JPS58222104A - Catalytic component for olefin polymerization - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A catalytic component capable of providing a high-stereoregularity, high-bulk density olefin polymer in high yields, prepared by contacting a magnesium alkoxide with a metal carboxylate compound, a halogen-containing compound and a titanium compound. CONSTITUTION:A catalytic component with specific surface area of about 100- 700m<2>/g and pore volume of about 0.05-0.55cm<3>/g is obtained by contacting a magnesium alkoxide, e.g., Mg(OCH3)2, with a metal carboxylate compound of the formula, wherein R is a (substituted) hydrocarbon group, M is a Group IIa-Va metal of the periodic table, m is the valence of metal M, and n is 1-m, e.g., aluminum acetate dichloride, a halogen-containing compound, e.g., silicon tetrachloride, and a titanium compound, e.g., titanium tetrachloride. The above catalytic component is combined with an organoaluminum compound to form an olefin polymerization catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はオレフィン重合用触媒成分に関し、さらに詳し
くは高立体規則性で嵩密度が高いオレフィン重合体を高
収率で製造し得る触媒成分に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization, and more particularly to a catalyst component capable of producing an olefin polymer with high stereoregularity and high bulk density in high yield.

背景技術 ハロゲンを含まないマグネシウム化合物とチタン化合物
との接触物がオレフィン重合用触媒成分として有効であ
ることは知られているが、その触媒性能は低く、その改
良法として助触媒としての有機アルミニウム化合物に電
子供与性化合物を併用したり（特開昭５１−１５９８８
７号公報）、該マグネシウム化合物とチタン化合物を接
触させる際に、有機酸エステル等の電子供与体及び／又
はハロゲン化シランを共存させたり（４！開昭５２−９
８０７６号公報）して触媒性能の向上を図っている。BACKGROUND ART It is known that a halogen-free contact product of a magnesium compound and a titanium compound is effective as a catalyst component for olefin polymerization, but its catalytic performance is low, and an improvement method is to use an organoaluminum compound as a cocatalyst. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 15988/1986)
No. 7), when bringing the magnesium compound and titanium compound into contact, an electron donor such as an organic acid ester and/or a halogenated silane may be present (4!
No. 8076) to improve catalyst performance.

一方、塩化マグネシウム等のハロゲン含有のマグネシウ
ム化合物とカルボキシル基含有ノ金属塩との接触物をチ
タン化合物と接触させて触媒成分を得る方法は知られて
いる（％開昭５２−８７４８９号公報、同５２−”４０
０５９６号公報ンが、この方法においてはチタン化合物
との接触の前に有機酸エステルと接触させて触媒性能の
向上を図っている。On the other hand, a method is known in which a catalyst component is obtained by contacting a contact product of a halogen-containing magnesium compound such as magnesium chloride with a carboxyl group-containing metal salt with a titanium compound (Patent Publication No. 1987-87489, 52-”40
In this method, as disclosed in Japanese Patent No. 0596, the catalytic performance is improved by bringing the catalyst into contact with an organic acid ester before contacting with the titanium compound.

発明の開示 発明の目的 本発明は出発原料として・・ロゲンを含寸ないマグネシ
ウム化合物を用いて高性能を有するオレフィン重合用触
媒成分を提供することを目的とするものであり、本発明
者らは鋭意研究を続けた結果、マグネシウムアルコキシ
ド、金属カルボン酸化合物、・・ロゲン含有化合物及び
チタン化合物を接触させて得られる組成物がオレフィン
重合用触媒成分として優れた性能を発揮することを見出
して本発明を完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION OBJECTS OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a catalyst component for olefin polymerization having high performance using a magnesium compound containing no rogene as a starting material. As a result of intensive research, it was discovered that a composition obtained by contacting magnesium alkoxide, a metal carboxylic acid compound, a rogen-containing compound, and a titanium compound exhibits excellent performance as a catalyst component for olefin polymerization, and the present invention was created based on this discovery. completed.

発明の要旨 本発明は、 （１）　　マグネシウムアルコキシド、（２）一般式（
ＲＣＯＯ）　ｎＭＸ、、の金属カルボン酸化合物 〔但し、Ｒは炭化水素基支は置換炭化水素力、Ｍ、。。Summary of the Invention The present invention comprises (1) magnesium alkoxide, (2) general formula (
RCOO) nMX, a metal carboxylic acid compound [where R is a hydrocarbon group, and M is a substituted hydrocarbon group. .

ヨヮよ、・□′）シよ、□８族。Yowa, ・□') Shi, □8 tribe.

第１Ｖａ族又は第Ｖａ族の金属、Ｘはノ・ロゲン原子、
ｍは金属Ｍの原子価、ｎは１〜ｍの数である。〕、 （３）ハロゲン含有化合物及び （４）　　チタン化合物 全接触させてなるオレフィン重合用触媒成分を要旨とす
る。a metal of Group 1 Va or Group Va, X is a norogen atom,
m is the valence of metal M, and n is a number from 1 to m. ], (3) a halogen-containing compound and (4) a titanium compound are all brought into contact with each other to provide a catalyst component for olefin polymerization.

触媒成分調製の原料 本発明の触媒成分を調製する際に用いられる各原料につ
いて説明する。Raw Materials for Preparing Catalyst Component Each raw material used in preparing the catalyst component of the present invention will be explained.

（１）　　マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般
式ＭＷ（ＯＲ）　（ＯＲ’）　で表わされるものである
。式においてＲ及びＲは炭素数１〜２０個、望１しくは
１〜１０個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキル基である。又、ＲとＲ′は同じ
でも異ってもよい。(1) Magnesium alkoxide The magnesium alkoxide used in the present invention is represented by the general formula MW(OR) (OR'). In the formula, R and R each have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, alkyl, alkenyl, cycloalkyl,
Aryl and aralkyl groups. Further, R and R' may be the same or different.

これら化合物を例示すると、Ｍ！’　（ＯＣＨ３）２１
・・己 Ｍｆ　（００２Ｈ５）２．　Ｍｓ’　（ＯＣＨ３）　（
ＯＣ２Ｈ５）　、　ＭＰ　（ｏｉ−０３Ｈ７）２゜Ｍｆ
　（ＯＣ３Ｈ７）２．　Ｍ７　（ＯＣ４Ｈ０）２．　Ｍ
Ｙ　（Ｏｉ−０４Ｈ９）２　。Examples of these compounds include M! '(OCH3)21
・・Self Mf (002H5)2. Ms' (OCH3) (
OC2H5), MP (oi-03H7)2゜Mf
(OC3H7)2. M7 (OC4H0)2. M
Y (Oi-04H9)2.

ＭＰ　（ＯＣ４Ｈ９）　（Ｏｉ　−０４Ｈ９）、　ＭＰ
　（ＯＣ４Ｈ９）　（ＯＢｅｃ−０４Ｈ９）。MP (OC4H9) (Oi-04H9), MP
(OC4H9) (OBec-04H9).

Ｍ）Ｆ　（００６Ｈ１３）２　、　Ｍｆ　（ＯＣｓＨｔ
７ｈ　、　ＭＰ　（ＯＣ’６Ｈ１□）２゜Ｍ１ｉ′（Ｏ
Ｃ’５Ｈｓｈ　、　）＃（００６Ｈ４０Ｈ３）２．　Ｍ
ｆ（ｏｃＨ２０６Ｈ５）２等を挙げることができる。M)F (006H13)2, Mf (OCsHt
7h, MP (OC'6H1□)2゜M1i'(O
C'5Hsh, )#(006H40H3)2. M
Examples include f(ocH206H5)2.

