JPS58222104A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents
オレフイン重合用触媒成分Info
- Publication number
- JPS58222104A JPS58222104A JP10528482A JP10528482A JPS58222104A JP S58222104 A JPS58222104 A JP S58222104A JP 10528482 A JP10528482 A JP 10528482A JP 10528482 A JP10528482 A JP 10528482A JP S58222104 A JPS58222104 A JP S58222104A
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- Japan
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- titanium
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- chloride
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はオレフィン重合用触媒成分に関し、さらに詳し
くは高立体規則性で嵩密度が高いオレフィン重合体を高
収率で製造し得る触媒成分に関する。
くは高立体規則性で嵩密度が高いオレフィン重合体を高
収率で製造し得る触媒成分に関する。
背景技術
ハロゲンを含まないマグネシウム化合物とチタン化合物
との接触物がオレフィン重合用触媒成分として有効であ
ることは知られているが、その触媒性能は低く、その改
良法として助触媒としての有機アルミニウム化合物に電
子供与性化合物を併用したり(特開昭51−15988
7号公報)、該マグネシウム化合物とチタン化合物を接
触させる際に、有機酸エステル等の電子供与体及び/又
はハロゲン化シランを共存させたり(4!開昭52−9
8076号公報)して触媒性能の向上を図っている。
との接触物がオレフィン重合用触媒成分として有効であ
ることは知られているが、その触媒性能は低く、その改
良法として助触媒としての有機アルミニウム化合物に電
子供与性化合物を併用したり(特開昭51−15988
7号公報)、該マグネシウム化合物とチタン化合物を接
触させる際に、有機酸エステル等の電子供与体及び/又
はハロゲン化シランを共存させたり(4!開昭52−9
8076号公報)して触媒性能の向上を図っている。
一方、塩化マグネシウム等のハロゲン含有のマグネシウ
ム化合物とカルボキシル基含有ノ金属塩との接触物をチ
タン化合物と接触させて触媒成分を得る方法は知られて
いる(%開昭52−87489号公報、同52−”40
0596号公報ンが、この方法においてはチタン化合物
との接触の前に有機酸エステルと接触させて触媒性能の
向上を図っている。
ム化合物とカルボキシル基含有ノ金属塩との接触物をチ
タン化合物と接触させて触媒成分を得る方法は知られて
いる(%開昭52−87489号公報、同52−”40
0596号公報ンが、この方法においてはチタン化合物
との接触の前に有機酸エステルと接触させて触媒性能の
向上を図っている。
発明の開示
発明の目的
本発明は出発原料として・・ロゲンを含寸ないマグネシ
ウム化合物を用いて高性能を有するオレフィン重合用触
媒成分を提供することを目的とするものであり、本発明
者らは鋭意研究を続けた結果、マグネシウムアルコキシ
ド、金属カルボン酸化合物、・・ロゲン含有化合物及び
チタン化合物を接触させて得られる組成物がオレフィン
重合用触媒成分として優れた性能を発揮することを見出
して本発明を完成した。
ウム化合物を用いて高性能を有するオレフィン重合用触
媒成分を提供することを目的とするものであり、本発明
者らは鋭意研究を続けた結果、マグネシウムアルコキシ
ド、金属カルボン酸化合物、・・ロゲン含有化合物及び
チタン化合物を接触させて得られる組成物がオレフィン
重合用触媒成分として優れた性能を発揮することを見出
して本発明を完成した。
発明の要旨
本発明は、
(1) マグネシウムアルコキシド、(2)一般式(
RCOO) nMX、、の金属カルボン酸化合物 〔但し、Rは炭化水素基支は置換炭化水素力、M、。。
RCOO) nMX、、の金属カルボン酸化合物 〔但し、Rは炭化水素基支は置換炭化水素力、M、。。
ヨヮよ、・□′)シよ、□8族。
第1Va族又は第Va族の金属、Xはノ・ロゲン原子、
mは金属Mの原子価、nは1〜mの数である。〕、 (3)ハロゲン含有化合物及び (4) チタン化合物 全接触させてなるオレフィン重合用触媒成分を要旨とす
る。
mは金属Mの原子価、nは1〜mの数である。〕、 (3)ハロゲン含有化合物及び (4) チタン化合物 全接触させてなるオレフィン重合用触媒成分を要旨とす
る。
触媒成分調製の原料
本発明の触媒成分を調製する際に用いられる各原料につ
いて説明する。
いて説明する。
(1) マグネシウムアルコキシド
本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般
式MW(OR) (OR’) で表わされるものである
。式においてR及びRは炭素数1〜20個、望1しくは
1〜10個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキル基である。又、RとR′は同じ
でも異ってもよい。
式MW(OR) (OR’) で表わされるものである
。式においてR及びRは炭素数1〜20個、望1しくは
1〜10個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキル基である。又、RとR′は同じ
でも異ってもよい。
これら化合物を例示すると、M!’ (OCH3)21
・・己 Mf (002H5)2. Ms’ (OCH3) (
OC2H5) 、 MP (oi−03H7)2゜Mf
(OC3H7)2. M7 (OC4H0)2. M
Y (Oi−04H9)2 。
・・己 Mf (002H5)2. Ms’ (OCH3) (
OC2H5) 、 MP (oi−03H7)2゜Mf
(OC3H7)2. M7 (OC4H0)2. M
Y (Oi−04H9)2 。
MP (OC4H9) (Oi −04H9)、 MP
(OC4H9) (OBec−04H9)。
(OC4H9) (OBec−04H9)。
M)F (006H13)2 、 Mf (OCsHt
7h 、 MP (OC’6H1□)2゜M1i′(O
C’5Hsh 、 )#(006H40H3)2. M
f(ocH206H5)2等を挙げることができる。
7h 、 MP (OC’6H1□)2゜M1i′(O
C’5Hsh 、 )#(006H40H3)2. M
f(ocH206H5)2等を挙げることができる。
これらマグネシウムアルコキシドは使用する際に、乾燥
するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ましい
。さらに、これらマグネシウムアルコキシドは、市販品
を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いても
よい。
するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ましい
。さらに、これらマグネシウムアルコキシドは、市販品
を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いても
よい。
このマグネシウムアルコキシドは、無機或いは有機の不
活性な固体物質と予め接触させて使用することも可能で
ある0このようにすることにより、触媒成分中の−・ロ
ゲンの量を減少させることができ、その結果得られるポ
リマー中のノ・ロゲン量も少なくなり、ポリマーの熱劣
化抑制に好ましい結果を与える0無機の固体物質として
は、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩の
ような金属化合物が適しており、例えば、Mf (OH
) 2 、。
活性な固体物質と予め接触させて使用することも可能で
ある0このようにすることにより、触媒成分中の−・ロ
ゲンの量を減少させることができ、その結果得られるポ
リマー中のノ・ロゲン量も少なくなり、ポリマーの熱劣
化抑制に好ましい結果を与える0無機の固体物質として
は、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩の
ような金属化合物が適しており、例えば、Mf (OH
) 2 、。
BaO03、ca3(PO4)2等が挙げられるO有機
の固体物質としては、デュレン、アントラセン、ナフタ
レン、ジフェニルのような芳香族炭化水素等の低分子量
化合物が挙げられる0又、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル等の高分子量化合物も用いることができる。
の固体物質としては、デュレン、アントラセン、ナフタ
レン、ジフェニルのような芳香族炭化水素等の低分子量
化合物が挙げられる0又、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル等の高分子量化合物も用いることができる。
(2)金属カルボン酸化合物
本発明で用いられる金属カルボン酸化合物は、一般式(
RCOO)nMxm−n で表わされる。式において
Rは炭化水素基又は置換炭化水素基を、Mは元素の周期
表第Ha族、第■a族。
RCOO)nMxm−n で表わされる。式において
Rは炭化水素基又は置換炭化水素基を、Mは元素の周期
表第Ha族、第■a族。
第1Va族又は第va族の金属を、Xは−・ロゲン原子
を、mは金属Mの原子価、nは1〜mの数をそれぞれ示
す。
を、mは金属Mの原子価、nは1〜mの数をそれぞれ示
す。
