JPS6247444B2

JPS6247444B2 -

Info

Publication number: JPS6247444B2
Application number: JP55166735A
Authority: JP
Inventors: Makoto Myazaki; Kenji Nomura; Chihiro Imai; Makoto Yoda
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1987-10-08
Also published as: EP0053899B1; JPS5792006A; EP0053900A1; DE3176403D1; US4402863A; US4426314A; EP0053899A1; CA1170245A; CA1160202A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は種々の触媒の担体、特にエチレン及び
α−オレフイン（以下、エチレンとα−オレフイ
ンを総称して、単にオレフインという）の重合用
触媒の担体として有用な新規なマグネシウム含有
固体を使用した触媒成分の製造法に関する。さら
に詳しくは、チーグラー型のオレフイン重合用触
媒の担体として有用な新規なマグネシウム含有固
体を使用したオレフインの重合用触媒成分、特に
均一な粒子からなる触媒成分の製造法に関する。背景技術チーグラー型のオレフイン重合用触媒成分の担
体として種々の物質が提案されている。マグネシ
ウム含有固体はオレフイン重合用触媒、特にオレ
フイン重合用の触媒の担体として有用である。ま
た、マグネシウム含有固体の粒子を均一にする方
法も種々提案されている。例えば、塩化マグネシウムの水溶液または溶融
したMgCl₂・6H₂Oを噴霧することにより球形の
粒子を得る方法（特開昭49−65999号公報、特開
昭52−38590号公報、特開昭54−41985号公報）、
粉末の塩化マグネシウムを分級して使用する方法
（特開昭51−127185号公報）などが提案されてい
る。さらに、マグネシウム含有固体を製造する方法
としては、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及びアルコールなどの電子供与性化合物とを接
触させる方法（特開昭51−64586号公報）、マグネ
シウムの有機金属化合物とオルト珪酸エステルと
を反応させる方法及び金属マグネシウム、オルト
珪酸のエステル及び有機ハライドを互に反応させ
る方法（特開昭53−146292号公報）などが提案さ
れている。しかしながらこれらの方法はいずれも粒子性
状、触媒活性、立体規則性の全ての面で充分に満
足する触媒担体は得られていない。本発明者らは表面積が大きく、均一な粒子から
なり、且つオレフイン重合用触媒とした場合に高
活性で且つ高立体規則性の重合体を与える担体を
得ることを目的として鋭意研究した結果本発明を
完成したものである。発明の開示本発明は、 (イ) 金属マグネシウム、 (ロ) 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素
〔但し、式においてＲは炭素数１〜20個のアル
キル基、アリール基又はシクロアルキル基；Ｘ
はハロゲン原子である。〕及び (ハ) 一般式X′_nC（OR′）_4-nで表わされるアルコキ
シ化合物〔但し、式においてX′は水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜10個のアルキル
基、アリール基若しくはシクロアルキル基；
R′は炭素数１〜20個のアルキル基、アリール
基又はシクロアルキル基；ｍは０、１又は２で
ある。〕を接触させることによつて得られるマグネシウ
ム含有固体を、そのまま又は有機アルミニウム
化合物と接触させた後、チタン化合物と接触さ
せることからなるオレフイン重合用触媒成分の
製造法を要旨とするものである。以下詳細に説明する。金属マグネシウム金属マグネシウムはどのようなものでもよい
が、特に粉末状、チツプ状のものが好適である。
これらの金属マグネシウムは、使用するに当つ
て、不活性の炭化水素、例えば炭素数６〜８個の
飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素で洗
浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、加熱乾燥す
るのが望ましい。ハロゲン化炭化水素一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素の
うち、好ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のア
ルキル基、アリール基又はシクロアルキル基の塩
素化又は臭素化炭化水素である。具体的にはメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オ
クチル及びシクロヘキシルクロライド並びにブロ
マイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン等
である。アルコキシ化合物一般式X′_nC（OR′）_4-nで表わされるアルコキシ
化合物（以下、単にアルコキシ化合物と略称す
る。）において、ｍが０、１又は２の場合の具体
例を以下に示す。ｍが０の場合は一般式Ｃ（OR′）₄で表わされ
るオルト炭酸エステルである。具体的には、オ
ルト炭酸メチル〔Ｃ（OCH₃）₄〕オルト炭酸エチ
ル〔Ｃ（OC₂H₆）₄〕、オルト炭酸プロピル〔Ｃ
（OC₃H₇）₄〕、オルト炭酸ブチル〔Ｃ
（OC₄H₉）₄〕、オルト炭酸イソブチル〔Ｃ（Ｏ−
ｉ−C₄H₉）₄〕、オルト炭酸ヘキシル〔Ｃ
（OC₆H₁₃）₄〕、オルト炭酸オクチル〔Ｃ
（OC₈H₁₇）₄〕等が挙げられる。ｍが１の場合は一般式X′C（OR′）₃で表わさ
れるオルト酸エステル及びその誘導体である。
具体的にはX′が水素の場合は、オルトギ酸メ
チル〔HC（OCH₃）₃〕、オルトギ酸エチル〔HC
（OC₂H₆）₃〕、オルトギ酸プロピル〔HC
（OC₃H₇）₃〕、オルトギ酸ブチル〔HC
（OC₄H₃）₃〕、オルトギ酸イソブチル〔HC（Ｏ
−ｉ−C₄H₉）₃〕、オルトギ酸ヘキシル〔HC
（OC₆H₁₃）₃〕、オルトギ酸オクチル〔〔HC
（OC₈H₁₇）₃〕、オルトギ酸フエニル〔HC
（OC₆H₅）₃〕等が、X′がアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基の場合はオルト酢酸メチル
〔CH₃C（OCH₃）₃〕、オルト酢酸エチル〔CH₃C
（OC₂H₅）₃〕、オルトプロピオン酸メチル
〔CH₃CH₂C（OCH₃）₃〕、オルトプロピオン酸エ
チル〔CH₃CH₂C（OC₂H₅）₃〕、その他、
C₆H₁₁C（OC₂H₅）₃、C₆H₅C（OC₂H₅）₃、C₆H₅C
（OCH₃）₃、C₆H₅C（OC₃H₇）₃、C₇H₈C
（OC₂H₅）₃、C₈H₁₁C（OC₂H₅）₃、等が、X′のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基の水
素原子がハロゲン原子で置換されている場合
は、オルトブロム酢酸エチル〔CH₂BrC
（OC₂H₅）₃〕、オルトクロル酢酸エチル
〔CH₂ClC（OC₂H₅）₃〕、オルトα−ブロムプロ
ピオン酸エチル〔CH₃CHBrC（OC₂H₅）₃〕、オ
ルトα−クロルプロピオン酸エチル
〔CH₃CHClC（OC₂H₅）₃〕等が、X′がハロゲン原
子の場合は、オルトクロルギ酸メチル〔ClC
（OCH₃）₃〕、オルトクロルギ酸エチル〔ClC
（OC₂H₅）₃〕、オルトクロルギ酸プロピル〔ClC
（OC₃H₇）₃〕、オルトクロルギ酸イソブチル
〔ClC（Ｏ・ｉ−C₄H₉）₃〕、オルトクロルギ酸オ
クチル〔ClC（OC₈H₁₇）₃〕、オルトクロルギ酸
フエニル〔ClC（OC₆H₅）₃〕、オルトブロムギ
酸エチル〔BrC（OC₂H₅）₃〕等が挙げられる。ｍが２の場合は一般式X′₂C（OR′）₂で表わさ
れるアセタール及びその誘導体である。具体的
にはエチリテンジメチルエーテル〔CH₃CH
（OCH₃）₂〕、エチリテンジエチルエーテル
〔CH₃CH（OC₂H₅）₂〕、メチラール〔CH₂
（OCH₃）₂〕、メチレンジエチルエーテル〔CH₂
（OC₂H₅）₂〕、モノクロルアセタール
〔CH₂ClCH（OC₂H₅）₂〕、ジクロルアセタール
〔CHCl₂CH（OC₂H₅）₂〕、トリクロルアセター
ル〔CCl₃CH（OC₂H₅）₂〕、モノブロムアセター
ル〔CH₂BrCH（OC₂H₅）₂〕、モノヨードアセタ
ール〔CH₂ICH（OC₂H₅）₂〕、ベンズアルデヒ
ドジエチルアセタール〔C₆H₅CH（OC₂H₅）₂〕
等が挙げられる。上記の化合物の中でも、オルトギ酸エステル、
特にオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オル
トギ酸ブチル等の炭素数１〜８個のアルキルエス
テルが好適である。マグネシウム含有固体の調製法次に、本発明における該マグネシウム含有固体
の調製法について説明する。該マグネシウム含有固体は、該アルコキシ化合
物と金属マグネシウム及びハロゲン化炭化水素と
を接触させることによつて得られる。該アルコキ
シ化合物と金属マグネシウム及びハロゲン化炭化
水素との接触方法は特に限定するものではなく、
どのような方法で行つてもよい。すなわち、三
者を同時に接触させる方法、予め金属マグネシ
ウムとハロゲン化炭化水素を接触させた後、或い
はこれらの化合物を予め接触させることによつて
得られる化合物、例えばいわゆるグリニヤール試
薬として知られているClMgCH₃、ClMgC₂H₅、
ClMgC₃H₇、ClMgC₄H₉、ClMgi−C₄H₉、
ClMgC₈H₁₃、ClMgC₈H₁₇、BrMgC₂H₅、
BrMgC₄H₉、BrMgi−C₄H₉、IMgC₄H₉、
ClMgC₆H₅、BrMgC₆H₅等で表わされる化合物
と、該アルコキシ化合物と接触させる方法、金
属マグネシウムを該アルコキシ化合物の溶液に懸
濁したものに、ハロゲン化炭化水素の溶液を添加
して接触させる方法、該アルコキシ化合物とハ