これらマグネシウムアルコキシドは使用する際に、乾燥
するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ましい
。さらに、これらマグネシウムアルコキシドは、市販品
を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いても
よい。When these magnesium alkoxides are used, it is desirable to dry them, and it is particularly desirable to dry them by heating under reduced pressure. Furthermore, these magnesium alkoxides may be commercially available products or may be synthesized by known methods.

このマグネシウムアルコキシドは、無機或いは有機の不
活性な固体物質と予め接触させて使用することも可能で
ある０このようにすることにより、触媒成分中の−・ロ
ゲンの量を減少させることができ、その結果得られるポ
リマー中のノ・ロゲン量も少なくなり、ポリマーの熱劣
化抑制に好ましい結果を与える０無機の固体物質として
は、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩の
ような金属化合物が適しており、例えば、Ｍｆ　（ＯＨ
）　２　、。It is also possible to use this magnesium alkoxide by contacting it with an inorganic or organic inert solid substance in advance. By doing so, the amount of -.logen in the catalyst component can be reduced, As a result, the amount of nitrogen in the resulting polymer is reduced, giving favorable results for suppressing thermal deterioration of the polymer. Examples of inorganic solid substances include sulfates, hydroxides, carbonates, phosphates, and silicates. Metal compounds such as Mf (OH
) 2,.

ＢａＯ０３、ｃａ３（ＰＯ４）２等が挙げられるＯ有機
の固体物質としては、デュレン、アントラセン、ナフタ
レン、ジフェニルのような芳香族炭化水素等の低分子量
化合物が挙げられる０又、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル等の高分子量化合物も用いることができる。Organic solid substances include low molecular weight compounds such as aromatic hydrocarbons such as durene, anthracene, naphthalene, diphenyl, polyethylene, polypropylene, polyvinyltoluene, etc. High molecular weight compounds such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyamide, polyester, polyvinyl chloride and the like can also be used.

（２）金属カルボン酸化合物 本発明で用いられる金属カルボン酸化合物は、一般式（
ＲＣＯＯ）ｎＭｘｍ−ｎ　　で表わされる。式において
Ｒは炭化水素基又は置換炭化水素基を、Ｍは元素の周期
表第Ｈａ族、第■ａ族。(2) Metal carboxylic acid compound The metal carboxylic acid compound used in the present invention has the general formula (
RCOO)nMxm-n. In the formula, R represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and M represents Group Ha or Group Ⅰa of the periodic table of elements.

第１Ｖａ族又は第ｖａ族の金属を、Ｘは−・ロゲン原子
を、ｍは金属Ｍの原子価、ｎは１〜ｍの数をそれぞれ示
す。A metal of the first Va group or the Va group, X represents a -.rogen atom, m represents the valence of the metal M, and n represents the number of 1 to m, respectively.

Ｒで示される炭化水素基としては、炭素数１〜１６個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキル等−を挙げることができる。アルキルとして
は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル
、ｎ−デシル等が、アルケニルとしてハ、ヒニル、アリ
ル、インプロペニル、プロペニル、ブテニル等が、シク
ロアルキルトシてハ、シクロペンチル、シクロヘキシル
等力、アリールとしては、フェニル、トリル、キシリル
等が、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル、
フェニルプロピル等が挙げられる。又、置換炭化水素基
としては、上記炭化水素基中の任意の水素原子をアルコ
キシ基、−・ロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換
したものであるＯアルコキシ基は一般式−ＯＲで示され
るが、Ｒ′としては炭素数１〜１０個のアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルアルキルが挙げられ、好ま
しくは炭素数１〜４個の低級アルキルであ、する０ □ Ｍは元素の周期表第１’ａ族、同第１ａ族。Examples of the hydrocarbon group represented by R include alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, and aralkyl having 1 to 16 carbon atoms. Examples of alkyl include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, etc.; examples of alkenyl include ha, hinyl, allyl, impropenyl, propenyl, butenyl, etc. , cycloalkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. Aryl includes phenyl, tolyl, xylyl, etc. Aralkyl includes benzyl, phenethyl,
Examples include phenylpropyl. Further, as a substituted hydrocarbon group, an O alkoxy group in which any hydrogen atom in the above hydrocarbon group is substituted with an alkoxy group, a -.rogen atom, an amino group, a cyano group, etc. is represented by the general formula -OR. However, R' includes alkyl, cycloalkyl, aryl, and aralkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and 0 □ M is the periodic table of elements. Group 1'a, Group 1a.

同第１Ｖ　ａ族、同第■ａ族の金属であり、具体的には
第１ａ族としては、Ｂｅ　、　Ｍｆ　、　Ｃａ　、　Ｓ
ｔ　。It is a metal of the 1V a group and the 1a group, and specifically, the metals of the 1a group include Be, Mf, Ca, and S.
t.

Ｂａ　が、第＋ｎ　ａ族としては、Ｂ、Ａｔ　が、第１
Ｖ　ａ族としてはＳｉ　、　Ｇｅ　、　Ｓｎ　　が、第
Ｖａ族としてば８ｂ、　Ｂｉ　　である。Ba is the +n a group, B, At is the first
The Va group includes Si, Ge, and Sn, and the Va group includes 8b and Bi.

又Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、
望ましくは塩素原子である。Moreover, X is a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine,
Preferably it is a chlorine atom.