Rで示される炭化水素基としては、炭素数1〜16個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキル等−を挙げることができる。アルキルとして
は、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチ
ル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル
、n−デシル等が、アルケニルとしてハ、ヒニル、アリ
ル、インプロペニル、プロペニル、ブテニル等が、シク
ロアルキルトシてハ、シクロペンチル、シクロヘキシル
等力、アリールとしては、フェニル、トリル、キシリル
等が、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル、
フェニルプロピル等が挙げられる。又、置換炭化水素基
としては、上記炭化水素基中の任意の水素原子をアルコ
キシ基、−・ロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換
したものであるOアルコキシ基は一般式−ORで示され
るが、R′としては炭素数1〜10個のアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルアルキルが挙げられ、好ま
しくは炭素数1〜4個の低級アルキルであ、する0 □ Mは元素の周期表第1’a族、同第1a族。
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキル等−を挙げることができる。アルキルとして
は、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチ
ル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル
、n−デシル等が、アルケニルとしてハ、ヒニル、アリ
ル、インプロペニル、プロペニル、ブテニル等が、シク
ロアルキルトシてハ、シクロペンチル、シクロヘキシル
等力、アリールとしては、フェニル、トリル、キシリル
等が、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル、
フェニルプロピル等が挙げられる。又、置換炭化水素基
としては、上記炭化水素基中の任意の水素原子をアルコ
キシ基、−・ロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換
したものであるOアルコキシ基は一般式−ORで示され
るが、R′としては炭素数1〜10個のアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルアルキルが挙げられ、好ま
しくは炭素数1〜4個の低級アルキルであ、する0 □ Mは元素の周期表第1’a族、同第1a族。
同第1V a族、同第■a族の金属であり、具体的には
第1a族としては、Be 、 Mf 、 Ca 、 S
t 。
第1a族としては、Be 、 Mf 、 Ca 、 S
t 。
Ba が、第+n a族としては、B、At が、第1
V a族としてはSi 、 Ge 、 Sn が、第
Va族としてば8b、 Bi である。
V a族としてはSi 、 Ge 、 Sn が、第
Va族としてば8b、 Bi である。
又Xは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、
望ましくは塩素原子である。
望ましくは塩素原子である。
次に、前記一般式で表わされる金属カルボン酸化合物を
例示する。金属がアルミニウムの場合:酢酸アルミニウ
ムジクロリド、酪酸アルミニウムジクロリド、安息香酸
アルミニウムジクロリド、二(安息香酸)アルミニウム
クロリド、安息香酸アルミニウム、メトキシ安息香酸ア
ルミニウムジクロリド (CH30・C6H4C00AtC12)、メトキン安
息香酸エチルアルミニウムジクロリド (CH30・C2H5・C6H3C00AIC12)、
モノクロル安息香酸アルミニウムジクロリド(C,(−
C6H4COOAIC12)、メチル安息香酸アルミニ
ウムジクロリド(CH3C6H4C00AtC42)、
アクリル酸アルミニウムジクロリド、メタクリル酸アル
ミニウムジクロリド、ベンジル酢酸アルミニウムジクロ
リド、酢酸アルミニウムクロリド、安息香酸アルミニウ
ムクロリド等が、マグネシウムの場合二酢酸マグネシウ
ムクロリド、酪酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム
クロリド、安息香酸マグネシウム、アクリル酸マグネシ
ウムクロリド、メタクリル酸マグネシウムクロリド、ベ
ンジル酢酸マグネシウムクロリド、酢酸マグネシウムプ
ロミド、安息香酸マグネシウムプロミド等が、カルシウ
ムの場合:酢酸カルシウムクロリド、酪酸カルシウム、
安息香酸カルシウムクロリド、安息香酸カルシウム、ア
クリル酸カルシウムクロリド、メククリル酸カルシウム
クロリド、酢酸カルシウムプロミド、安息香酸カルシウ
ムプロミド等が、ホウ素の場合:酢酸ホウ素ジクロリド
、酪酸ホウ素、安息香酸ホウ素ジクロリド、二(安息香
酸)ホウ素クロリド、安息香酸ホウ素、アクリル酸ホウ
素ジクロリド、メタクリル酸ホウ素ジクロリド、ベンジ
ル酢酸ホウ素ジクロリド、酢酸ホウ素ジブロミド、安息
香酸ホウ素ジブロミド等が、ケイ素の場合:酢酸ケイ素
トリクロリド、二(酢酸)ケイ素ジクロリド、安息香酸
ケイ素トリクロリド、二(安息香酸)ケイ素ジクロリド
、安息香酸ケイ素、二(メトキシ安息香酸エチル)ケイ
素ジクロリド〔(CH30・C2H5、C!6H3C!
00)2SiOt2 )、アクリル酸ケイ素トリクロリ
ド、メタクリル酸ケイ素トリクロリド、ベンジル酢酸ケ
イ素トリクロリド、酢酸ケイ素トリプロミド、安息香酸
ケイ素トリプロミド等が、錫の場合:酢酸錫トリクロリ
ド、安息香酸銀トリクロリド、二(酢酸)錫ジクロリド
、三(安息香酸)錫クロリド、四(酪酸)錫、メトキシ
安息香酸銀トリクロリド(CH30・06H4C!0O
8nCt3) 、アクリル酸銀トリクロリド、メタクリ
ル酸銀ト ”リフロリド、酢酸錫トリプロミド、安
息香酸銀トリプロミド等が、鉛の場合:酢酸鉛、安息香
酸鉛クロリド、二(酢酸)鉛ジクロリド、三(安息香e
)鉛クロリド、四(酪酸)鉛、二(メトキシ安息香酸エ
チル)鉛ジクロリド〔(CH30・C2H5・C6H3
C00)2PbC12〕、アクリル酸鉛クロリド、メク
クリル酸鉛クロリド、酢酸鉛プロミド、安息香酸鉛プロ
ミド等が、アンチモンの場合:三(酢酸)アンチモン、
二(酢酸)アンチモンクロリド、三(安息香酸)アンチ
モン、二(安息香酸)アンチモンクロリド、メトキシ安
息香酸エチルアンチモンジクロリド(CH30・C2H
5・C6H3COO8bCt2)、五(酪酸)アンチモ
ン、四(酢酸)アンチモンクロリド、五(安息香酸)ア
ンチモン、四(安息香酸)アンチモンクロリド、三(安
息香酸ラアンチモンジクロリド、安息香酸アンチモンテ
トラクロリド、酢酸アンチモンテトラクロリド、アクリ
ル酸アンチモンテトラクロリド、メタクリル酸アンチモ
ンテトラクロリド、二(酢酸)アンチモントリクロリド
、二(安息香酸)アンチモントリクロj″、、リド、二
(酢酸)、: アンチモントリプロミド、二(・安息香酸)アンチモン
トリプロミド等が、ビスマスの場合:三(酪酸)ビスマ
ス、酢酸アンチモンビスマスジクロリド、三(安息香酸
)ビスマス、安息香酸ビスマスジクロリド、メトキシ安
息香酸エチルビスマスジクロリド (CH30,C2H5・(!6H3000BiC72)
、アクリル酸ビスマスジクロリド、メタクリル酸ビス
マスジクロリド、酢酸ビスマスジブロミド、安息香酸ビ
スマスジブロミド等が、ゲルマニウムの場合二安息香酸
ゲルマニウムジクロリド、酢酸ゲルマニウムジクロリド
等が、ベリリウムの場合二安息香酸べIJ IJウムク
ロリド、酢酸ベリリウムクロリド等が挙げられる。これ
らの中でもカルボン酸アルミニウム化合物が望ましい。
例示する。金属がアルミニウムの場合:酢酸アルミニウ
ムジクロリド、酪酸アルミニウムジクロリド、安息香酸
アルミニウムジクロリド、二(安息香酸)アルミニウム
クロリド、安息香酸アルミニウム、メトキシ安息香酸ア
ルミニウムジクロリド (CH30・C6H4C00AtC12)、メトキン安
息香酸エチルアルミニウムジクロリド (CH30・C2H5・C6H3C00AIC12)、
モノクロル安息香酸アルミニウムジクロリド(C,(−
C6H4COOAIC12)、メチル安息香酸アルミニ
ウムジクロリド(CH3C6H4C00AtC42)、
アクリル酸アルミニウムジクロリド、メタクリル酸アル
ミニウムジクロリド、ベンジル酢酸アルミニウムジクロ
リド、酢酸アルミニウムクロリド、安息香酸アルミニウ
ムクロリド等が、マグネシウムの場合二酢酸マグネシウ
ムクロリド、酪酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム
クロリド、安息香酸マグネシウム、アクリル酸マグネシ
ウムクロリド、メタクリル酸マグネシウムクロリド、ベ
ンジル酢酸マグネシウムクロリド、酢酸マグネシウムプ
ロミド、安息香酸マグネシウムプロミド等が、カルシウ
ムの場合:酢酸カルシウムクロリド、酪酸カルシウム、
安息香酸カルシウムクロリド、安息香酸カルシウム、ア
クリル酸カルシウムクロリド、メククリル酸カルシウム
クロリド、酢酸カルシウムプロミド、安息香酸カルシウ
ムプロミド等が、ホウ素の場合:酢酸ホウ素ジクロリド
、酪酸ホウ素、安息香酸ホウ素ジクロリド、二(安息香
酸)ホウ素クロリド、安息香酸ホウ素、アクリル酸ホウ
素ジクロリド、メタクリル酸ホウ素ジクロリド、ベンジ
ル酢酸ホウ素ジクロリド、酢酸ホウ素ジブロミド、安息
香酸ホウ素ジブロミド等が、ケイ素の場合:酢酸ケイ素
トリクロリド、二(酢酸)ケイ素ジクロリド、安息香酸
ケイ素トリクロリド、二(安息香酸)ケイ素ジクロリド
、安息香酸ケイ素、二(メトキシ安息香酸エチル)ケイ
素ジクロリド〔(CH30・C2H5、C!6H3C!