ロゲン化炭化水素を接触させた後、金属マグネシ
ウムを加えて接触させる方法等によつて行うこと
ができるが、の方法が特に望ましい。該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとの使
用割合は、金属マグネシウム中のマグネシウム１
原子当り、該アルコキシ化合物中のOR′基が１個
以上、特に３〜５個の範囲が望ましい。すなわ
ち、X′₂C（OR′）₂で表わされるアルコキシ化合物
の場合は、マグネシウム１グラム原子当り、アル
コキシ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.5モルの
範囲が望ましく、X′C（OR′）₃で表わされるアル
コキシ化合物の場合は、1/3モル以上、特に１〜
5/3モルの範囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化
水素は、同じくマグネシウム１グラム原子当り、
１〜２モルの量を使用するのが好ましい。これらの接触反応は、接触温度40〜250℃、望
ましくは60〜120℃、接触時間１〜10時間の条件
下、撹拌することによつて達成される。又、この
反応は、先に金属マグネシウムの乾燥に使用した
不活性の炭化水素、例えば炭素数６〜８個の脂肪
族、脂環式又は芳香族の炭化水素の存在下で行う
こともできる。しかし、エーテル、アルコール等
の酸素含有化合物を使用することは望ましくな
い。又、これらの反応を促進させる目的から、沃
素、沃化アルキル或いは塩化カルシウム、塩化
銅、塩化マンガン、ハロゲン化水素等の無機ハラ
イドを使うことができる。このようにして反応により調製した固体は、反
応系より分離してそのまま、或いは必要に応じて
不活性の炭化水素で洗浄し、そのまま又は乾燥し
て本発明のマグネシウム含有固体とする。このようにして得られたマグネシウム含有固体
は、その粒子は非常に揃つており、ベツト
（BET）法で測定した比表面積は200m²／ｇ以
上、細孔容積は0.15c.c.／ｇ以上である。又、その
組成は、マグネシウム原子が５〜25重量％、ハロ
ゲン原子が３〜70重量％、残りが有機化合物その
他である。このようにして得られたマグネシウム含有固体
はさらに有機アルミニウム化合物と接触させるこ
とができる。有機アルミニウム化合物との接触有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ_oAlX_3-o
（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、
ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキサイド及びジアルキルアルミニ
ウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし18
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルア
ルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマ
イド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアル
キルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキサ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエ
チルアルミニウムフエノキサイド、ジプロピルア
ルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムフ
エノキサイドなどのジアルキルアルミニウムモノ
アルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも特にジエチルアルミニウムクロ
ライドが望ましい。有機アルミニウム化合物の使用量はマグネシウ
ム含有固体中に含まれるマグネシウム１グラム原
子当り0.005〜20グラムモル、特に0.01〜５グラ
ムモルが望ましい。有機アルミニウム化合物との接触は、マグネシ
ウム含有固体又は該固体を不活性溶媒、例えばヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素に懸
濁させた溶液に有機アルミニウム化合物をそのま
ま或は前記の不活性溶媒に溶解した溶液を混合す
ることによつて実施する。接触温度は−10℃〜
100℃、好ましくは20℃〜80℃であるが高温では
反応が促進されるので有利である。又接触時間
は、１分〜10時間、好ましくは、５分〜３時間で
ある。このようにして有機アルミニウム化合物と接触
したマグネシウム含有固体は、分離し、次いで必
要に応じて前記の不活性溶媒で洗浄しそのまま又
は乾燥して本発明で用いられる固体とする。この
ようにして得られた固体は均一な粒子よりなりオ
レフインの重合用触媒の担体として優れた性能を
有する。特にエチレンの重合用触媒の担体とした
