾ系発泡剤、ニトロソ系発泡剤、スルホニルヒドラジ
ド系発泡剤）や、無機系の発泡剤としての重炭酸塩等を
混入または圧入し、発泡させた発泡体とすることができ
る。Furthermore, the graft copolymer elastomer composition of the present invention may contain a blowing agent, for example, a physical blowing agent (hydrocarbons such as n-propane, n-butane, n-pentane, etc.) or a chemical blowing agent (
A foamed product can be obtained by mixing or press-injecting an azo foaming agent, a nitroso foaming agent, a sulfonyl hydrazide foaming agent, or an inorganic foaming agent such as bicarbonate.

このようにして得られるグラフト共重合体エラストマー
組成物の補強充填剤を含んだ組成物および発泡体組成物
は、ともに耐摩耗性、耐屈曲性に優れるため、機械部品
、電気部品、自動車部品等の各種用途において利用範囲
があり、有用な組成物である。The thus obtained graft copolymer elastomer composition containing a reinforcing filler and the foam composition both have excellent abrasion resistance and bending resistance, so they can be used in mechanical parts, electrical parts, automobile parts, etc. It is a useful composition that can be used in a variety of applications.

以下、若干の実施例を示すが、これは本発明をより具体
的に説明するものであり、本発明の範囲をこれらの例に
限定するものでないことは言うまでもない。Hereinafter, some examples will be shown, but these are intended to explain the present invention more specifically, and it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.

なお、以下の実施例では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の溶
解度パラメータの差（△δ）が３未満のものを用いた。In the following examples, components in which the difference (Δδ) in solubility parameters between component (A) and component (C) were less than 3 were used.

参考例 〔変性ブロック共重合体の調製］ スチレン−ブタジェンブロック共重合体の熱可塑性エラ
ストマーである試料ｐを用いて、以下に示す方法により
無水マレイン酸がグラフトした変性ブロック共重合体（
試料Ｐ）を得た。なお、試料ｐはヘキサン溶液中におい
てｎ−ブチルリチウムを触媒として得られたものであり
、以下にその基本特性を示す。Reference Example [Preparation of Modified Block Copolymer] Using sample p, which is a thermoplastic elastomer of styrene-butadiene block copolymer, a modified block copolymer (
Sample P) was obtained. Note that sample p was obtained using n-butyllithium as a catalyst in a hexane solution, and its basic characteristics are shown below.

ポリマー構造、Ｂ−３−Ｂ−３（直鎖状）（Ｂ；ブタジ
ェン、Ｓ；スチレン） スチレン含有量；４２重量％ ブロック・スチレン含有量；３６重星％重量平均分子量
（Ｍｗ）　；７９，０００数平均分子量（Ｍ　ｎ　）　
　　；　６１，０００メルトインデックス；　１２．０
　ｇ　／　１０　ｍ１ｎ（ＪＩＳ−に−６８７０、荷重
５　ｋｇ、　２００　’Ｃ）試料Ｐの１００重量部に対
し、４重量部の無水マレイン酸、ゲル化防止剤として０
．３重量部のＢＩＴ（ブチルヒドロキシトルエン）と０
．　３重量部のフェノチアジンを添加し、これらをミキ
サーを用いて均一に混合した。Polymer structure, B-3-B-3 (linear) (B: butadiene, S: styrene) Styrene content: 42% by weight Block styrene content: 36 double star% Weight average molecular weight (Mw); 79, 000 number average molecular weight (M n )
; 61,000 Melt Index; 12.0
g / 10 m1n (JIS-6870, load 5 kg, 200'C) 4 parts by weight of maleic anhydride, 0 as an anti-gelling agent for 100 parts by weight of sample P
．． 3 parts by weight of BIT (butylated hydroxytoluene) and 0
．． Three parts by weight of phenothiazine were added and mixed uniformly using a mixer.

この混合物を窒素雰囲気下で、４０ｍｍ押出機（単軸、
フルフライト型スクリュー　Ｌ／Ｄ　＝　２４）に供給
し、シリンダー温度１９０〜２６０°Ｃで変性反応を行
った。得られたポリマーは、未反応の無水マレイン酸を
減圧乾燥により除去した。This mixture was passed through a 40 mm extruder (single screw,
The mixture was supplied to a full-flight screw (L/D = 24), and a modification reaction was carried out at a cylinder temperature of 190 to 260°C. The obtained polymer was dried under reduced pressure to remove unreacted maleic anhydride.