次に、前記一般式で表わされる金属カルボン酸化合物を
例示する。金属がアルミニウムの場合：酢酸アルミニウ
ムジクロリド、酪酸アルミニウムジクロリド、安息香酸
アルミニウムジクロリド、二（安息香酸）アルミニウム
クロリド、安息香酸アルミニウム、メトキシ安息香酸ア
ルミニウムジクロリド （ＣＨ３０・Ｃ６Ｈ４Ｃ００ＡｔＣ１２）、メトキン安
息香酸エチルアルミニウムジクロリド （ＣＨ３０・Ｃ２Ｈ５・Ｃ６Ｈ３Ｃ００ＡＩＣ１２）、
モノクロル安息香酸アルミニウムジクロリド（Ｃ，（−
Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＡＩＣ１２）、メチル安息香酸アルミニ
ウムジクロリド（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ００ＡｔＣ４２）、
アクリル酸アルミニウムジクロリド、メタクリル酸アル
ミニウムジクロリド、ベンジル酢酸アルミニウムジクロ
リド、酢酸アルミニウムクロリド、安息香酸アルミニウ
ムクロリド等が、マグネシウムの場合二酢酸マグネシウ
ムクロリド、酪酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム
クロリド、安息香酸マグネシウム、アクリル酸マグネシ
ウムクロリド、メタクリル酸マグネシウムクロリド、ベ
ンジル酢酸マグネシウムクロリド、酢酸マグネシウムプ
ロミド、安息香酸マグネシウムプロミド等が、カルシウ
ムの場合：酢酸カルシウムクロリド、酪酸カルシウム、
安息香酸カルシウムクロリド、安息香酸カルシウム、ア
クリル酸カルシウムクロリド、メククリル酸カルシウム
クロリド、酢酸カルシウムプロミド、安息香酸カルシウ
ムプロミド等が、ホウ素の場合：酢酸ホウ素ジクロリド
、酪酸ホウ素、安息香酸ホウ素ジクロリド、二（安息香
酸）ホウ素クロリド、安息香酸ホウ素、アクリル酸ホウ
素ジクロリド、メタクリル酸ホウ素ジクロリド、ベンジ
ル酢酸ホウ素ジクロリド、酢酸ホウ素ジブロミド、安息
香酸ホウ素ジブロミド等が、ケイ素の場合：酢酸ケイ素
トリクロリド、二（酢酸）ケイ素ジクロリド、安息香酸
ケイ素トリクロリド、二（安息香酸）ケイ素ジクロリド
、安息香酸ケイ素、二（メトキシ安息香酸エチル）ケイ
素ジクロリド〔（ＣＨ３０・Ｃ２Ｈ５、Ｃ！６Ｈ３Ｃ！
００）２ＳｉＯｔ２　）、アクリル酸ケイ素トリクロリ
ド、メタクリル酸ケイ素トリクロリド、ベンジル酢酸ケ
イ素トリクロリド、酢酸ケイ素トリプロミド、安息香酸
ケイ素トリプロミド等が、錫の場合：酢酸錫トリクロリ
ド、安息香酸銀トリクロリド、二（酢酸）錫ジクロリド
、三（安息香酸）錫クロリド、四（酪酸）錫、メトキシ
安息香酸銀トリクロリド（ＣＨ３０・０６Ｈ４Ｃ！０Ｏ
８ｎＣｔ３）　、アクリル酸銀トリクロリド、メタクリ
ル酸銀ト　　　”リフロリド、酢酸錫トリプロミド、安
息香酸銀トリプロミド等が、鉛の場合：酢酸鉛、安息香
酸鉛クロリド、二（酢酸）鉛ジクロリド、三（安息香ｅ
）鉛クロリド、四（酪酸）鉛、二（メトキシ安息香酸エ
チル）鉛ジクロリド〔（ＣＨ３０・Ｃ２Ｈ５・Ｃ６Ｈ３
Ｃ００）２ＰｂＣ１２〕、アクリル酸鉛クロリド、メク
クリル酸鉛クロリド、酢酸鉛プロミド、安息香酸鉛プロ
ミド等が、アンチモンの場合：三（酢酸）アンチモン、
二（酢酸）アンチモンクロリド、三（安息香酸）アンチ
モン、二（安息香酸）アンチモンクロリド、メトキシ安
息香酸エチルアンチモンジクロリド（ＣＨ３０・Ｃ２Ｈ
５・Ｃ６Ｈ３ＣＯＯ８ｂＣｔ２）、五（酪酸）アンチモ
ン、四（酢酸）アンチモンクロリド、五（安息香酸）ア
ンチモン、四（安息香酸）アンチモンクロリド、三（安
息香酸ラアンチモンジクロリド、安息香酸アンチモンテ
トラクロリド、酢酸アンチモンテトラクロリド、アクリ
ル酸アンチモンテトラクロリド、メタクリル酸アンチモ
ンテトラクロリド、二（酢酸）アンチモントリクロリド
、二（安息香酸）アンチモントリクロｊ″、、リド、二
（酢酸）、： アンチモントリプロミド、二（・安息香酸）アンチモン
トリプロミド等が、ビスマスの場合：三（酪酸）ビスマ
ス、酢酸アンチモンビスマスジクロリド、三（安息香酸
）ビスマス、安息香酸ビスマスジクロリド、メトキシ安
息香酸エチルビスマスジクロリド （ＣＨ３０，Ｃ２Ｈ５・（！６Ｈ３０００ＢｉＣ７２）
　、アクリル酸ビスマスジクロリド、メタクリル酸ビス
マスジクロリド、酢酸ビスマスジブロミド、安息香酸ビ
スマスジブロミド等が、ゲルマニウムの場合二安息香酸
ゲルマニウムジクロリド、酢酸ゲルマニウムジクロリド
等が、ベリリウムの場合二安息香酸べＩＪ　ＩＪウムク
ロリド、酢酸ベリリウムクロリド等が挙げられる。これ
らの中でもカルボン酸アルミニウム化合物が望ましい。Next, metal carboxylic acid compounds represented by the above general formula are illustrated. When the metal is aluminum: aluminum acetate dichloride, aluminum dichloride butyrate, aluminum dichloride benzoate, di(benzoic acid) aluminum chloride, aluminum benzoate, aluminum dichloride methoxybenzoate (CH30・C6H4C00AtC12), ethylaluminum dichloride metquinbenzoate (CH30)・C2H5・C6H3C00AIC12),
Monochlorobenzoic acid aluminum dichloride (C, (-
C6H4COOAIC12), methylbenzoic acid aluminum dichloride (CH3C6H4C00AtC42),
Aluminum acrylate dichloride, aluminum methacrylate dichloride, benzyl aluminum dichloride acetate, aluminum acetate chloride, aluminum benzoate chloride, etc., in the case of magnesium, magnesium diacetate chloride, magnesium butyrate, magnesium benzoate chloride, magnesium benzoate, magnesium acrylate chloride , magnesium methacrylate chloride, magnesium benzyl acetate chloride, magnesium acetate bromide, magnesium bromide benzoate, etc., in the case of calcium: calcium acetate chloride, calcium butyrate,
When calcium benzoate chloride, calcium benzoate, calcium acrylate chloride, calcium mecrylate chloride, calcium acetate bromide, calcium benzoate bromide, etc. are boron: boron acetate dichloride, boron butyrate, boron benzoate dichloride, di( (benzoic acid) boron chloride, boron benzoate, boron acrylate dichloride, boron methacrylate dichloride, benzyl acetate boron dichloride, boron acetate dibromide, boron benzoate dibromide, etc., if silicon: silicon acetate trichloride, silicon di(acetic acid) dichloride , silicon benzoate trichloride, di(benzoic acid) silicon dichloride, silicon benzoate, di(ethyl methoxybenzoate) silicon dichloride [(CH30・C2H5, C!6H3C!
00) 2SiOt2 ), silicon trichloride acrylate, silicon trichloride methacrylate, silicon trichloride benzyl acetate, silicon tripromide acetate, silicon tripromide benzoate, etc. are tin: tin acetate trichloride, silver benzoate trichloride, tin di(acetic acid) dichloride , tri(benzoic acid)tin chloride, tetra(butyric acid)tin, methoxybenzoic acid silver trichloride (CH30.06H4C!0O
8nCt3), silver trichloride acrylate, silver trichloride methacrylate, tin tripromide acetate, silver tripromide benzoate, etc. When lead is used: lead acetate, lead benzoate chloride, di(acetic acid) lead dichloride, tri(benzoic acid)
) Lead chloride, lead tetra(butyrate), lead di(ethyl methoxybenzoate) dichloride [(CH30・C2H5・C6H3
C00)2PbC12], lead acrylate chloride, lead meccrylate chloride, lead acetate bromide, lead benzoate bromide, etc. are antimony: tri(acetate)antimony,
Di(acetic acid) antimony chloride, tri(benzoic acid) antimony chloride, di(benzoic acid) antimony chloride, ethyl antimony methoxybenzoate dichloride (CH30・C2H
5・C6H3COO8bCt2), antimony penta(butyrate), antimony tetra(acetate) chloride, antimony penta(benzoate), antimony tetra(benzoate) chloride, tri(antimony benzoate dichloride, antimony benzoate trachloride, antimony acetate) Chloride, acrylic acid antimonytrachloride, methacrylic acid antimonytrachloride, di(acetic acid) antimony trichloride, di(benzoic acid) antimony trichloride, chloride, di(acetic acid),: antimony tripromide, di(benzoic acid) ) When antimony tripromide etc. is bismuth: bismuth tri(butyrate), antimony bismuth acetate dichloride, bismuth tri(benzoate), bismuth benzoate dichloride, ethyl bismuth dichloride methoxybenzoate (CH30,C2H5・(!6H3000BiC72)
, bismuth dichloride acrylate, bismuth dichloride methacrylate, bismuth dibromide acetate, bismuth dibromide benzoate, etc., in the case of germanium, germanium dibenzoate dichloride, germanium acetate dichloride, etc., and in the case of beryllium, bibenzoate benzene chloride, Examples include beryllium acetate chloride. Among these, aluminum carboxylate compounds are preferred.