場合には高活性で均一な粒子のポリエチレンを与
える。上記のようにして得られたマグネシウム含有固
体又は更に有機アルミニウム化合物と接触させて
得た固体（以下、これらの固体をマグネシウム含
有固体等という）は、チタン化合物と接触させて
触媒成分とする。チタン化合物チタン化合物は通常のオレフインの重合用触媒
成分として使用するチタン化合物ならば何れでも
よいが、特に３価又は４価のチタンのハロゲン化
物及びチタンの有機金属化合物、例えばハロゲン
化チタン、アルコキシチタン、ハロゲン化アルコ
キシチタンなどが好ましい。具体的な化合物とし
ては四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルエ
トキシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジク
ロルジエトキシチタン、ジクロルジフエノキシチ
タン、クロルトリエトキシチタン、クロルトリブ
トキシチタン、テトラブトキシチタン、三塩化チ
タン等を挙げることができる。これらの中でも、
四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジク
ロルジブトキシチタン、ジクロルジフエノキシチ
タン等の４価のハロゲン化チタンが望ましく、特
に四塩化チタンが望ましい。チタン化合物との接触方法マグネシウム含有固体等にチタン化合物を接触
する方法はどのような方法も採用出来るが、特に
マグネシウム含有固体等又はマグネシウム含有固
体等を不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素に懸濁した溶液とチ
タン化合物又は、チタン化合物を前記の不活性溶
媒に溶解又は懸濁した溶液とを混合し、０〜200
℃の温度で５分〜10時間、好ましくは30〜120℃
で20分〜５時間接触させることによつて達成され
る。マグネシウム含有固体等に対するチタン化合物
の使用量は該固体等中に含まれるマグネシウム１
グラム原子当りチタンとして0.01グラム原子以
上、特に0.1〜100グラム原子とすることが望まし
い。またこのチタン化合物の接触は１回に限らず
２回以上行つてもよい。このようにしてチタン化合物と接触したマグネ
シウム含有固体等は分離し、必要に応じて不活性
溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、灯油など、によつて洗浄し、そのまままたは
乾燥して本発明に係る触媒成分を得る。オレフインの重合本発明に係る触媒成分は有機アルミニウム化合
物を助触媒として併用することによつて高活性の
オレフイン重合用触媒となる。有機アルミニウム化合物は、一般にチーグラー
型触媒の助触媒として使用する有機アルミニウム
化合物ならば何れでも使用出来る。例えば本発明
においてマグネシウム含有固体との接触に使用し
た前述の一般式Ｒ_oAlX_3-oの有機アルミニウム化
合物のいづれでも使用することが出来る。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、ポリマーの立体規則性を改良する
ため電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。
電子供与性化合物としては、カルボン酸、カルボ
ン酸誘導体、アルコール、エーテル、ケトン、ア
ミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、アルコレ
ート、有機基と炭素若しくは酸素を介して結合し
た燐、ヒ素及びアンチモンの化合物、ホスホアミ
ド、チオエーテル、チオエステル、炭素エステル
等が挙げられるが、カルボン酸誘導体が望まし
い。カルボン酸誘導体としては、特に下記のカル
ボン酸のエステルが望ましい。カルボン酸の具体的な例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、酒石酸等の脂肪族飽和カルボン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、
メチルペンテン酸、エチルクロトン酸、ヘプテン
酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸類、シス−
１・２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘ
キセン−１・２−ジカルボン酸類、シクロヘキセ
ン−１・４−ジカルボン酸類等の脂環式カルボン
酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息
香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等の芳香族モノカル
ボン酸及びフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を挙