変性ブロック共重合（試料Ｐ）の分析結果は、メルトイ
ンデックスが８．　５　ｇ／　Ｌ　０ｍ１ｎ　、）ルエ
ン不溶分が０．０５重量％、ナトリウムメチラートによ
る滴定で測定した無水マレイン酸の付加量がブロック共
重合体１００重量部あたり２．３重量部であった。The analysis results of the modified block copolymerization (sample P) show that the melt index is 8. 5 g/L 0 m1n,) The luene insoluble content was 0.05% by weight, and the amount of maleic anhydride added was 2.3 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer, as determined by titration with sodium methylate.

さらに、試料ｐとポリマー構造が累なるスチレン−ブタ
ジェン共重合体（試料ｑ、ｒ、ｓ、ｔ）を試作し、上記
と同様な方法で、表１に示す不飽和カルボン酸を付加し
、試料Ｑ、Ｒ，Ｓ、Ｔ、すなわち、変性ブロック共重合
性である本発明の（Ｂ）成分を得た。Furthermore, we prototyped styrene-butadiene copolymers (samples q, r, s, t) having a polymer structure similar to that of sample p, and added the unsaturated carboxylic acids shown in Table 1 in the same manner as above. Q, R, S, T, that is, the component (B) of the present invention, which is modified block copolymerizable, was obtained.

得られた試料の結果を表１に示した。Table 1 shows the results of the obtained samples.

表１ （注１）Ｓ；スチレン　Ｂ；ブタジェン　ｓｉ：ケイ素
（注２）ブロック共重合体１００重量部当たりの重量部
実施例１〜１２および比較例１〜１２ 次の処決にしたがい、本発明のグラフト共重合体エラス
トマー組成物および比較例としての組成物を得た。Table 1 (Note 1) S: Styrene B: Butadiene si: Silicon (Note 2) Part by weight per 100 parts by weight of block copolymer Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12 According to the following treatments, the present invention A graft copolymer elastomer composition and a composition as a comparative example were obtained.

（１）組成物配合比 （Ａ）成分　　　　　　　　　　　　２０　　重量部（
Ｂ）成分（変性プＯ＋’）共重合体または　１０ｏ〃未
変性フＵフク共重合体） （Ｃ）成分　　　　　　　　　　　　３０〃ナフテン系
プロセスオイル　　　　５０〃酸化チタン　　　　　　
　　　　　　１　　〃安定剤　（２，２’−メチレンヒ
ス（４−メチル−６−１〃ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）〕 使用した（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）各成分の種類は表
２を参照。なお、（Ｃ）成分はいずれも粉砕し、粒径５
０メツシュ程度の粒末状にして使用した。(1) Composition blending ratio (A) component 20 parts by weight (
B) Component (modified PU O+') copolymer or 10O unmodified FUKU copolymer) (C) Component 30 Naphthenic process oil 50 Titanium oxide
1 Stabilizer (2,2'-methylenehis(4-methyl-6-1tert-butylphenol)) See Table 2 for the types of each component (A), (B), and (C) used. (C) Components are all pulverized and have a particle size of 5
It was used in the form of a powder of about 0 mesh.

（２）混線条件 予め所定量のナフテン系プロセスオイルを含有させた（
Ｂ）成分と（Ａ）成分を、１３０〜１７０°Ｃに加熱し
た加圧ニーグーに投入して約１０分間混練した後、（Ｃ
）成分と酸化チタン、安定剤との混合物を徐々に投入し
、投入後さらに約１０分間混練して、熱可塑性エラスト
マー状の組成物を得た。(2) Crosstalk conditions A predetermined amount of naphthenic process oil was contained in advance (
Component B) and component (A) were put into a pressurized nieghoo heated to 130-170°C and kneaded for about 10 minutes.
), titanium oxide, and a stabilizer were gradually added, and after the addition, the mixture was further kneaded for about 10 minutes to obtain a thermoplastic elastomer-like composition.