（３）　　ハロゲン含有化合物 本明細書では、−・ロゲン含有化合物とは、塩素、臭素
、ヨウ素等のハロゲン原子のほか、任意の・・ロゲンを
含有する無機化合物および有機化合物全意味・・する。(3) Halogen-containing compound In this specification, a halogen-containing compound refers to all inorganic and organic compounds containing halogen atoms such as chlorine, bromine, and iodine, as well as any halogen.

ｉｔし、本発明で用いる（２）の金属カルボン酸化合物
と（４）のチタン化合物がハロゲンを含む場合１で示す
ものではない。However, when the metal carboxylic acid compound (2) and the titanium compound (4) used in the present invention contain a halogen, it is not as shown in 1.

例えば、−ヒ記ハロゲン含有化合物としては、塩化水素
、臭化水素、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン
、塩化チオニル、フッ化チオニル、塩化スルフリル等の
無機ハロゲン化物、酢酸クロリド、ベンゾイルクロリド
等のカルボン酸のハライド等が挙げられる。For example, the halogen-containing compounds listed in -H include inorganic halides such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl fluoride, and sulfuryl chloride, acetic acid chloride, and benzoyl chloride. Examples include carboxylic acid halides such as.

又、一般式Ｒ４−ｎ５ｉＸｎのハロゲン化珪素化合物も
使用することができる。式において、Ｒは水素原子又は
炭素数１〜１６個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎ
−１〜４の数をそれぞれ示す。Also, halogenated silicon compounds of the general formula R4-n5iXn can also be used. In the formula, R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, X is a halogen atom, n
- Indicate the numbers from 1 to 4, respectively.

Ｒで示される炭化水素基としては、アルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルが挙げら
れる。The hydrocarbon group represented by R includes alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, and aralkyl.

これらのハロゲン化珪素化合物を例示すると、５ｉｏｚ
、　、　５ｉＢｒ（、ＨＥｌ、Ｏｔ３　、　Ｈ２Ｓ１０
４　、　Ｈｉ３ｉＢｒ３　。Examples of these silicon halide compounds include 5ioz
, , 5iBr(, HEl, Ot3, H2S10
4, Hi3iBr3.

ＨＥｌ　（ＯＨ３）０７２　、　ＨＥｌ　（Ｃ！Ｈ３）
２０４　、Ｈ８１Ｏ２Ｈ５，Ｃ，、Ｈ’５ｓ１Ｃ１３。HEl (OH3)072, HEl (C!H3)
204, H81O2H5,C,,H'5s1C13.

（Ｃ！Ｈ３）２ＳｉＯｔ２　、　Ｃ！４ＨｇＳｉＣ７３
，Ｃ！６Ｈｓｓｉｃｔａ等を挙げることができるが、こ
れらの中でもＨＥｌ　１０１ｓ　ｒＨ２ＳｉＯｔ２　、
　Ｈ８１Ｂｒ３．　Ｈ８］、　（ＯＨ３）　Ｏ１２，Ｈ
Ｅｌ　（ＣＨ３）２０ｔＨ８ｉＣ２Ｈ５等のＨ−８ｉ　
　結合を有する化合物が重重しい。(C!H3)2SiOt2, C! 4HgSiC73
,C! Among them, HEl 101s rH2SiOt2,
H81Br3. H8], (OH3) O12,H
H-8i such as El (CH3)20tH8iC2H5
Compounds with bonds are heavy.

さらに、ハロゲン含有化合物として・・ロゲン化炭化水
素も使用することができる。ハロゲン化炭化水素は炭素
数１〜１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳
香族炭化水素のモノ及びポリ−・ロゲン置換体である。Furthermore, halogenated hydrocarbons can also be used as halogen-containing compounds. Halogenated hydrocarbons are mono- and poly-logen substituted products of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms.

それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチ
ルクロリド、メチルプロミド、メチルアイオダイド、メ
チレンクロリド、メチレンプロミド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロリド、
エチルプロミド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロ
ルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ショート
エタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メ
チルヨードホルム、１，１．２−　）リクロルエチレン
、１゜１．２−トリブロムエチレン、１，１，２．２−
テトラクロルエチレン、ペンククロルエタン〜ヘキサク
ロルエタン、ヘキサブロムエタン、ｎ−プロピルクロリ
ド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロルプロピレ
ン、オクタクロルプロパン、デカブロムブタン、塩素化
パラフィンが、脂環式化合物ではクロルシクロプロパン
、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロルペンタジ
ェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物で
はクロルベンゼン、ブロムベンゼン、０−ジクロルベン
ゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、
ヘキサブロムベンゼン、ベンゾトリクロリド、ｐ−クロ
ルベンシトリクロリド等が挙げられる０これらの化合物
は、一種のみならず二種以上用いてもよい。Specific examples of these compounds include, for aliphatic compounds, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride, methylene bromide, methylene iodide, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, carbon iodide, ethyl chloride,
Ethylbromide, ethyl iodide, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-short ethane, methylchloroform, methylbromoform, methyliodoform, 1,1.2-)lichlorethylene, 1°1.2 -tribromoethylene, 1,1,2.2-
Tetrachlorethylene, penchlorethane to hexachloroethane, hexabromoethane, n-propyl chloride, 1,2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, decabromobutane, chlorinated paraffin are alicyclic compounds For example, chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopentane, hexachloropentadiene, hexachlorocyclohexane are used, and aromatic compounds include chlorobenzene, bromobenzene, 0-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene,
Examples include hexabromobenzene, benzotrichloride, p-chlorobensitrichloride, etc. These compounds may be used alone or in combination.

上記のハロゲン含有化合物の中でも、ハロゲン化珪素化
合物が望まし！。Among the above halogen-containing compounds, halogenated silicon compounds are preferred! .

（４）　　チタン化合物　　　　“ チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンノ・ロゲン化物が望ましく、特
に四塩化チタンが望ましい。(4) Titanium compounds “Titanium compounds are compounds of divalent, trivalent, and tetravalent titanium, and examples thereof include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trichloroethoxytitanium, trichlorobutoxytitanium, and dichlorjetoxy titanium. Titanium, dichlordibutoxytitanium, dichlordiphenoxytitanium, chlortriethoxytitanium, chlortributoxytitanium, tetrabutoxytitanium, titanium trichloride, etc. Among these, titanium tetrachloride, trichlordibutoxytitanium, dichlordibutoxytitanium, Tetravalent titanium chlorides such as butoxytitanium and dichlorodiphenoxytitanium are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.

触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、マグネシウムアルコキシド（Ａ成
分）、金属カルボン酸化合物（Ｂ成分）、ハロゲン含有
化合物（Ｃ成分）及びチタン化合物（Ｄ成分）を接触す
ることにより得られるが、これら囲者の接触方法として
は、ｆｌｌＡ成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分を接
触させ、次いでＤ成分全接触する方法、（２）Ａ成分。Preparation method of catalyst component The catalyst component of the present invention can be obtained by contacting a magnesium alkoxide (component A), a metal carboxylic acid compound (component B), a halogen-containing compound (component C), and a titanium compound (component D). The methods of contacting these components include a method of bringing the flIA component into contact with the B component, then contacting the C component, and then contacting the entire D component; (2) A component.