げることができる。これらの中でも芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、特に安息香酸またはｐ−メチル安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸などの核置換安息香酸
の炭素数１ないし８のアルキルエステルが好まし
く用いられる。これら電子供与性化合物は、有機
アルミニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる
際に用いてもよく、予め有機アルミニウム化合物
と接触させた上で用いてもよい。本発明に係る触媒成分に対する有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グ
ラム原子当り、通常１〜2000モル、特に10〜500
モルが望ましい。又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜50、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。オレフインの重合は通常チーグラー型触媒によ
るオレフインの重合の場合と同様の方法でオレフ
インの単独重合、共重合を行うことが出来る。す
なわち、オレフインの単独重合又は他のオレフイ
ンとのランダム及びブロツク共重合の触媒として
優れた性能を示す。オレフインとしては、エチレ
ン並びにプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１・４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１等のα−オレフインを使用することが
できる。本発明に係わる触媒は、特にエチレンの
単独重合及びエチレンとα−オレフインとの共重
合の際に、極めて優れた性能を発揮する。重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
及び液状モノマー中で行うことができる。重合温
度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは40〜120
℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60気圧
でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、
水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合において
オレフインに共重合させる他のオレフインの量
は、オレフインに対して通常30重量％迄、特に
0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。本発明に係る
触媒系による重合反応は、連続又はパツチ式反応
で行ない、その条件は通常用いられる条件でよ
い。発明の効果本発明に係るマグネシウム含有固体は球形の均
一な粒子からなつており、その平均粒径は調製条
件を変更することによつて変えることができ、一
般に10〜40ミクロンの範囲で任意の平均粒径で粒
度分布の狭い粒子からなる固体を調製することが
出来る。例えば本発明に係るマグネシウム含有固
体は粒度分布の変動係数すなわち、粒度分布の標
準偏差を平均粒径で割つた商、の値が0.3以下で
ある。また本発明に係るマグネシウム含有固体は
表面積が大であり、この固体にチタン化合物を担
持することによつて得たオレフイン重合用触媒成
分の比表面積は200m²／ｇ以上、細孔容積は0.3
c.c.／ｇを超える。したがつて、本発明に係るマグネシウム含有固
体を使用するとオレフイン重合用触媒の重合活性
は高く、且つ均一な粒子からなる重合体を得るこ
とが出来る。実施例次に、本発明を実施例及び応用例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及び応用例
に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重量による。エチレン系ポリマーのメルトインデツクス
（MI）は、ASTM−D1238に従い、温度190℃、荷
重2.16Kgで測定した。フローレシオ（FR）は、
上記MIの測定において、温度190℃、荷重21.6Kg
で測定した値（HLMI）を温度190℃、荷重2.16Kg
で測定した直（MI）で除した商であり、重合体
の流出量比を表わし、重合体の分子量分布の尺度
の一つである。プロピレン系のメルトフローレイト（MFR）
は、ASTM−D1238に従つて測定した。ポリマー
中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶分
（HI）は、改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−
ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量であ
る。触媒活性Kcは、触媒成分１ｇ当りのポリマー
生成量（ｇ）、Ktは触媒成分中のTi1ｇ当りのポ
リマー生成量（Kg）である。触媒比活性は、触媒