00)2SiOt2 )、アクリル酸ケイ素トリクロリ
ド、メタクリル酸ケイ素トリクロリド、ベンジル酢酸ケ
イ素トリクロリド、酢酸ケイ素トリプロミド、安息香酸
ケイ素トリプロミド等が、錫の場合:酢酸錫トリクロリ
ド、安息香酸銀トリクロリド、二(酢酸)錫ジクロリド
、三(安息香酸)錫クロリド、四(酪酸)錫、メトキシ
安息香酸銀トリクロリド(CH30・06H4C!0O
8nCt3) 、アクリル酸銀トリクロリド、メタクリ
ル酸銀ト ”リフロリド、酢酸錫トリプロミド、安
息香酸銀トリプロミド等が、鉛の場合:酢酸鉛、安息香
酸鉛クロリド、二(酢酸)鉛ジクロリド、三(安息香e
)鉛クロリド、四(酪酸)鉛、二(メトキシ安息香酸エ
チル)鉛ジクロリド〔(CH30・C2H5・C6H3
C00)2PbC12〕、アクリル酸鉛クロリド、メク
クリル酸鉛クロリド、酢酸鉛プロミド、安息香酸鉛プロ
ミド等が、アンチモンの場合:三(酢酸)アンチモン、
二(酢酸)アンチモンクロリド、三(安息香酸)アンチ
モン、二(安息香酸)アンチモンクロリド、メトキシ安
息香酸エチルアンチモンジクロリド(CH30・C2H
5・C6H3COO8bCt2)、五(酪酸)アンチモ
ン、四(酢酸)アンチモンクロリド、五(安息香酸)ア
ンチモン、四(安息香酸)アンチモンクロリド、三(安
息香酸ラアンチモンジクロリド、安息香酸アンチモンテ
トラクロリド、酢酸アンチモンテトラクロリド、アクリ
ル酸アンチモンテトラクロリド、メタクリル酸アンチモ
ンテトラクロリド、二(酢酸)アンチモントリクロリド
、二(安息香酸)アンチモントリクロj″、、リド、二
(酢酸)、: アンチモントリプロミド、二(・安息香酸)アンチモン
トリプロミド等が、ビスマスの場合:三(酪酸)ビスマ
ス、酢酸アンチモンビスマスジクロリド、三(安息香酸
)ビスマス、安息香酸ビスマスジクロリド、メトキシ安
息香酸エチルビスマスジクロリド (CH30,C2H5・(!6H3000BiC72)
、アクリル酸ビスマスジクロリド、メタクリル酸ビス
マスジクロリド、酢酸ビスマスジブロミド、安息香酸ビ
スマスジブロミド等が、ゲルマニウムの場合二安息香酸
ゲルマニウムジクロリド、酢酸ゲルマニウムジクロリド
等が、ベリリウムの場合二安息香酸べIJ IJウムク
ロリド、酢酸ベリリウムクロリド等が挙げられる。これ
らの中でもカルボン酸アルミニウム化合物が望ましい。
(3) ハロゲン含有化合物
本明細書では、−・ロゲン含有化合物とは、塩素、臭素
、ヨウ素等のハロゲン原子のほか、任意の・・ロゲンを
含有する無機化合物および有機化合物全意味・・する。
、ヨウ素等のハロゲン原子のほか、任意の・・ロゲンを
含有する無機化合物および有機化合物全意味・・する。
itし、本発明で用いる(2)の金属カルボン酸化合物
と(4)のチタン化合物がハロゲンを含む場合1で示す
ものではない。
と(4)のチタン化合物がハロゲンを含む場合1で示す
ものではない。
例えば、−ヒ記ハロゲン含有化合物としては、塩化水素
、臭化水素、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン
、塩化チオニル、フッ化チオニル、塩化スルフリル等の
無機ハロゲン化物、酢酸クロリド、ベンゾイルクロリド
等のカルボン酸のハライド等が挙げられる。
、臭化水素、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン
、塩化チオニル、フッ化チオニル、塩化スルフリル等の
無機ハロゲン化物、酢酸クロリド、ベンゾイルクロリド
等のカルボン酸のハライド等が挙げられる。
又、一般式R4−n5iXnのハロゲン化珪素化合物も
使用することができる。式において、Rは水素原子又は
炭素数1〜16個の炭化水素基、Xはハロゲン原子、n
−1〜4の数をそれぞれ示す。
使用することができる。式において、Rは水素原子又は
炭素数1〜16個の炭化水素基、Xはハロゲン原子、n
−1〜4の数をそれぞれ示す。
Rで示される炭化水素基としては、アルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルが挙げら
れる。
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルが挙げら
れる。
これらのハロゲン化珪素化合物を例示すると、5ioz
、 、 5iBr(、HEl、Ot3 、 H2S10
4 、 Hi3iBr3 。
、 、 5iBr(、HEl、Ot3 、 H2S10
4 、 Hi3iBr3 。
HEl (OH3)072 、 HEl (C!H3)
204 、H81O2H5,C,、H’5s1C13。
204 、H81O2H5,C,、H’5s1C13。
(C!H3)2SiOt2 、 C!4HgSiC73
,C!6Hssicta等を挙げることができるが、こ
れらの中でもHEl 101s rH2SiOt2 、
H81Br3. H8]、 (OH3) O12,H
El (CH3)20tH8iC2H5等のH−8i
結合を有する化合物が重重しい。
,C!6Hssicta等を挙げることができるが、こ
れらの中でもHEl 101s rH2SiOt2 、
H81Br3. H8]、 (OH3) O12,H
El (CH3)20tH8iC2H5等のH−8i
結合を有する化合物が重重しい。
さらに、ハロゲン含有化合物として・・ロゲン化炭化水
素も使用することができる。ハロゲン化炭化水素は炭素
数1〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳
香族炭化水素のモノ及びポリ−・ロゲン置換体である。
素も使用することができる。ハロゲン化炭化水素は炭素
数1〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳
香族炭化水素のモノ及びポリ−・ロゲン置換体である。
それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチ
ルクロリド、メチルプロミド、メチルアイオダイド、メ
チレンクロリド、メチレンプロミド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロリド、
エチルプロミド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロ
ルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ショート
エタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メ
チルヨードホルム、1,1.2− )リクロルエチレン
、1゜1.2−トリブロムエチレン、1,1,2.2−
テトラクロルエチレン、ペンククロルエタン〜ヘキサク
ロルエタン、ヘキサブロムエタン、n−プロピルクロリ
ド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロルプロピレ
ン、オクタクロルプロパン、デカブロムブタン、塩素化
パラフィンが、脂環式化合物ではクロルシクロプロパン
、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロルペンタジ
ェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物で
はクロルベンゼン、ブロムベンゼン、0−ジクロルベン
ゼン、p−ジクロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、
ヘキサブロムベンゼン、ベンゾトリクロリド、p−クロ
ルベンシトリクロリド等が挙げられる0これらの化合物
は、一種のみならず二種以上用いてもよい。
ルクロリド、メチルプロミド、メチルアイオダイド、メ
チレンクロリド、メチレンプロミド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロリド、
エチルプロミド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロ
ルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ショート
エタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メ
チルヨードホルム、1,1.2− )リクロルエチレン
、1゜1.2−トリブロムエチレン、1,1,2.2−
テトラクロルエチレン、ペンククロルエタン〜ヘキサク
ロルエタン、ヘキサブロムエタン、n−プロピルクロリ
ド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロルプロピレ
ン、オクタクロルプロパン、デカブロムブタン、塩素化
パラフィンが、脂環式化合物ではクロルシクロプロパン
、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロルペンタジ
ェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物で
はクロルベンゼン、ブロムベンゼン、0−ジクロルベン
ゼン、p−ジクロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、
ヘキサブロムベンゼン、ベンゾトリクロリド、p−クロ
ルベンシトリクロリド等が挙げられる0これらの化合物
は、一種のみならず二種以上用いてもよい。
上記のハロゲン含有化合物の中でも、ハロゲン化珪素化
合物が望まし!。
合物が望まし!。
(4) チタン化合物 “
チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンノ・ロゲン化物が望ましく、特
に四塩化チタンが望ましい。
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンノ・ロゲン化物が望ましく、特
に四塩化チタンが望ましい。
触媒成分の調製法
本発明の触媒成分は、マグネシウムアルコキシド(A成
分)、金属カルボン酸化合物(B成分)、ハロゲン含有
化合物(C成分)及びチタン化合物(D成分)を接触す
ることにより得られるが、これら囲者の接触方法として
は、fllA成分とB成分を接触させた後、C成分を接
触させ、次いでD成分全接触する方法、(2)A成分。
分)、金属カルボン酸化合物(B成分)、ハロゲン含有
化合物(C成分)及びチタン化合物(D成分)を接触す
ることにより得られるが、これら囲者の接触方法として
は、fllA成分とB成分を接触させた後、C成分を接
触させ、次いでD成分全接触する方法、(2)A成分。
B成分及びC成分を同時に接触させた後、D成分を接触
させる方法、(3)A成分とC成分を接触させた後、B
成分を接触させ、次いでD成分全接触させる方法、(4
)A成分〜D成分を同時に接触させる方法等が挙げられ
るが、これらの中でも(1)の方法が重重しい。以下、
(1)の方法について詳細に説明する。
させる方法、(3)A成分とC成分を接触させた後、B
成分を接触させ、次いでD成分全接触させる方法、(4
)A成分〜D成分を同時に接触させる方法等が挙げられ
るが、これらの中でも(1)の方法が重重しい。以下、
(1)の方法について詳細に説明する。
マグネシウムアルコキシドと金属カルボン酸化合物の接
触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は不存在下に
、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等により
達成される。
触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は不存在下に
、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等により
達成される。
これらの中でも、該炭化水素の不存在下に、機械的に共
粉砕する方法が望ましい。
粉砕する方法が望ましい。
不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等が挙げられる0マクネシウムアルコキシドと金属カル
ボン酸化合物の接触割合は、マグネシウムアルコキシド
1モル当り、金属カルボン酸化合物0.01〜5モル、
望ましくは01〜1モルである。
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等が挙げられる0マクネシウムアルコキシドと金属カル
ボン酸化合物の接触割合は、マグネシウムアルコキシド
1モル当り、金属カルボン酸化合物0.01〜5モル、
望ましくは01〜1モルである。
両者の接触は、機械的に共粉砕する場合、粉砕物を得る
ために用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、そ
の粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミル
、衝撃ミル等を挙げることができる0共粉砕処理は必要
に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水
分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことができ
る0 機械的共粉砕する場合の接触温度は、0〜200℃、接
触時間は0.1〜100時間である0又、単に攪拌する
接触方法の場合の接触温度は、0〜200℃、接触時間
は0.5〜100時間である。金属カルボン酸化合物は
一種に限らず二種以上用いてもよい。
ために用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、そ
の粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミル
、衝撃ミル等を挙げることができる0共粉砕処理は必要
に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水
分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことができ
る0 機械的共粉砕する場合の接触温度は、0〜200℃、接
触時間は0.1〜100時間である0又、単に攪拌する
接触方法の場合の接触温度は、0〜200℃、接触時間
は0.5〜100時間である。金属カルボン酸化合物は
一種に限らず二種以上用いてもよい。
マグネシウムアルコキシドと金属カルボン酸化合物との
接触物(以下、予備接触物という。)は、次いでハロゲ
ン含有化合物と接触させる。
接触物(以下、予備接触物という。)は、次いでハロゲ
ン含有化合物と接触させる。
予備接触物とノ・ロゲン含有化合物との接触は、炭化水
素等の希釈剤の存在下又は不存在下で混合攪拌する方法
、機械的に共粉砕する方法等により行なわれるが、希釈
剤の存在下両者をスラリー状態で混合攪拌する方法が望
ましい。
素等の希釈剤の存在下又は不存在下で混合攪拌する方法
、機械的に共粉砕する方法等により行なわれるが、希釈
剤の存在下両者をスラリー状態で混合攪拌する方法が望
ましい。
希釈剤として用いられる炭化水素としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭素数6〜12個の飽和脂肪族、飽
和脂環式及び芳香族炭化水素等の不活性の炭化水素が望
ましい。
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭素数6〜12個の飽和脂肪族、飽
和脂環式及び芳香族炭化水素等の不活性の炭化水素が望
ましい。
予備接触物と−・ロゲン含有化合物との接触における両
者の使用割合は、予備接触物中のマグネシウム1グラム
原子5尚り、ノ・ロゲン含)’l’l:、・ 重化合物として05〜10グラムモル、望ましくは1〜
5グラムモルである。希釈剤の存在下両者を接触させる
場合、希釈剤は通常固形物1002当り05〜5tの範
囲で用いられる。
者の使用割合は、予備接触物中のマグネシウム1グラム
原子5尚り、ノ・ロゲン含)’l’l:、・ 重化合物として05〜10グラムモル、望ましくは1〜
5グラムモルである。希釈剤の存在下両者を接触させる
場合、希釈剤は通常固形物1002当り05〜5tの範
囲で用いられる。
予備接触物とハロゲン含有化合物との接触は、通常O〜
200℃で0.1〜100時間、望ましくは50〜10
0℃で0.5〜10時間の条件で行なわれる。こ\で・
・ロゲン含有化合物は一種に限らず二種以上用いてもよ
い。
200℃で0.1〜100時間、望ましくは50〜10
0℃で0.5〜10時間の条件で行なわれる。こ\で・
・ロゲン含有化合物は一種に限らず二種以上用いてもよ
い。
予備接触物とハロゲン含有化合物との接触物は、必要に
応じて、さらに電子供与性化合物と接触させることがで
きる。電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カル
ボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結
合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類
が挙げられるが□1.これらのうち好1しく、使用され
るものとしてはカルボン酸エステル類、アルコール類、
エーテル類である0カルボン酸エステルの具体例として
は、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸
エチル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリル
酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸エチル、p−メ
トキシ安息香酸エチル、p−メチル安息香酸メチル、p
−第三級ブチル安息香酸エチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジアリル、α−ナフトエ酸エチル等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの中でも
芳香族力 。
応じて、さらに電子供与性化合物と接触させることがで
きる。電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カル
ボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結
合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類
が挙げられるが□1.これらのうち好1しく、使用され
るものとしてはカルボン酸エステル類、アルコール類、
エーテル類である0カルボン酸エステルの具体例として
は、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸
エチル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリル
酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸エチル、p−メ
トキシ安息香酸エチル、p−メチル安息香酸メチル、p
−第三級ブチル安息香酸エチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジアリル、α−ナフトエ酸エチル等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの中でも
芳香族力 。
ルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸またはp−
メチル安息香酸、p−メトキシ安息香酸などの核置換安
息香酸の炭素数1〜8個のアルキルエステルが好ましく
用いられる0アルコール類は、一般式ROHで表わされ
る0式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
る0その具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソC11+ プロパツール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタツール、2−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ア
リルアルコール等である0エーテル類は、一般式ROR
’で表わされる。式においてR,R’は炭素数1〜12
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、RとR′は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジー2−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である0 予備接触物と・・ロゲン含有化合物との接触物と、必要
に応じて行う電子供与性化合物との接触は、炭化水素等
の希釈剤の存在下又は不存在下で混合攪拌する方法、機
械的に共粉(わ 砕する方法等により行なわれるが、特に両者を20〜1
00℃で05〜10時間機械的に共粉砕する接触方法が
望ましい。
メチル安息香酸、p−メトキシ安息香酸などの核置換安
息香酸の炭素数1〜8個のアルキルエステルが好ましく
用いられる0アルコール類は、一般式ROHで表わされ
る0式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
る0その具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソC11+ プロパツール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタツール、2−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ア
リルアルコール等である0エーテル類は、一般式ROR
’で表わされる。式においてR,R’は炭素数1〜12
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、RとR′は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジー2−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である0 予備接触物と・・ロゲン含有化合物との接触物と、必要
に応じて行う電子供与性化合物との接触は、炭化水素等
の希釈剤の存在下又は不存在下で混合攪拌する方法、機
械的に共粉(わ 砕する方法等により行なわれるが、特に両者を20〜1
00℃で05〜10時間機械的に共粉砕する接触方法が
望ましい。
電子供与性化合物は、予備接触物中のマグネシウム1グ
ラム原子当り0.01〜20モル、特に01〜5モルの
範囲で用いるのが望ましいO 予備接触物とハロゲン含有化合物との接触物又はさらに
電子供与性化合物との接触物(以下、これらを該接触物
という。)は、次いでチタン化合物と接触させて本発明
の触媒成分とする。該接触物はチタン化合物と接触させ
る前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性の炭化水素
、で洗浄してもよい。
ラム原子当り0.01〜20モル、特に01〜5モルの
範囲で用いるのが望ましいO 予備接触物とハロゲン含有化合物との接触物又はさらに
電子供与性化合物との接触物(以下、これらを該接触物
という。)は、次いでチタン化合物と接触させて本発明
の触媒成分とする。該接触物はチタン化合物と接触させ
る前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性の炭化水素
、で洗浄してもよい。
該接触物とチタン化合物との接触は、両者をそのまま接
触させてもよいが、炭化水素及□ ぴ/又は−・ロゲン化炭化水素の存在下、両者全混合攪
拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行うのが望ま
しい0 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数6〜12個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化
水素が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素としては、前
記マグネシウムアルコキシドと金属カルボン酸化合物と
の接触物に接触させる際に用いられるハロゲン含有化合
物として用いるハロゲン化炭化水素ならば、どの化合物
も使用することができる。
触させてもよいが、炭化水素及□ ぴ/又は−・ロゲン化炭化水素の存在下、両者全混合攪
拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行うのが望ま
しい0 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数6〜12個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化
水素が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素としては、前
記マグネシウムアルコキシドと金属カルボン酸化合物と
の接触物に接触させる際に用いられるハロゲン含有化合
物として用いるハロゲン化炭化水素ならば、どの化合物
も使用することができる。
該接触物とチタン化合物との接触における両者の使用割
合は、該接触物中のマグネシウム1グラム原子当り、チ
タン化合物01グラムモル以上、望ましくは1〜5グラ
ムモルである。又、その接触条件は、炭化水素及び/又
はハロゲン化炭化水素の存在下で行う場合、0〜200
℃で0.5〜20時間、望ましくは゛ ・) 60〜150℃で1〜5時間である。
合は、該接触物中のマグネシウム1グラム原子当り、チ
タン化合物01グラムモル以上、望ましくは1〜5グラ
ムモルである。又、その接触条件は、炭化水素及び/又
はハロゲン化炭化水素の存在下で行う場合、0〜200
℃で0.5〜20時間、望ましくは゛ ・) 60〜150℃で1〜5時間である。
炭化水素及び/又はハロゲン化炭化水素の使用量は、該
接触物が液体物質(炭化水素及び/又は液状のハロゲン
化炭化水素並びに液状のチタン化合物)it当り、10
〜5002となるように用いるのが望ましい。チタン化