得られた各組成物の圧縮成形試験片の耐摩耗性および耐
屈曲性を測定し、　結果を表２に示した。The abrasion resistance and bending resistance of compression molded test pieces of each of the obtained compositions were measured, and the results are shown in Table 2.

表２より、本発明のグラフト共重合体エラストマー組成
物は、比較例の組成物に比して耐摩耗性および耐屈曲性
に優れることが分かる。Table 2 shows that the graft copolymer elastomer composition of the present invention has superior abrasion resistance and bending resistance compared to the composition of the comparative example.

（注２） （ン主３） ＡＳＴＭ　Ｄ　２２２８に準して測定した。いずれの場
合においても、（Ｂ）成分として未変性のブロック共重
合体を用いた比較例の組成物の摩耗量を１００として表
示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良いことを表す。(Note 2) (Main 3) Measured according to ASTM D 2228. In either case, the amount of wear of the composition of the comparative example using an unmodified block copolymer as the component (B) was expressed as 100. The larger the number, the better the wear resistance.

ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて測定し、次の規準にした
がって結果を評価した。It was measured according to JIS K 6301, and the results were evaluated according to the following criteria.

○；屈曲回数１０，０００以上 △；屈曲回数５，０００以上〜１０，０００未満×；屈
曲回数５，０００未満○; Number of bends: 10,000 or more △; Number of bends: 5,000 or more - less than 10,000 ×; Number of bends: less than 5,000

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、（Ａ）成分；エポキシ基含有ビニル単量体、アミノ
基含有ビニル単量体のうちから選ばれる少なくとも１種
の単量体と、当該単量体と共重合し得る他のビニル系単
量体の１種以上とを共重合して得られる多元共重合体と （Ｂ）成分；少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックとから成るブロッ
ク共重合体１００重量部あたりに、エチレン系不飽和ジ
カルボン酸基またはその誘導体基を含む分子単位を０．
０５〜２０重量部結合せしめて成る変性ブロック共重合
体と（Ｃ）成分；エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物
を重合体構成成分として含まない熱可塑性樹脂１種また
は２種以上 から成り、（Ｂ）成分の変性ブロック共重合体のビニル
芳香族化合物の含有量が５〜６０重量％であり、配合組
成比が（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝５０を超え〜９９以下
／５０未満〜１以上（重量％）であることを特徴とする
グラフト共重合体エラストマー組成物。 ２、（Ａ）成分の多元共重合体と（Ｃ）成分の熱可塑性
樹脂の溶解度パラメーターの差（△δ）が△δ≦３であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、（Ａ）成分のエポキシ基含有ビニル単量体が不飽和
グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエーテルま
たはエポキシアルケンまたはｐ−グリシジルスチレンで
あり、アミノ基含有ビニル単量体がアクリルアミドまた
はアクリルアミド置換体または不飽和脂肪酸アミノエス
テルまたはその誘導体またはアミノスチレンである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。[Scope of Claims] 1. Component (A): at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amino group-containing vinyl monomers, and copolymerized with said monomer. A multicomponent copolymer obtained by copolymerizing with one or more other vinyl monomers obtained and component (B); a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic compound; and at least one A molecular unit containing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid group or its derivative group is added per 100 parts by weight of a block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound.
05 to 20 parts by weight of a modified block copolymer combined with component (C); consisting of one or more thermoplastic resins that do not contain ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a polymer constituent; ) The content of the vinyl aromatic compound in the modified block copolymer of component is 5 to 60% by weight, and the blending composition ratio is (A) + (B) / (C) = more than 50 ~ 99 or less / less than 50 1 or more (wt%). 2. The composition according to claim 1, wherein the difference (Δδ) in solubility parameters between the multicomponent copolymer as component (A) and the thermoplastic resin as component (C) is Δδ≦3. 3. The epoxy group-containing vinyl monomer of component (A) is an unsaturated glycidyl ester, an unsaturated glycidyl ether, an epoxy alkene, or p-glycidyl styrene, and the amino group-containing vinyl monomer is acrylamide, an acrylamide substituted product, or an unsaturated glycidyl styrene. The composition according to claim 1, which is a saturated fatty acid amino ester or a derivative thereof or aminostyrene.