１ｇ、重合時間１時間、重合時のモノマーの分圧
１Kg／cm²当りの重合体の生成量（ｇ）を示す。嵩
密度はASTM−D1895−69メソツドＡに従つて測
定した。重合体の粒度分布は、W.S.タイラー社
の標準ふるいを用いて測定した。又、マグネシウム含有固体及び触媒成分の比表
面積（S.A.）、細孔容積（P.V.）及び平均細孔半
径（M.P.R.）は、CARLO ERBA製
SORPTOMATIC1810型装置を用いて測定した。実施例１マグネシウム含有固体の調製還流冷却器をつけた１の反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下で、チツプ状の金属マグネシウム（純
度99.5％、平均粒径1.6mm）12.8ｇ（0.53モル）及
びｎ−ヘキサン250mlを入れ、68℃で１時間撹拌
後、金属マグネシウムを取出し、65℃で減圧乾燥
するという方法で予備活性化した金属マグネシウ
ムを得た。次に、この金属マグネシウムに、オルトギ酸エ
チル88ml（0.53モル）及び促進剤としての10％の
ヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.2ml加えた懸濁液
を55℃に保ち、さらにｎ−ヘキサン100mlにｎ−
ブチルクロライド80ml（0.8モル）を溶解した溶
液を、最初５ml滴下し、50分間撹拌後、80分間で
残りの溶液を滴下した。撹拌下70℃で４時間反応
を行い、固体状の反応生成物を得た。この反応生成物を50℃のｎ−ヘキサン各300ml
で６回洗浄し、60℃で１時間減圧乾燥し、白色の
粉末からなるマグネシウム含有固体を55.6ｇ回収
した。この固体はマグネシウムを22.5％、塩素を
34.0％それぞれ含有していた。またその比表面積
（S.A.）は230m²／ｇ、細孔容積（P.V.）は0.15
c.c.／ｇ、平均細孔半径（M.P.R.）は15オングス
トローム（Å）であつた。触媒成分の調製四塩化チタン処理還流冷却器を付けた300mlの反応容器に、窒素
ガス雰囲気下で、上記で得られたマグネシウム含
有固体5.5ｇと四塩化チタン50mlを入れ、90℃で
３時間撹拌処理した後、余剰の四塩化チタンを除
去した。この後、固体状物質を90℃で別し、
別した固体状物質を各200mlのｎ−ヘキサンにて
65℃で６回洗浄し、減圧下50℃で１時間乾燥し
て、チタン含有量6.5％及び次記の物性を有する
触媒成分を6.9ｇ得た。（比表面積396m²／ｇ、細
孔容積0.313c.c.／ｇ）実施例２触媒成分の調製ジエチルアルミニウムクロライド処理実施例１で用いた反応容器に、窒素ガス雰囲気
下、実施例１で得られたマグネシウム含有固体
10.3ｇ及びｎ−ヘプタン200mlを仕込み撹拌混合
し、これにジエチルアルミニウムクロライドを
11.6ｇ加え、撹拌しながら65℃で１時間接触処理
した。得られた固体状物質を分離し、各200mlの
ｎ−ヘキサンにて65℃で３回洗浄した。四塩化チタン処理次に、この固体状物質に、四塩化チタンを100
ml加え、90℃で３時間撹拌処理した後、余剰の四
塩化チタンを除去した。この後、固体状物質を90
℃で別し、別した固体状物質を各200mlのｎ
−ヘキサンにて65℃で６回洗浄し、減圧下50℃で
１時間乾燥して、チタン含有量4.9％、比表面積
342m²／ｇ、細孔容積0.34c.c.／ｇの触媒成分を
10.4ｇ得た。実施例３マグネシウム含有固体の調製実施例１でマグネシウム含有固体を調製する際
に用いたオルトギ酸エチルの代りに、オルト安息
香酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様にし
てマグネシウム含有固体を調製した。この固体
は、マグネシウム含有量24.1％、塩素含有量38.5
％、比表面積241m²／ｇ、細孔容積0.16c.c.／ｇ、
平均細孔半径12Åであつた。触媒成分の調製上記で得られたマグネシウム含有固体に、実施
例２と同様の方法で、ジエチルアルミニウムクロ
ライド処理及び四塩化チタン処理を行ない、触媒
成分を調製した。この触媒成分は、チタン含有量
5.1％、比表面積330m²／ｇ、細孔容積0.33c.c.／ｇ
であつた。応用例１エチレンの重合撹拌機を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲
気下、実施例１で得られた触媒成分10.9mg、トリ
イソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイソブ
タン700ｇを仕込み、重合系を85℃に昇温した。
次に、水素分圧が2.0Kg／cm²になる迄水素を導入
した後、エチレン分圧が5.0Kg／cm²になる迄エチ
レンを導入した。重合系の全圧が一定になるよう
に、エチレンを連続的に供給しながら80分間重合
を行つた。重合終了後、重合系の溶媒、未反応の
エチレンをパージし、白色粉末状の重合体を取出
し、減圧下に70℃で10時間乾燥を行ない、
MI4.15、FR30.2、嵩密度0.19ｇ／c.c.のポリエチ
レン粉末を187ｇ（触媒活性Kc17160、触媒比活