合物との接触は必要に応じて2回以上行ってもよい。
接触物が液体物質(炭化水素及び/又は液状のハロゲン
化炭化水素並びに液状のチタン化合物)it当り、10
〜5002となるように用いるのが望ましい。チタン化
合物との接触は必要に応じて2回以上行ってもよい。
上記のようにして得られた固体状物質は、液状物質から
分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性な炭化水素で洗浄し、乾燥することによって本発明
の触媒成分とする。
分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性な炭化水素で洗浄し、乾燥することによって本発明
の触媒成分とする。
又、該接触物とチタン化合物を接触させて得た固体状物
質を、前記の炭化水素及び/又は前記のハロゲン化炭化
水素で接触処理し、得られた固体状物質を分離し、前記
の不活性の炭化水素で洗浄し、乾燥して本発明の触媒成
分としてもよい。炭化水素及び/又はノ・ロゲン化炭化
水素を用いて接触処理する際の条件としては、該固体状
物質に対して炭化水素及び/又はハロゲン化炭化水素を
重量で05〜50倍の範囲で用い、20〜200℃の接
触温度、05〜20時間の接触時間で行うのが望ましい
。
質を、前記の炭化水素及び/又は前記のハロゲン化炭化
水素で接触処理し、得られた固体状物質を分離し、前記
の不活性の炭化水素で洗浄し、乾燥して本発明の触媒成
分としてもよい。炭化水素及び/又はノ・ロゲン化炭化
水素を用いて接触処理する際の条件としては、該固体状
物質に対して炭化水素及び/又はハロゲン化炭化水素を
重量で05〜50倍の範囲で用い、20〜200℃の接
触温度、05〜20時間の接触時間で行うのが望ましい
。
本発明の触媒成分は、ベラI−(BET)法で液体窒素
の吸着温度において測定した比表面積が100〜700
m2/2、細孔容積が0.08〜0、55 cc/グで
ある。又、その組成はマグネシウム原子が10〜25重
量係、チタン原子が2〜10重量係、−・ロゲン原子が
45〜65重量係であり、その他有機化合物等を含む。
の吸着温度において測定した比表面積が100〜700
m2/2、細孔容積が0.08〜0、55 cc/グで
ある。又、その組成はマグネシウム原子が10〜25重
量係、チタン原子が2〜10重量係、−・ロゲン原子が
45〜65重量係であり、その他有機化合物等を含む。
その物質中には触媒成分の調製の除用いたハロゲン含有
化合物、電子供与性化合物及び/又はそれらの変換物質
が少量含まれる場合がある。
化合物、電子供与性化合物及び/又はそれらの変換物質
が少量含まれる場合がある。
オレフィンの重合触媒
本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物と組合せ
てオレフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合
用の触媒とする。
てオレフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合
用の触媒とする。
本発明の触媒成分は、その11オレフインの(共)重合
に供してもよいが、(共)重合の使用に先立って、オレ
フィン及び有機アルミニウム化合物と接触(以下、予備
処理という。)させた後使用してもよい。
に供してもよいが、(共)重合の使用に先立って、オレ
フィン及び有機アルミニウム化合物と接触(以下、予備
処理という。)させた後使用してもよい。
この際用いられるオレフィンとしては、エチレンの他、
フロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン
、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等のα−オ
レフィンが挙げられ、これらオレフィンは一種に限らず
二種以上用いることができる。又、有機アルミニウム化
合物としては、後記のオレフィンを(共)重合する際に
用いられる化合物ならばどの化合物も使用することがで
きるが、それらの中でもジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、特にシエーF−ルアルミニウムクロリドが望ま
しい。更に、有機アルミニウム化合物は、一種のみなら
ず、二種以上用いてもよく、電子供与性化合物と組み合
せて用いてもよい。電子供与性化合物としては、後記の
オレフィンの(共)重合の際用いられる有機アルミニウ
ム化合物と組み合せて用い、“、す ることかできる化合物ならば□どの化合物でもよい0 予備処理は、触媒成分を不活性な溶媒若しくは希釈剤(
以下、該溶媒という。)中でオレフィン及び有機アルミ
ニウム化合物と接触させて単独重合又は共重合させるこ
とにより達成される。
フロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン
、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等のα−オ
レフィンが挙げられ、これらオレフィンは一種に限らず
二種以上用いることができる。又、有機アルミニウム化
合物としては、後記のオレフィンを(共)重合する際に
用いられる化合物ならばどの化合物も使用することがで
きるが、それらの中でもジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、特にシエーF−ルアルミニウムクロリドが望ま
しい。更に、有機アルミニウム化合物は、一種のみなら
ず、二種以上用いてもよく、電子供与性化合物と組み合
せて用いてもよい。電子供与性化合物としては、後記の
オレフィンの(共)重合の際用いられる有機アルミニウ
ム化合物と組み合せて用い、“、す ることかできる化合物ならば□どの化合物でもよい0 予備処理は、触媒成分を不活性な溶媒若しくは希釈剤(
以下、該溶媒という。)中でオレフィン及び有機アルミ
ニウム化合物と接触させて単独重合又は共重合させるこ
とにより達成される。
該溶媒としては、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキ
サン、n−へブタン、n−オクタン等の飽和脂肪族炭化
水素、シクロベンクン、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等の炭素数4〜12個の炭化水素、又、メチレンクロ
リド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素が使用される。
サン、n−へブタン、n−オクタン等の飽和脂肪族炭化
水素、シクロベンクン、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等の炭素数4〜12個の炭化水素、又、メチレンクロ
リド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素が使用される。
触媒成分とオレフィン及び有機アルミニウム化合物との
接触順序としては、予備処理槽中で触媒成分を該溶媒で
スラリー化した後、■最初にオレフィンに接触させ、次
いで有機アルミニウム化合物と接触おせる方法、■最初
に有機アルミニウム化合物に接触させ、次いでオレフィ
ンと接触させる方法が挙げられ、いずれの方法も用いら
れるが、特に■の方法が望ましい。■の方法において、
固体成分とオレフィンを接触させる時間は1分〜10時
間であシ、■の方法において、固体成分と有機アルミニ
ウム化合物を接触させる時間は短時間である方が望まし
く、例えば、固体成分と有機アルミニウム化合物を接触
させた後直ちにオレフィンと接触させるのがよく、長く
ても固体成分と有機アルミニウム化合物との接触時間は
1時間である0 次いで、■の方法においては、有機アルミニウム化合物
を加えて、■の方法においては、オレフィンを加えてそ
れぞれ予備処理するが、予備処理に要する時間は、使用
する固体成分の量、予備処理するポリマー量、有機アル
ミニウム化合物の種類および量、予備処理温度および圧
力等の予備処理条件によって異なるが通常は1分〜48
時間である。
接触順序としては、予備処理槽中で触媒成分を該溶媒で
スラリー化した後、■最初にオレフィンに接触させ、次
いで有機アルミニウム化合物と接触おせる方法、■最初
に有機アルミニウム化合物に接触させ、次いでオレフィ
ンと接触させる方法が挙げられ、いずれの方法も用いら
れるが、特に■の方法が望ましい。■の方法において、
固体成分とオレフィンを接触させる時間は1分〜10時
間であシ、■の方法において、固体成分と有機アルミニ
ウム化合物を接触させる時間は短時間である方が望まし
く、例えば、固体成分と有機アルミニウム化合物を接触
させた後直ちにオレフィンと接触させるのがよく、長く
ても固体成分と有機アルミニウム化合物との接触時間は
1時間である0 次いで、■の方法においては、有機アルミニウム化合物
を加えて、■の方法においては、オレフィンを加えてそ
れぞれ予備処理するが、予備処理に要する時間は、使用
する固体成分の量、予備処理するポリマー量、有機アル
ミニウム化合物の種類および量、予備処理温度および圧
力等の予備処理条件によって異なるが通常は1分〜48
時間である。
予備処理の温度は、通常0℃〜80℃、好捷しくは20
℃〜65℃である。
℃〜65℃である。
予備処理によりポリマーが生成し、触媒成分に付加する
等して触媒成分と共存するが、そのポリマー量を触媒成
分1tに対して、0.05〜10v1特に0.1〜5f
Iとするのが望ましく、又最終重合体の100分の1以
下、望ましくは1000分の1以下になるようにするの
がよく、上記の量を超えると触媒成分の物性及び性能に
対し好結果を与えなくなる。
等して触媒成分と共存するが、そのポリマー量を触媒成
分1tに対して、0.05〜10v1特に0.1〜5f
Iとするのが望ましく、又最終重合体の100分の1以
下、望ましくは1000分の1以下になるようにするの
がよく、上記の量を超えると触媒成分の物性及び性能に
対し好結果を与えなくなる。
触媒成分と該溶媒との使用割合は、該溶媒1tに対して
触媒成分が0001〜5002であり、特に0.005
〜5001が望ましい。有機アルミニウム化合物の使用
量は、該溶媒1tに対して0.01〜1000ミリモル
、特に0.1〜500ミリモル、又触媒成分中のチタン
当りアルミニウムがA7/Ti (原子比)でo、
o o i〜1090、特に001〜200とするのが
望ましい。
触媒成分が0001〜5002であり、特に0.005
〜5001が望ましい。有機アルミニウム化合物の使用
量は、該溶媒1tに対して0.01〜1000ミリモル
、特に0.1〜500ミリモル、又触媒成分中のチタン
当りアルミニウムがA7/Ti (原子比)でo、
o o i〜1090、特に001〜200とするのが
望ましい。
又、予備処理においては、必要に応じて水素を共存させ
ても工い0更に予備処理は、触媒成分を製造する際に用
い反応器を用いてもよく、又別の反応器内で実施しても
よい。
ても工い0更に予備処理は、触媒成分を製造する際に用
い反応器を用いてもよく、又別の反応器内で実施しても
よい。
このようにして予備処理した触媒成分は、該溶媒から分
離するか、又は分離せずにスラリー状態の11、次のオ
レフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合に供
せられる。該溶媒から分離された触媒成分は、必要に応
じて前記の不活性な炭化水素で洗浄してもよく、更に乾
燥させてもよい。
離するか、又は分離せずにスラリー状態の11、次のオ
レフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合に供
せられる。該溶媒から分離された触媒成分は、必要に応
じて前記の不活性な炭化水素で洗浄してもよく、更に乾
燥させてもよい。
又、予備処理した触媒成分は、予備処理後直ちにオレフ
ィンの(共)重合に用いてよく、長期間保存した後に用
いてもよく、予備処理の時期は特に限定されない。
ィンの(共)重合に用いてよく、長期間保存した後に用
いてもよく、予備処理の時期は特に限定されない。
予備処理により、触媒成分及び最終重合体の微小化を防
ぎ、粒径の調節が容易となり、又、触媒成分の機械的強
度を向上する等の効果がある。
ぎ、粒径の調節が容易となり、又、触媒成分の機械的強
度を向上する等の効果がある。
有機アルミニウム化合物
オレフィンを重合する際に、触媒成分と組合せ□
る有機アルミニウム化合物は、一般式RnAfx3−n
(但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロゲン
原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1≦n
< 3の範囲の任意の数である。)で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18個
、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニウ
ム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド
、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアル
ミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライドが挙げられる。
(但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロゲン
原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1≦n
< 3の範囲の任意の数である。)で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18個
、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニウ
ム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド
、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアル
ミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライドが挙げられる。
これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
の他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等
と併用することができる。
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
の他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等
と併用することができる。
さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよ
いが、電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としては、前記触媒成分の調製時のハロゲ
ン含有化合物との接触の際、必要に応じて用いられる化
合物として挙げられたものならば、どの化合物も用いる
ことができるが、中でもカルボン酸エステル類、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類が望ましい。これら電子
供与性化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒成分と
組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機アルミニウ
ム化合物と接触させた上で用いてもよい。
いが、電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としては、前記触媒成分の調製時のハロゲ
ン含有化合物との接触の際、必要に応じて用いられる化
合物として挙げられたものならば、どの化合物も用いる
ことができるが、中でもカルボン酸エステル類、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類が望ましい。これら電子
供与性化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒成分と
組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機アルミニウ
ム化合物と接触させた上で用いてもよい。
本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、通常
1〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモル
が望ましい。
用量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、通常
1〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモル
が望ましい。
又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率
は、電子供与性化合物1モルに対して有機アルミニウム
化合物がアルミニウムとして0.1〜40、好ましくは
1〜25グラム原子の範囲で選ばれる。
は、電子供与性化合物1モルに対して有機アルミニウム
化合物がアルミニウムとして0.1〜40、好ましくは
1〜25グラム原子の範囲で選ばれる。
オレフィンの重合
このようにして得られた触媒成分と有機アルミニウム化
合物(及び電子供与性化合物)からなる触媒は、モノオ
レフィンの単独重合又は他のモノオレフィン若しくはジ
オレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に
α−オレフィン、特に炭素数5ないし6個のα−オレフ
ィン、例えばプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1
−4ンテン、1−ヘキセン等の単独型、′:。
合物(及び電子供与性化合物)からなる触媒は、モノオ
レフィンの単独重合又は他のモノオレフィン若しくはジ
オレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に
α−オレフィン、特に炭素数5ないし6個のα−オレフ
ィン、例えばプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1
−4ンテン、1−ヘキセン等の単独型、′:。
合又は上記のα−オレフィン相互及び/又はエチレンと
のランダム及びブロック共重合の触媒、エチレンの単独
重合又はエチレンと炭素数6〜10個のα−オレフィン
、例えばプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等とのランダム若
しくはブロック共重合の触媒として極めて優れた性能を
示す。
のランダム及びブロック共重合の触媒、エチレンの単独
重合又はエチレンと炭素数6〜10個のα−オレフィン
、例えばプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等とのランダム若
しくはブロック共重合の触媒として極めて優れた性能を
示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソフタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
ノ不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好捷し
くは40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば
1〜60気圧でよい0又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常50重量係迄、特に05〜15重量係の範
囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連続
又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる
条件でよい。
させる場合は、ノルマルブタン、イソフタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
ノ不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好捷し
くは40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば
1〜60気圧でよい0又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常50重量係迄、特に05〜15重量係の範
囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連続
又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる
条件でよい。
又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。
てもよい。
発明の効果
本発明の触媒成分は、ポリオレフィン、特にアイソタク
チックポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロック共
重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。
チックポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロック共
重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。
本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立
体規則性が高く、シかもその高い重合活性を重合時に長
時間接続することができると共に、得られたオレフィン
重合体粉末は嵩密度が高い0又、この重合体粉末は流動
性に富んでいる。
体規則性が高く、シかもその高い重合活性を重合時に長
時間接続することができると共に、得られたオレフィン
重合体粉末は嵩密度が高い0又、この重合体粉末は流動
性に富んでいる。
実施例
次に、本発明全実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント(
%)は、特に断らない限り重量による。
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント(
%)は、特に断らない限り重量による。
触媒成分の比表面積(S、A、) 及び細孔容積(p
、v、)は、0ARLOERBA 製SORPTOM
ATIC1810型装置を用いて測定した。
、v、)は、0ARLOERBA 製SORPTOM
ATIC1810型装置を用いて測定した。
ポリマーのメルトインデックス(MI)id、AST’
M −D + 258に従い、温度190℃、荷重2、
46 Kgで測定した。又、ポリマー中の結晶性ポリマ
ーの割合を示すヘプタン不溶分(以下H0■、と略称す
る。)は、改良型ソックAスレー抽出器で沸騰n−へブ
タンにより6時間抽出した場合の残量である。
M −D + 258に従い、温度190℃、荷重2、
46 Kgで測定した。又、ポリマー中の結晶性ポリマ
ーの割合を示すヘプタン不溶分(以下H0■、と略称す
る。)は、改良型ソックAスレー抽出器で沸騰n−へブ
タンにより6時間抽出した場合の残量である。
触媒活性Kc は触媒12当りのポリマー生成量(f
)であシ、触媒活性Kt は触媒成分中のチタン原子
12当りのポリマーの生成量(Kg)である。触媒比活
性は、触媒12、重合時間1時間、重合時のモノマーの
分圧+ Kg/cm2当りの重合体の生成量(2)を示
す。嵩密度はASTM−D + 895−6.9メソツ
ドAに従って測定した。
)であシ、触媒活性Kt は触媒成分中のチタン原子
12当りのポリマーの生成量(Kg)である。触媒比活
性は、触媒12、重合時間1時間、重合時のモノマーの
分圧+ Kg/cm2当りの重合体の生成量(2)を示
す。嵩密度はASTM−D + 895−6.9メソツ
ドAに従って測定した。
実施例1
マグネシウムジェトキシドと安息香酸アルミニ市販のマ
グネシウムジェトキシド41.8fi、直径12叫のス
テンレス(SUS 5 ’l 6 )製ボール100個
を収容した内容積5. OOmeのステンレス(SUS
516 )類ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、
次いで安息香酸アルミニウムジクロリド11.7f’i
加え、このミルポットを振とう器に装着した後、15時
間振とうして接触を行い、固体成分(1) 20.5
yを得た。
グネシウムジェトキシド41.8fi、直径12叫のス
テンレス(SUS 5 ’l 6 )製ボール100個
を収容した内容積5. OOmeのステンレス(SUS
516 )類ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、
次いで安息香酸アルミニウムジクロリド11.7f’i
加え、このミルポットを振とう器に装着した後、15時
間振とうして接触を行い、固体成分(1) 20.5
yを得た。
トリクロルシランとの接触
還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた500m
1のガラス製反応器に、窒素ガス雰囲気下で、固体成分
(■)+1.7r及びn−ヘプタン50m/!i入れた
後、室温で攪拌しながらトリクロルシラン252とn−
へブタン20m1の混合溶液を滴下ロートから5.1.
0分で滴下し、更に70℃で2時間攪拌した。0この反
応混合物を70℃でf別し、65℃のn−ヘキサン各2
00−で5回洗浄した後、減圧下60℃で50分間乾燥
して固体成分(II)7.8fk得た。
1のガラス製反応器に、窒素ガス雰囲気下で、固体成分
(■)+1.7r及びn−ヘプタン50m/!i入れた
後、室温で攪拌しながらトリクロルシラン252とn−
へブタン20m1の混合溶液を滴下ロートから5.1.