Ｂ成分及びＣ成分を同時に接触させた後、Ｄ成分を接触
させる方法、（３）Ａ成分とＣ成分を接触させた後、Ｂ
成分を接触させ、次いでＤ成分全接触させる方法、（４
）Ａ成分〜Ｄ成分を同時に接触させる方法等が挙げられ
るが、これらの中でも（１）の方法が重重しい。以下、
（１）の方法について詳細に説明する。A method of simultaneously contacting component B and component C, and then contacting component D; (3) a method of contacting component A and component C, and then contacting component B;
A method of bringing the components into contact and then bringing all of the D components into contact, (4
) Among these methods, the method (1) is heavy. below,
The method (1) will be explained in detail.

マグネシウムアルコキシドと金属カルボン酸化合物の接
触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は不存在下に
、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等により
達成される。Contact between the magnesium alkoxide and the metal carboxylic acid compound can be achieved by mixing and stirring them in the presence or absence of an inert hydrocarbon, mechanically co-pulverizing them, or the like.

これらの中でも、該炭化水素の不存在下に、機械的に共
粉砕する方法が望ましい。Among these, a method of mechanical co-pulverization in the absence of the hydrocarbon is preferred.

不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等が挙げられる０マクネシウムアルコキシドと金属カル
ボン酸化合物の接触割合は、マグネシウムアルコキシド
１モル当り、金属カルボン酸化合物０．０１〜５モル、
望ましくは０１〜１モルである。Examples of inert hydrocarbons include hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc. The contact ratio of magnesium alkoxide and metal carboxylic acid compound is 0 per mol of magnesium alkoxide. .01 to 5 moles,
Desirably it is 0.01 to 1 mole.

両者の接触は、機械的に共粉砕する場合、粉砕物を得る
ために用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、そ
の粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミル
、衝撃ミル等を挙げることができる０共粉砕処理は必要
に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水
分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことができ
る０ 機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜２００℃、接
触時間は０．１〜１００時間である０又、単に攪拌する
接触方法の場合の接触温度は、０〜２００℃、接触時間
は０．５〜１００時間である。金属カルボン酸化合物は
一種に限らず二種以上用いてもよい。In the case of mechanical co-pulverization, the contact between the two may be carried out using a normal pulverizer used to obtain a pulverized product, and examples of the pulverizer include a rotary ball mill, a vibrating ball mill, an impact mill, etc. If necessary, the co-pulverization process can be carried out under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, and in the substantial absence of moisture, oxygen, etc. The contact temperature in the case of mechanical co-pulverization is , 0 to 200°C, and the contact time is 0.1 to 100 hours.In addition, in the case of a contact method in which simple stirring is used, the contact temperature is 0 to 200°C, and the contact time is 0.5 to 100 hours. The metal carboxylic acid compound is not limited to one type, and two or more types may be used.

マグネシウムアルコキシドと金属カルボン酸化合物との
接触物（以下、予備接触物という。）は、次いでハロゲ
ン含有化合物と接触させる。The contact material of the magnesium alkoxide and the metal carboxylic acid compound (hereinafter referred to as the preliminary contact material) is then brought into contact with a halogen-containing compound.

予備接触物とノ・ロゲン含有化合物との接触は、炭化水
素等の希釈剤の存在下又は不存在下で混合攪拌する方法
、機械的に共粉砕する方法等により行なわれるが、希釈
剤の存在下両者をスラリー状態で混合攪拌する方法が望
ましい。Contact between the pre-contact material and the compound containing nitrogen is carried out by a method of mixing and stirring in the presence or absence of a diluent such as a hydrocarbon, a method of mechanical co-pulverization, etc. It is preferable to mix and stir the two components in a slurry state.

希釈剤として用いられる炭化水素としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭素数６〜１２個の飽和脂肪族、飽
和脂環式及び芳香族炭化水素等の不活性の炭化水素が望
ましい。Hydrocarbons used as diluents include hexane,
Inert hydrocarbons such as saturated aliphatic, saturated alicyclic and aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms such as heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferred.

予備接触物と−・ロゲン含有化合物との接触における両
者の使用割合は、予備接触物中のマグネシウム１グラム
原子５尚り、ノ・ロゲン含）’ｌ’ｌ：、・ 重化合物として０５〜１０グラムモル、望ましくは１〜
５グラムモルである。希釈剤の存在下両者を接触させる
場合、希釈剤は通常固形物１００２当り０５〜５ｔの範
囲で用いられる。In the contact between the pre-contact material and the -.logen-containing compound, the ratio of the two used is 1 gram atom of magnesium in the pre-contact material, and 0.5 to 10 as the heavy compound. Gram mole, preferably 1~
It is 5 grams mole. When the two are brought into contact in the presence of a diluent, the diluent is usually used in an amount of 0.5 to 5 t per 1002 solids.

予備接触物とハロゲン含有化合物との接触は、通常Ｏ〜
２００℃で０．１〜１００時間、望ましくは５０〜１０
０℃で０．５〜１０時間の条件で行なわれる。こ＼で・
・ロゲン含有化合物は一種に限らず二種以上用いてもよ
い。The contact between the pre-contact material and the halogen-containing compound is usually O~
0.1 to 100 hours at 200°C, preferably 50 to 10 hours
The test is carried out at 0°C for 0.5 to 10 hours. Here...
- The rogen-containing compound is not limited to one type, and two or more types may be used.

予備接触物とハロゲン含有化合物との接触物は、必要に
応じて、さらに電子供与性化合物と接触させることがで
きる。電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カル
ボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結
合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類
が挙げられるが□１．これらのうち好１しく、使用され
るものとしてはカルボン酸エステル類、アルコール類、
エーテル類である０カルボン酸エステルの具体例として
は、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸
エチル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリル
酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸エチル、ｐ−メ
トキシ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジアリル、α−ナフトエ酸エチル等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの中でも
芳香族力　。The contact material between the preliminary contact material and the halogen-containing compound can be further contacted with an electron-donating compound, if necessary. Examples of electron-donating compounds include carboxylic acids, carboxylic esters, alcohols, ethers, ketones, amines, amides, nitriles, aldehydes,
Examples include alcoholates, phosphorus, arsenic, and antimony compounds bonded to organic groups via carbon or oxygen, phosphoamides, thioethers, thioesters, and carbonate esters.□1. Among these, those preferably used include carboxylic acid esters, alcohols,
Specific examples of 0 carboxylic acid esters that are ethers include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl acrylate, ethyl butyrate, isobutyl isobutyrate, methyl methacrylate, diethyl maleate, diethyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, Ethyl benzoate, ethyl p-methoxybenzoate, methyl p-methylbenzoate, p
Examples include, but are not limited to, -tertiary butyl ethyl benzoate, dibutyl phthalate, diallyl phthalate, ethyl α-naphthoate, and the like. Among these are aromatic forces.

ルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸またはｐ−
メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸などの核置換安
息香酸の炭素数１〜８個のアルキルエステルが好ましく
用いられる０アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされ
る０式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
る０その具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソＣ１１＋ プロパツール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタツール、２−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ア
リルアルコール等である０エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、ＲとＲ′は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である０ 予備接触物と・・ロゲン含有化合物との接触物と、必要
に応じて行う電子供与性化合物との接触は、炭化水素等
の希釈剤の存在下又は不存在下で混合攪拌する方法、機
械的に共粉（わ 砕する方法等により行なわれるが、特に両者を２０〜１
００℃で０５〜１０時間機械的に共粉砕する接触方法が
望ましい。Alkyl esters of rubonic acids, especially benzoic acid or p-
The alcohols in which alkyl esters of nuclear substituted benzoic acids having 1 to 8 carbon atoms such as methylbenzoic acid and p-methoxybenzoic acid are preferably used are represented by the general formula ROH, where R is 1 to 12 carbon atoms. Examples include methanol, ethanol, propatool, isoC11+ propatool, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, octatool, 2-ethyl 0 ethers such as hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and allyl alcohol have the general formula ROR
' In the formula, R and R' have 1 to 12 carbon atoms.
alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, and R and R' may be the same or different. Specific examples include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether, diallyl ether, ethyl ether,
Butyl allyl ether, diphenyl ether, anisole, ethyl phenyl ether, etc. 0 Preliminary contact material...The contact material with the rogen-containing compound and the electron-donating compound, if necessary, are brought into contact with a diluent such as a hydrocarbon. The method of mixing and stirring in the presence or absence of
A contact method of mechanical co-milling at 00°C for 05-10 hours is preferred.

電子供与性化合物は、予備接触物中のマグネシウム１グ
ラム原子当り０．０１〜２０モル、特に０１〜５モルの
範囲で用いるのが望ましいＯ 予備接触物とハロゲン含有化合物との接触物又はさらに
電子供与性化合物との接触物（以下、これらを該接触物
という。）は、次いでチタン化合物と接触させて本発明
の触媒成分とする。該接触物はチタン化合物と接触させ
る前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性の炭化水素
、で洗浄してもよい。The electron-donating compound is preferably used in an amount of 0.01 to 20 mol, particularly 0.1 to 5 mol, per gram atom of magnesium in the pre-contact material. The material in contact with the donor compound (hereinafter referred to as the contact material) is then brought into contact with a titanium compound to form the catalyst component of the present invention. The contact article may be cleaned with a suitable cleaning agent, such as the inert hydrocarbons mentioned above, before contacting with the titanium compound.

該接触物とチタン化合物との接触は、両者をそのまま接
触させてもよいが、炭化水素及□ ぴ／又は−・ロゲン化炭化水素の存在下、両者全混合攪
拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行うのが望ま
しい０ 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化
水素が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素としては、前
記マグネシウムアルコキシドと金属カルボン酸化合物と
の接触物に接触させる際に用いられるハロゲン含有化合
物として用いるハロゲン化炭化水素ならば、どの化合物
も使用することができる。The contact material and the titanium compound may be brought into contact with each other as they are, but may also be carried out by completely mixing and stirring the two in the presence of the hydrocarbon and/or the rogenated hydrocarbon, or by mechanically co-pulverizing the titanium compound. Hydrocarbons include saturated aliphatic, saturated alicyclic, and aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene. desirable. Further, as the halogenated hydrocarbon, any compound can be used as long as it is a halogenated hydrocarbon used as a halogen-containing compound used when bringing the magnesium alkoxide into contact with the contact material of the metal carboxylic acid compound.

該接触物とチタン化合物との接触における両者の使用割
合は、該接触物中のマグネシウム１グラム原子当り、チ
タン化合物０１グラムモル以上、望ましくは１〜５グラ
ムモルである。又、その接触条件は、炭化水素及び／又
はハロゲン化炭化水素の存在下で行う場合、０〜２００
℃で０．５〜２０時間、望ましくは゛　・） ６０〜１５０℃で１〜５時間である。In the contact between the contact material and the titanium compound, the proportion of the titanium compound used is at least 1 g mole, preferably 1 to 5 g mole, of the titanium compound per gram atom of magnesium in the contact material. In addition, the contact conditions are 0 to 200 when carried out in the presence of a hydrocarbon and/or a halogenated hydrocarbon.
℃ for 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 5 hours at 60 to 150℃.

炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使用量は、該
接触物が液体物質（炭化水素及び／又は液状のハロゲン
化炭化水素並びに液状のチタン化合物）ｉｔ当り、１０
〜５００２となるように用いるのが望ましい。チタン化
合物との接触は必要に応じて２回以上行ってもよい。The amount of hydrocarbon and/or halogenated hydrocarbon to be used is 10 per liter of liquid substance (hydrocarbon and/or liquid halogenated hydrocarbon and liquid titanium compound) as the contact material.
It is desirable to use it so that it becomes 5002. Contact with the titanium compound may be performed two or more times as necessary.

上記のようにして得られた固体状物質は、液状物質から
分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性な炭化水素で洗浄し、乾燥することによって本発明
の触媒成分とする。The solid substance obtained as described above is separated from the liquid substance, and if necessary, hexane, heptane, octane, etc.
The catalyst component of the present invention is obtained by washing with an inert hydrocarbon such as cyclohexane, benzene, toluene, or xylene and drying.

又、該接触物とチタン化合物を接触させて得た固体状物
質を、前記の炭化水素及び／又は前記のハロゲン化炭化
水素で接触処理し、得られた固体状物質を分離し、前記
の不活性の炭化水素で洗浄し、乾燥して本発明の触媒成
分としてもよい。炭化水素及び／又はノ・ロゲン化炭化
水素を用いて接触処理する際の条件としては、該固体状
物質に対して炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素を
重量で０５〜５０倍の範囲で用い、２０〜２００℃の接
触温度、０５〜２０時間の接触時間で行うのが望ましい
。Further, the solid material obtained by contacting the contact material with the titanium compound is contacted with the hydrocarbon and/or the halogenated hydrocarbon, the obtained solid material is separated, and the solid material obtained by contacting the titanium compound is separated. It may be washed with an active hydrocarbon and dried to serve as the catalyst component of the present invention. The conditions for contact treatment using hydrocarbons and/or halogenated hydrocarbons include using hydrocarbons and/or halogenated hydrocarbons in an amount of 0.5 to 50 times the weight of the solid substance. , a contact temperature of 20 to 200° C. and a contact time of 0.5 to 20 hours.

本発明の触媒成分は、ベラＩ−（ＢＥＴ）法で液体窒素
の吸着温度において測定した比表面積が１００〜７００
ｍ２／２、細孔容積が０．０８〜０、５５　ｃｃ／グで
ある。又、その組成はマグネシウム原子が１０〜２５重
量係、チタン原子が２〜１０重量係、−・ロゲン原子が
４５〜６５重量係であり、その他有機化合物等を含む。The catalyst component of the present invention has a specific surface area of 100 to 700 measured by the Vera I-(BET) method at the adsorption temperature of liquid nitrogen.
m2/2, pore volume is 0.08-0.55 cc/g. Moreover, its composition is 10 to 25 parts by weight of magnesium atoms, 2 to 10 parts by weight of titanium atoms, 45 to 65 parts by weight of -.rogen atoms, and contains other organic compounds.

その物質中には触媒成分の調製の除用いたハロゲン含有
化合物、電子供与性化合物及び／又はそれらの変換物質
が少量含まれる場合がある。The material may contain small amounts of halogen-containing compounds, electron-donating compounds and/or their conversion substances used in the preparation of the catalyst components.

オレフィンの重合触媒 本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物と組合せ
てオレフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合
用の触媒とする。Olefin Polymerization Catalyst The catalyst component of the present invention is combined with an organoaluminum compound to form a catalyst for the homopolymerization of olefins or copolymerization with other olefins.

本発明の触媒成分は、その１１オレフインの（共）重合
に供してもよいが、（共）重合の使用に先立って、オレ
フィン及び有機アルミニウム化合物と接触（以下、予備
処理という。）させた後使用してもよい。The catalyst component of the present invention may be subjected to the (co)polymerization of the 11-olefin, but prior to use in the (co)polymerization, it is brought into contact with the olefin and the organoaluminum compound (hereinafter referred to as pretreatment). May be used.