性2570）得た。又、このポリエチレン粉末の粒度
分布は第二表の通りであつた。応用例２エチレンの重合実施例２で得られた触媒成分を21.1mg用い、重
合時間を60分間とした以外は、応用例１と同様の
方法で、エチレンの重合を行つた。その結果を第
一表及び第二表に示した。応用例３実施例３で得られた触媒成分を用い、応用例２
と同様の方法でエチレンの重合を行つた。その結
果を第一表に示す。

【表】

【表】応用例４プロピレンの重合撹拌機を設けた内容積１のステンレス
（SUS32）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲
気下、実施例１で得られた触媒成分153mg、ｎ−
ヘプタン１中に１モルのトリエチルアルミニウ
ム（以下TEALと略称する。）を含むｎ−ヘプタ
ン溶液を触媒成分中のチタン１グラム原子当りア
ルミニウムとして60グラム原子に相当する12.5ml
及び該TEAL中のアルミニウム１グラム原子当り
0.29モルに相当するｐ−メトキシ安息香酸エチル
0.59mlを混合し、５分間保持したものを仕込ん
だ。次いで、分子量調節剤としての水素ガス0.6
並びに液化プロピレン0.8を圧入した後、反
応系を68℃に昇温して30分間、プロピレンの重合
を行つた。重合終了後、未反応のプロピレンをパ
ージし、HI80.2％、嵩密度0.25ｇ／cm³の白色で半
透明状のポリプロピレン粉末を81ｇ（Kc＝530、
Kt＝７）得た。参考例触媒成分の調製還流冷却器を付けた１の反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下で、実施例１と同様の方法で予備活性
化した金属マグネシウム16.1ｇ（0.66モル）、テ
トラヒドロフラン275ml及び反応促進剤としての
10％のヨウ素のヨウ化メチル溶液0.2mlを加え
て、加熱した。テトラヒドロフラン還流下、上記
混合物を撹拌しながら、70ml（0.66モル）のｎ−
ブチルクロライドを１時間掛けて滴下し、さらに
この温度で３時間反応を続け、マグネシウム化合
物のテトラヒドロフラン溶液（マグネシウム2.0
グラム原子／）を得た。次に、この溶液100mlに、ｎ−ヘプタン50mlと
エタノール12ml（0.2モル）の混合液を加え、テ
トラヒドロフラン還流下１時間反応を続けたとこ
ろ、白色の固体状物質が得られた。この反応生成
物を50℃のｎ−ヘキサン各150mlで５回洗浄し、
60℃で１時間減圧乾燥し、白色の粉末からなるマ
グネシウム含有固体33ｇを得た。このマグネシウム含有固体に実施例２と同様の
方法でジエチルアルミニウムクロライド処理及び
四塩化チタン処理を行い、チタン含有量4.7％の
触媒成分を得た。エチレンの重合上記で得られた触媒成分を20.5mg用い、応用例
１と同様の方法でエチレンの重合を行つた結果、
MI1.90、FR32.3、嵩密度0.27ｇ／c.c.のポリエチ
レン粉末を193ｇ（触媒活性Kc9400、触媒比活性
1880）得た。又、このポリエチレン粉末の粒度分
布は下記の通りであつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒成分の調製工程を示すフ
ローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 金属マグネシウム、 (ロ) 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素
〔但し、式においてＲは炭素数１〜20個のアル
キル基、アリール基又はシクロアルキル基；Ｘ
はハロゲン原子である。〕及び (ハ) 一般式X′_nC（OR′）_4-nで表わされるアルコキ
シ化合物〔但し、式においてX′は水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜10個のアルキル
基、アリール基若しくはシクロアルキル基；
R′は炭素数１〜20個のアルキル基、アリール
基又はシクロアルキル基；ｍは０、１又は２で
ある。〕を接触させることによつて得られるマグネシウム
含有固体に、チタン化合物を接触させることから
なるオレフイン重合用触媒成分の製造法。２ (イ) 金属マグネシウム、 (ロ) 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素
〔但し、式においてＲは炭素数１〜20個のアル
キル基、アリール基又はシクロアルキル基；Ｘ
はハロゲン原子である。〕及び (ハ) 一般式X′_nC（OR′）_4-nで表わされるアルコキ
シ化合物〔但し、式においてX′は水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜10個のアルキル
基、アリール基若しくはシクロアルキル基；
R′は炭素数１〜20個のアルキル基、アリール
基又はシクロアルキル基；ｍは０、１又は２で
ある。〕を接触させることによつて得られるマグネシウム
含有固体に、有機アルミニウム化合物を接触さ
せ、次いでチタン化合物を接触させることからな
るオレフイン重合用触媒成分の製造法。