0分で滴下し、更に70℃で2時間攪拌した。0この反
応混合物を70℃でf別し、65℃のn−ヘキサン各2
00−で5回洗浄した後、減圧下60℃で50分間乾燥
して固体成分(II)7.8fk得た。
固体成分(II ) 69s”i、攪拌機を取付けた2
00 +neのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で
入れ、次いでトルエン40tnl!、四塩化チタン60
m1f加え、90℃で2時間攪拌した。得られた固体状
物質を90℃でP別し、各100 mlのn−ヘキサン
にて65℃で7回洗浄した後、減圧下60℃で50分間
乾燥してチタン含有量30%、マグネシウム含有量17
.5%、塩素含有量602%、アルミニウム含有量05
%の触媒成分5.5fi得た。この触媒成分は比表面積
610m2/1、細孔容積(145cc/fであった0
実施例2 実施例1におけるマグネシウムジェトキシドと安息香酸
アルミニウムジクロリドとの接触の際ニ、マグネシウム
ジェトキシドと安息香酸ア□1 ルミニウムジクロリドの重量比を65:55.!:した
以外は実施例1と同様にして触媒成分を調製しf?:、
oこの触媒成分のチタン含有量は4.1乞マグネシウム
含有量は165%、塩素含有量は57.5%、アルミニ
ウム含有量は0.4チであり、比表面積は520 m2
/f 、細孔容積は0,41cc/11′であった。
00 +neのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で
入れ、次いでトルエン40tnl!、四塩化チタン60
m1f加え、90℃で2時間攪拌した。得られた固体状
物質を90℃でP別し、各100 mlのn−ヘキサン
にて65℃で7回洗浄した後、減圧下60℃で50分間
乾燥してチタン含有量30%、マグネシウム含有量17
.5%、塩素含有量602%、アルミニウム含有量05
%の触媒成分5.5fi得た。この触媒成分は比表面積
610m2/1、細孔容積(145cc/fであった0
実施例2 実施例1におけるマグネシウムジェトキシドと安息香酸
アルミニウムジクロリドとの接触の際ニ、マグネシウム
ジェトキシドと安息香酸ア□1 ルミニウムジクロリドの重量比を65:55.!:した
以外は実施例1と同様にして触媒成分を調製しf?:、
oこの触媒成分のチタン含有量は4.1乞マグネシウム
含有量は165%、塩素含有量は57.5%、アルミニ
ウム含有量は0.4チであり、比表面積は520 m2
/f 、細孔容積は0,41cc/11′であった。
実施例5,4
実施例1において固体成分(1)と接触させたトリクロ
ルシランの代りに、テトラクロルシラン(実施例5)、
トリクロルエチルシラン(実施例4)を用いた以外は実
施例1と同様にしてチタン含有量5.1%及び2.9%
の二種類の触媒成分を調製した。
ルシランの代りに、テトラクロルシラン(実施例5)、
トリクロルエチルシラン(実施例4)を用いた以外は実
施例1と同様にしてチタン含有量5.1%及び2.9%
の二種類の触媒成分を調製した。
実施例5,6
実施例1においてマグネシウムジェトキシド(A)と接
触させた安息香酸アルミニウムジクロリドの代シに、二
(安息香酸)アルミニウムクロリド(B)(実施例5)
又は安息香酸アルミニウム(C)(実施例6)を用い、
かつそれらの使用割合を各々重量比で、A/B =6
0/40゜A/c = 65755とした以外は実施
例1と同様にして、チタン含有量35%及び6.8%の
二種類の触媒成分を調製した。
触させた安息香酸アルミニウムジクロリドの代シに、二
(安息香酸)アルミニウムクロリド(B)(実施例5)
又は安息香酸アルミニウム(C)(実施例6)を用い、
かつそれらの使用割合を各々重量比で、A/B =6
0/40゜A/c = 65755とした以外は実施
例1と同様にして、チタン含有量35%及び6.8%の
二種類の触媒成分を調製した。
実施例7〜15
実施例1においてマグネシウムジェトキシドと接触させ
た安息香酸アルミニウムジクロリドの代りに、下表に示
す金属カルボン酸化合物を用い、その使用量を下表に示
す量にした以外は、実施例1と同様にして触媒成分を調
製した0触媒酸分のチタン含有量を下表に示した0実施
例14〜17 実施例1において固体成分(1)と接触させタトリクロ
ルシランの代りに、ヘキサクロルエタンの1,2−ジク
ロルエタン溶液(実MIO+4)、四塩化炭素(実施例
15)、五塩化リンのトルエン溶液(実施例16)、オ
キシ塩化リン(実施例17)を用い、かつその使用量を
各々固体成分(I)中のマグネシウム1グラム原子当9
2グラムモルとした以外は実施例1と同様にして触媒成
分を調製した。触媒成分中のチタン含有量は下記の通り
であった。
た安息香酸アルミニウムジクロリドの代りに、下表に示
す金属カルボン酸化合物を用い、その使用量を下表に示
す量にした以外は、実施例1と同様にして触媒成分を調
製した0触媒酸分のチタン含有量を下表に示した0実施
例14〜17 実施例1において固体成分(1)と接触させタトリクロ
ルシランの代りに、ヘキサクロルエタンの1,2−ジク
ロルエタン溶液(実MIO+4)、四塩化炭素(実施例
15)、五塩化リンのトルエン溶液(実施例16)、オ
キシ塩化リン(実施例17)を用い、かつその使用量を
各々固体成分(I)中のマグネシウム1グラム原子当9
2グラムモルとした以外は実施例1と同様にして触媒成
分を調製した。触媒成分中のチタン含有量は下記の通り
であった。
実施例18
還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた500m
(!のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で、実施例1
′と同様にして得られた固体成分(I)を7.Of、j
、2−ジクロルエタンを115m1入れ、次いで5〜1
0℃にて塩化水素ガスを吹込んだ。この反応混合物を5
0℃で2時間攪キサン各100−で5回洗浄した。得ら
れた固体成分は、乾燥せずに、そのまま実施例1と同様
にして四塩化チタンと接触してチタン含有量80係の触
媒成分を調製した。
(!のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で、実施例1
′と同様にして得られた固体成分(I)を7.Of、j
、2−ジクロルエタンを115m1入れ、次いで5〜1
0℃にて塩化水素ガスを吹込んだ。この反応混合物を5
0℃で2時間攪キサン各100−で5回洗浄した。得ら
れた固体成分は、乾燥せずに、そのまま実施例1と同様
にして四塩化チタンと接触してチタン含有量80係の触
媒成分を調製した。
実施例19
実施例1で用いたミルポットに、窒素ガス雰囲気下で、
実施例1と同様にして得られた固体成分(1)を25.
5f、四塩化チタンを3.0 m7!入れた。このミル
ポラトラ振とり器に装着した後、155時間振うして接
触を行い、固体成分(I)を得た。得られた触媒成分(
l[)10.92を還流凝縮器及び攪拌機を取り付けた
500rn7!のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で
入れ、次いでヘキサクロルエタン21.6 f、 L
2−ジクロルエタン1+0fnli加え、80℃で2時
間攪拌した。この反応混合物を80℃でr別し、65℃
のn−ヘキサン各140−で5回洗浄した後、減圧下6
0℃で50分間乾燥して、チタン含有量29%の触媒成
分を調製した。
実施例1と同様にして得られた固体成分(1)を25.
5f、四塩化チタンを3.0 m7!入れた。このミル
ポラトラ振とり器に装着した後、155時間振うして接
触を行い、固体成分(I)を得た。得られた触媒成分(
l[)10.92を還流凝縮器及び攪拌機を取り付けた
500rn7!のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で
入れ、次いでヘキサクロルエタン21.6 f、 L
2−ジクロルエタン1+0fnli加え、80℃で2時
間攪拌した。この反応混合物を80℃でr別し、65℃
のn−ヘキサン各140−で5回洗浄した後、減圧下6
0℃で50分間乾燥して、チタン含有量29%の触媒成
分を調製した。
実施例2D
実施例1と同様にして得られた固体成分(1)25.5
M−1、実施例1で用いタミルポットに窒素ガス雰囲気
下で入れ、次いで安息香酸エチル6、2’ me f入
れた。このミルポラトラ振とり器に装着した後、1時間
振とうして固体成分(IV)’(r得た。得られた固体
成分(IV)k実施例1と同様にして四塩化チタンと接
触し、触媒成分を調製した。この触媒成分のチタン含有
量は26%、マグネシウム含有量は17.2%、塩素含
有量は60.1%、アルミニウム含有量は0.5%であ
り、比表面積は420 m27 f % 細孔容積は
0.58cc/rであった。
M−1、実施例1で用いタミルポットに窒素ガス雰囲気
下で入れ、次いで安息香酸エチル6、2’ me f入
れた。このミルポラトラ振とり器に装着した後、1時間
振とうして固体成分(IV)’(r得た。得られた固体
成分(IV)k実施例1と同様にして四塩化チタンと接
触し、触媒成分を調製した。この触媒成分のチタン含有
量は26%、マグネシウム含有量は17.2%、塩素含
有量は60.1%、アルミニウム含有量は0.5%であ
り、比表面積は420 m27 f % 細孔容積は
0.58cc/rであった。
実施例21
マグネシウムジェトキシドの代りにマグネシウムジフェ
ノキシドを用いた以外は、実施例1と同様にして触媒成
分を調製した0触媒酸分のチタン含有量は65%、比表
面積は550 m2//7であった。
ノキシドを用いた以外は、実施例1と同様にして触媒成
分を調製した0触媒酸分のチタン含有量は65%、比表
面積は550 m2//7であった。
比較例1
実施例1で用いたミルポットにマグネシウムジェトキシ
ドのみを入れ、15時間振とうした。
ドのみを入れ、15時間振とうした。
得られた粉砕物を、実施例1と同様にしてトルエンの存
在下四塩化チタンと接触した。得られた接触物を実施例
1と同様に処理して固体状物質を得た。この固体状物質
はチタン含有量82係、マグネシウム含有量11.5%
、塩素含有量520%であり、その表面積は200 m
27 f、細孔容積は0.162 cc/? であった
。
在下四塩化チタンと接触した。得られた接触物を実施例
1と同様に処理して固体状物質を得た。この固体状物質
はチタン含有量82係、マグネシウム含有量11.5%
、塩素含有量520%であり、その表面積は200 m
27 f、細孔容積は0.162 cc/? であった
。
応用例1
プロピレンの重合
攪拌器ヲ設けた内容積1.51のステンレス(SUS
516 )製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実
施例1で得られた触媒成分5067711i’、n−ヘ
プタン1を中に1モルのトリエチルアルミニウム(以下
TEAL と略称する。)を含むn−へブタン溶液を
触媒成分中のチタン1グラム原子当りアルくニウムとし
て200グラム(4η 原子に相当する3、 8 me及び該TEAL 中の
アルミニウム1グラム原子当り050モルに相当するp
−メトキシ安息香酸エチル25m1を混合し5分間保持
したものを仕込んだ0次いで、分子量制御剤としての水
素ガス0.6を並びに液化プロピレン0.8 t f圧
入した後、反応系を70℃に昇温して、1時間、プロピ
レンの重合を行った0重合終了後、未反応のプロピレン
を)く−ジし、HI95.2%、嵩密度0.40 f/
/crrr’ (7)白色のポリプロピレン粉末を24
07(Kc =7,800、Kt=261)得た0 実施例2〜21及び比較例1で得られた触媒成分をそれ
ぞれ用いた以外は、応用例1と同様にしてプロピレンの
重合を行った0その結果を応用例25 エチレンの重合 攪拌機を設けた内容積1.51のステンレス(SUs
52 )製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実
施例2で得られた触媒成分112m7、トリイソプチル
アルミュウム07ミリモル及びイソブタン700m1k
仕込み、重合系を85℃に昇温した。次に、水素分圧が
2 Kg/1yn2になる迄水素を導入した後、エチレ
ン分圧が5に9/crn2になる迄エチレンを導入した
0重合系の全圧が一定になるように、エチレンを連続的
に供給しながら60分間重合を行った0重合終了後、重
合系の溶媒、未反応のエチレンヲノクージし、白色粉末
状の重合体を取出し、減圧下に70℃で10時間乾燥を
行ない、M工 0.85、嵩密度0.56 f/ccの
ポリエチレン粉末22 B [1,22(触媒活性Kc
22,400、触媒比活性4,500 )得た。
516 )製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実
施例1で得られた触媒成分5067711i’、n−ヘ
プタン1を中に1モルのトリエチルアルミニウム(以下
TEAL と略称する。)を含むn−へブタン溶液を
触媒成分中のチタン1グラム原子当りアルくニウムとし
て200グラム(4η 原子に相当する3、 8 me及び該TEAL 中の
アルミニウム1グラム原子当り050モルに相当するp
−メトキシ安息香酸エチル25m1を混合し5分間保持
したものを仕込んだ0次いで、分子量制御剤としての水
素ガス0.6を並びに液化プロピレン0.8 t f圧
入した後、反応系を70℃に昇温して、1時間、プロピ
レンの重合を行った0重合終了後、未反応のプロピレン
を)く−ジし、HI95.2%、嵩密度0.40 f/
/crrr’ (7)白色のポリプロピレン粉末を24