この際用いられるオレフィンとしては、エチレンの他、
フロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オ
レフィンが挙げられ、これらオレフィンは一種に限らず
二種以上用いることができる。又、有機アルミニウム化
合物としては、後記のオレフィンを（共）重合する際に
用いられる化合物ならばどの化合物も使用することがで
きるが、それらの中でもジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、特にシエーＦ−ルアルミニウムクロリドが望ま
しい。更に、有機アルミニウム化合物は、一種のみなら
ず、二種以上用いてもよく、電子供与性化合物と組み合
せて用いてもよい。電子供与性化合物としては、後記の
オレフィンの（共）重合の際用いられる有機アルミニウ
ム化合物と組み合せて用い、“、す ることかできる化合物ならば□どの化合物でもよい０ 予備処理は、触媒成分を不活性な溶媒若しくは希釈剤（
以下、該溶媒という。）中でオレフィン及び有機アルミ
ニウム化合物と接触させて単独重合又は共重合させるこ
とにより達成される。In addition to ethylene, the olefins used at this time include
Examples include α-olefins such as furopylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene, and these olefins are not limited to one type, but two or more types can be used. Furthermore, as the organoaluminum compound, any compound that is used when (co)polymerizing the olefin described below can be used, but among them, dialkylaluminum monohalide, especially sulfur aluminum chloride, is used. desirable. Furthermore, not only one type of organoaluminum compound may be used, but two or more types may be used, or they may be used in combination with an electron-donating compound. As the electron-donating compound, any compound may be used as long as it can be used in combination with the organoaluminum compound used in the (co)polymerization of olefins described later. Active solvent or diluent (
Hereinafter, this will be referred to as the solvent. ) is achieved by contacting with an olefin and an organoaluminum compound for homopolymerization or copolymerization.

該溶媒としては、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン等の飽和脂肪族炭化
水素、シクロベンクン、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等の炭素数４〜１２個の炭化水素、又、メチレンクロ
リド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素が使用される。Examples of the solvent include saturated aliphatic hydrocarbons such as isobutane, n-pentane, n-hexane, n-hebutane, and n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclobencune and cyclohexane, and aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylene. Hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms, such as group hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, ethyl chloride, ethylene chloride, and chlorobenzene, are used.

触媒成分とオレフィン及び有機アルミニウム化合物との
接触順序としては、予備処理槽中で触媒成分を該溶媒で
スラリー化した後、■最初にオレフィンに接触させ、次
いで有機アルミニウム化合物と接触おせる方法、■最初
に有機アルミニウム化合物に接触させ、次いでオレフィ
ンと接触させる方法が挙げられ、いずれの方法も用いら
れるが、特に■の方法が望ましい。■の方法において、
固体成分とオレフィンを接触させる時間は１分〜１０時
間であシ、■の方法において、固体成分と有機アルミニ
ウム化合物を接触させる時間は短時間である方が望まし
く、例えば、固体成分と有機アルミニウム化合物を接触
させた後直ちにオレフィンと接触させるのがよく、長く
ても固体成分と有機アルミニウム化合物との接触時間は
１時間である０ 次いで、■の方法においては、有機アルミニウム化合物
を加えて、■の方法においては、オレフィンを加えてそ
れぞれ予備処理するが、予備処理に要する時間は、使用
する固体成分の量、予備処理するポリマー量、有機アル
ミニウム化合物の種類および量、予備処理温度および圧
力等の予備処理条件によって異なるが通常は１分〜４８
時間である。The order of contact of the catalyst component with the olefin and the organoaluminum compound is as follows: (1) After the catalyst component is slurried with the solvent in a pretreatment tank, (1) it is brought into contact with the olefin first, and then brought into contact with the organoaluminum compound; Examples include a method of first contacting the organoaluminum compound and then contacting the olefin. Either method can be used, but method (2) is particularly preferred. In the method of ■,
The time period for which the solid component and the olefin are brought into contact is 1 minute to 10 hours; in the method (2), it is preferable that the time period for which the solid component and the organoaluminum compound are brought into contact with each other is short. It is best to contact the solid component with the olefin immediately after the contact with the olefin, and the contact time between the solid component and the organoaluminum compound is 1 hour at the most.Next, in the method (2), the organoaluminum compound is added and the organic aluminum compound is added. In this method, olefins are added and pretreated separately, but the time required for pretreatment depends on the amount of solid components used, the amount of polymer to be pretreated, the type and amount of organoaluminum compound, the pretreatment temperature and pressure, etc. It varies depending on the processing conditions, but usually 1 minute to 48 minutes
It's time.

予備処理の温度は、通常０℃〜８０℃、好捷しくは２０
℃〜６５℃である。The temperature of the pretreatment is usually 0°C to 80°C, preferably 20°C.
℃~65℃.

予備処理によりポリマーが生成し、触媒成分に付加する
等して触媒成分と共存するが、そのポリマー量を触媒成
分１ｔに対して、０．０５〜１０ｖ１特に０．１〜５ｆ
Ｉとするのが望ましく、又最終重合体の１００分の１以
下、望ましくは１０００分の１以下になるようにするの
がよく、上記の量を超えると触媒成分の物性及び性能に
対し好結果を与えなくなる。A polymer is generated by pretreatment and coexists with the catalyst component by adding it to the catalyst component, but the amount of polymer is 0.05 to 10 v1, especially 0.1 to 5 f per 1 t of catalyst component.
It is preferable that the amount is less than 1/100, preferably less than 1/1000 of the final polymer, and if the amount exceeds the above amount, it will have a negative effect on the physical properties and performance of the catalyst component. will no longer be given.

触媒成分と該溶媒との使用割合は、該溶媒１ｔに対して
触媒成分が０００１〜５００２であり、特に０．００５
〜５００１が望ましい。有機アルミニウム化合物の使用
量は、該溶媒１ｔに対して０．０１〜１０００ミリモル
、特に０．１〜５００ミリモル、又触媒成分中のチタン
当りアルミニウムがＡ７／Ｔｉ　　（原子比）でｏ、　
ｏ　ｏ　ｉ〜１０９０、特に００１〜２００とするのが
望ましい。The ratio of the catalyst component to the solvent is 0001 to 5002, particularly 0.005 to 1 t of the solvent.
~5001 is desirable. The amount of the organoaluminum compound to be used is 0.01 to 1000 mmol, particularly 0.1 to 500 mmol, per 1 ton of the solvent, and the amount of aluminum per titanium in the catalyst component is A7/Ti (atomic ratio) o,
o o i~1090, particularly preferably 001~200.

又、予備処理においては、必要に応じて水素を共存させ
ても工い０更に予備処理は、触媒成分を製造する際に用
い反応器を用いてもよく、又別の反応器内で実施しても
よい。In addition, in the pretreatment, hydrogen may be allowed to coexist if necessary.Furthermore, the pretreatment may be carried out in the reactor used when producing the catalyst component, or may be carried out in a separate reactor. It's okay.

このようにして予備処理した触媒成分は、該溶媒から分
離するか、又は分離せずにスラリー状態の１１、次のオ
レフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合に供
せられる。該溶媒から分離された触媒成分は、必要に応
じて前記の不活性な炭化水素で洗浄してもよく、更に乾
燥させてもよい。The catalyst component pretreated in this way is either separated from the solvent, or is subjected to the slurry state of 11 without separation, to the subsequent homopolymerization of olefins or copolymerization with other olefins. The catalyst component separated from the solvent may be washed with the above-mentioned inert hydrocarbon, if necessary, and may be further dried.