07(Kc =7,800、Kt=261)得た0 実施例2〜21及び比較例1で得られた触媒成分をそれ
ぞれ用いた以外は、応用例1と同様にしてプロピレンの
重合を行った0その結果を応用例25 エチレンの重合 攪拌機を設けた内容積1.51のステンレス(SUs
52 )製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実
施例2で得られた触媒成分112m7、トリイソプチル
アルミュウム07ミリモル及びイソブタン700m1k
仕込み、重合系を85℃に昇温した。次に、水素分圧が
2 Kg/1yn2になる迄水素を導入した後、エチレ
ン分圧が5に9/crn2になる迄エチレンを導入した
0重合系の全圧が一定になるように、エチレンを連続的
に供給しながら60分間重合を行った0重合終了後、重
合系の溶媒、未反応のエチレンヲノクージし、白色粉末
状の重合体を取出し、減圧下に70℃で10時間乾燥を
行ない、M工 0.85、嵩密度0.56 f/ccの
ポリエチレン粉末22 B [1,22(触媒活性Kc
22,400、触媒比活性4,500 )得た。
応用例24
比較例1で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例2
5と同様にしてエチレンの重合を行った。その結果Kc
=4,200. MI =0.20、嵩密度=Q1
5り/ccであった〇 応用例25 エチレンと1−ブテンの共重合 応用例25で用いたオートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、実施例2で得られた触媒成分11、5 mf、 ト
リイソブチルアルミニウム07ミリモル及びイソブタン
700m7!i入れ、重合系全85℃に昇温した0次に
、水素分圧が1.0Kp/cy+/’になる迄水素を導
入した後、エチレン分圧が5に9/crr?になる迄エ
チレン全導入し、更に1−ブテンを252加えた。重合
系の全圧が一定になるように、エチレンを連続して供給
しながら1時間重合を行った。重合終了後、重合系の溶
媒、未反応のエチレンヲ:、、パージし、粉末状、、′
・ のエチレン−1−ブテン共重合体505. Of(触媒
比活性9,000)を得た0得られた共重合体の嵩密度
0.29 ?/cc、真密度0.925(51) 97cc 、 MI 0.95であツタ。
5と同様にしてエチレンの重合を行った。その結果Kc
=4,200. MI =0.20、嵩密度=Q1
5り/ccであった〇 応用例25 エチレンと1−ブテンの共重合 応用例25で用いたオートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、実施例2で得られた触媒成分11、5 mf、 ト
リイソブチルアルミニウム07ミリモル及びイソブタン
700m7!i入れ、重合系全85℃に昇温した0次に
、水素分圧が1.0Kp/cy+/’になる迄水素を導
入した後、エチレン分圧が5に9/crr?になる迄エ
チレン全導入し、更に1−ブテンを252加えた。重合
系の全圧が一定になるように、エチレンを連続して供給
しながら1時間重合を行った。重合終了後、重合系の溶
媒、未反応のエチレンヲ:、、パージし、粉末状、、′
・ のエチレン−1−ブテン共重合体505. Of(触媒
比活性9,000)を得た0得られた共重合体の嵩密度
0.29 ?/cc、真密度0.925(51) 97cc 、 MI 0.95であツタ。
代理人 内 1) 明
代理人 萩 原 亮 −
□
(52)
手続補正書
昭和57 年 10月 tl 日
特許庁長官 若杉和夫 殿
1、事件の表示
昭和57年特許願第105284号
2、発明の名称
オレフィン重合用触媒成分
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 東京都千代田区−ツ橋−丁目1番1号4、代
理人 fi 所 東京都港区虎ノ門−丁目24番11号第二
同…」ヒル 電話(504) 1894番氏 名
弁Fl! l: (7]79) 内
111 明(はか1名) 5、補正命令の日付 自発補正 Z補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 &補正の内容 (1)゛明細書第51頁第9行の111゜3」を「2t
3Jと訂正する。
理人 fi 所 東京都港区虎ノ門−丁目24番11号第二
同…」ヒル 電話(504) 1894番氏 名
弁Fl! l: (7]79) 内
111 明(はか1名) 5、補正命令の日付 自発補正 Z補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 &補正の内容 (1)゛明細書第51頁第9行の111゜3」を「2t
3Jと訂正する。
(2)同第51頁第19行の「9,000」をr4.s
oo」と訂正する。
oo」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) マグネシウムアルコキシド、(2) 一般
式(RCoo)nMXm−1の金属カルボン酸化合物 〔但し、Rは炭化水素基又は置換炭化水素基、Mは元素
の周期表第1ra族、第111a族。 第1V a族又は第Va族の金属、Xはハロゲン原子、
mは金属Mの原子価、nは1〜mの数である。〕、 (3)ハロゲン含有化合物及び (4) チタン化合物 全接触させてなるオレフィン重合用触媒成分d
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10528482A JPS58222104A (ja) | 1982-06-21 | 1982-06-21 | オレフイン重合用触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10528482A JPS58222104A (ja) | 1982-06-21 | 1982-06-21 | オレフイン重合用触媒成分 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58222104A true JPS58222104A (ja) | 1983-12-23 |
JPH0153884B2 JPH0153884B2 (ja) | 1989-11-16 |
Family
ID=14403372
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10528482A Granted JPS58222104A (ja) | 1982-06-21 | 1982-06-21 | オレフイン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58222104A (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6023404A (ja) * | 1983-07-20 | 1985-02-06 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
JPS6038406A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
JPS60137910A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-22 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分 |
JPS61255910A (ja) * | 1985-05-09 | 1986-11-13 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分 |
JPS61291602A (ja) * | 1985-06-18 | 1986-12-22 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒 |
US5270409A (en) * | 1989-05-17 | 1993-12-14 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing olefin polymer |
US6608153B2 (en) * | 1998-07-10 | 2003-08-19 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
JP2005535771A (ja) * | 2002-08-09 | 2005-11-24 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 改質チーグラー触媒、改質チーグラー触媒の製造方法、及び改質チーグラー触媒の存在下におけるポリ−1−オレフィンの製造方法 |
CN108084304A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-05-29 | 为信(深圳)材料科技有限公司 | 乙醇镁颗粒的组份、制备方法及应用 |
CN108102014A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-01 | 为信(深圳)材料科技有限公司 | 一种球形烷氧基镁颗粒的组份及制备方法 |
CN108250331A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-07-06 | 为信(深圳)材料科技有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体的组成、制备方法及应用 |
-
1982
- 1982-06-21 JP JP10528482A patent/JPS58222104A/ja active Granted
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6023404A (ja) * | 1983-07-20 | 1985-02-06 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
JPH0417206B2 (ja) * | 1983-07-20 | 1992-03-25 | Toho Titanium Co Ltd | |
JPS6038406A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
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JPS60137910A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-22 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分 |
JPS61255910A (ja) * | 1985-05-09 | 1986-11-13 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分 |
JPS61291602A (ja) * | 1985-06-18 | 1986-12-22 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒 |
US5270409A (en) * | 1989-05-17 | 1993-12-14 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing olefin polymer |
US6608153B2 (en) * | 1998-07-10 | 2003-08-19 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
JP2005535771A (ja) * | 2002-08-09 | 2005-11-24 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 改質チーグラー触媒、改質チーグラー触媒の製造方法、及び改質チーグラー触媒の存在下におけるポリ−1−オレフィンの製造方法 |
CN108084304A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-05-29 | 为信(深圳)材料科技有限公司 | 乙醇镁颗粒的组份、制备方法及应用 |
CN108102014A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-01 | 为信(深圳)材料科技有限公司 | 一种球形烷氧基镁颗粒的组份及制备方法 |
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CN108084304B (zh) * | 2018-01-09 | 2020-11-27 | 为信(深圳)材料科技有限公司 | 乙醇镁颗粒的组份、制备方法及应用 |
CN108250331B (zh) * | 2018-01-09 | 2020-11-27 | 为信(深圳)材料科技有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体的组成、制备方法及应用 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0153884B2 (ja) | 1989-11-16 |
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