又、予備処理した触媒成分は、予備処理後直ちにオレフ
ィンの（共）重合に用いてよく、長期間保存した後に用
いてもよく、予備処理の時期は特に限定されない。Further, the pretreated catalyst component may be used for olefin (co)polymerization immediately after the pretreatment, or may be used after being stored for a long period of time, and the timing of the pretreatment is not particularly limited.

予備処理により、触媒成分及び最終重合体の微小化を防
ぎ、粒径の調節が容易となり、又、触媒成分の機械的強
度を向上する等の効果がある。The pretreatment has the effect of preventing the catalyst component and the final polymer from becoming fine, making it easier to adjust the particle size, and improving the mechanical strength of the catalyst component.

有機アルミニウム化合物 オレフィンを重合する際に、触媒成分と組合せ□ る有機アルミニウム化合物は、一般式ＲｎＡｆｘ３−ｎ
（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン
原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ　
＜　３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個
、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウ
ム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド
、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアル
ミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライドが挙げられる。The organoaluminum compound combined with the catalyst component when polymerizing the organoaluminum compound olefin has the general formula RnAfx3-n.
(However, R is an alkyl group or an aryl group, X is a halogen atom, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and n is 1≦n
< Any number in the range of 3. ) having 1 to 18 carbon atoms, preferably carbon, such as trialkylaluminum, dialkylaluminum monohalide, monoalkylaluminum civalide, alkyl aluminum sesquihalide, dialkylaluminum monoalkoxide, and dialkylaluminum monohydride. Particularly preferred are alkylaluminum compounds of several 2 to 6, or mixtures or complexes thereof. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, diisobutylaluminum chloride, etc. dialkylaluminum monohalides, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum diiodide, monoalkylaluminum cybarides such as isobutylaluminum dichloride, alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, dimethylaluminum methoxide , dialkyl aluminum monoalkoxides such as diethyl aluminum ethoxide, diethylaluminium phenoxide, dipropylaluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum phenoxide, dialkyls such as dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride Examples include aluminum hydride.

これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
の他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等
と併用することができる。Among these, trialkylaluminum is preferred, particularly triethylaluminum and triisobutylaluminum. These trialkylaluminums can also be used with other organoaluminum compounds, such as industrially easily available diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride,
It can be used in combination with diethylaluminium ethoxide, diethylaluminium hydride, a mixture or complex compound thereof, and the like.

さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよ
いが、電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としては、前記触媒成分の調製時のハロゲ
ン含有化合物との接触の際、必要に応じて用いられる化
合物として挙げられたものならば、どの化合物も用いる
ことができるが、中でもカルボン酸エステル類、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類が望ましい。これら電子
供与性化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒成分と
組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機アルミニウ
ム化合物と接触させた上で用いてもよい。Furthermore, the organoaluminum compound may be used alone or in combination with an electron-donating compound. As the electron-donating compound, any compound can be used as long as it is used as necessary when contacting with a halogen-containing compound during the preparation of the catalyst component, but among them, carboxylic acid Esters, alcohols, ethers, and ketones are preferable. These electron-donating compounds may be used when the organoaluminum compound is used in combination with a catalyst component, or may be used after being brought into contact with the organoaluminum compound in advance.

本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモル
が望ましい。The amount of the organoaluminum compound to be used in the catalyst component of the present invention is generally 1 to 2000 g mol, particularly preferably 20 to 500 g mol, per 1 gram atom of titanium in the catalyst component.

又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率
は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウム
化合物がアルミニウムとして０．１〜４０、好ましくは
１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。Further, the ratio of the organoaluminum compound to the electron donating compound is selected within the range of 0.1 to 40, preferably 1 to 25 g atoms of the organoaluminum compound as aluminum per mole of the electron donating compound.

オレフィンの重合 このようにして得られた触媒成分と有機アルミニウム化
合物（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、モノオ
レフィンの単独重合又は他のモノオレフィン若しくはジ
オレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に
α−オレフィン、特に炭素数５ないし６個のα−オレフ
ィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−４ンテン、１−ヘキセン等の単独型、′：。Polymerization of olefins The thus obtained catalyst consisting of a catalyst component and an organoaluminum compound (and an electron-donating compound) is useful as a catalyst for homopolymerization of monoolefins or copolymerization with other monoolefins or diolefins. but especially α-olefins, especially α-olefins with 5 to 6 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1
- Single type such as 4-hexene, 1-hexene, ':.

合又は上記のα−オレフィン相互及び／又はエチレンと
のランダム及びブロック共重合の触媒、エチレンの単独
重合又はエチレンと炭素数６〜１０個のα−オレフィン
、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等とのランダム若
しくはブロック共重合の触媒として極めて優れた性能を
示す。Catalysts for random and block copolymerization of α-olefins with each other and/or with ethylene, homopolymerization of ethylene or ethylene with α-olefins having 6 to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl -Excellent performance as a catalyst for random or block copolymerization with 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc.

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソフタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
ノ不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好捷し
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい０又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常５０重量係迄、特に０５〜１５重量係の範
囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連続
又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる
条件でよい。The polymerization reaction may be performed in either a gas phase or a liquid phase. When polymerizing in a liquid phase, inert carbon such as normal butane, isophane, normal pentane, impentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc. It can be carried out in hydrogen chloride and in liquid monomers. The polymerization temperature is usually in the range of -80°C to +150°C, preferably 40 to 120°C. The polymerization pressure may be, for example, from 1 to 60 atm.The molecular weight of the resulting polymer may be controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulators. The amount of other olefin to be copolymerized with the olefin in the copolymerization is usually selected within a range of up to 50 parts by weight, particularly from 05 to 15 parts by weight, based on the olefin. The polymerization reaction using the catalyst system of the present invention may be carried out in a continuous or batchwise reaction, and the conditions may be those commonly used.

又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。Further, the copolymerization reaction may be carried out in one stage, or may be carried out in two or more stages.

発明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフィン、特にアイソタク
チックポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロック共
重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。Effects of the Invention The catalyst component of the present invention is effective as a catalyst component for producing polyolefins, particularly isotactic polypropylene, random copolymers of ethylene and propylene, and block copolymers of ethylene and propylene.

本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立
体規則性が高く、シかもその高い重合活性を重合時に長
時間接続することができると共に、得られたオレフィン
重合体粉末は嵩密度が高い０又、この重合体粉末は流動
性に富んでいる。The polymerization catalyst using the catalyst component of the present invention has high polymerization activity and stereoregularity, and the high polymerization activity can be maintained for a long time during polymerization, and the obtained olefin polymer powder has a low bulk density. This polymer powder has high fluidity.

実施例 次に、本発明全実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
％）は、特に断らない限り重量による。Embodiments Next, the present invention will be specifically explained using all embodiments and application examples. However, the present invention is not limited only to the examples. In addition, the percentages shown in the examples and application examples (
%) are by weight unless otherwise specified.

触媒成分の比表面積（Ｓ、Ａ、）　　及び細孔容積（ｐ
、ｖ、）は、０ＡＲＬＯＥＲＢＡ　　製ＳＯＲＰＴＯＭ
ＡＴＩＣ１８１０型装置を用いて測定した。Specific surface area (S, A, ) and pore volume (p
, v, ) is SORPTOM manufactured by 0ARLOERBA.
Measurements were made using an ATIC1810 type device.

ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）ｉｄ、ＡＳＴ’
Ｍ　−Ｄ　＋　２５８に従い、温度１９０℃、荷重２、
４６　Ｋｇで測定した。又、ポリマー中の結晶性ポリマ
ーの割合を示すヘプタン不溶分（以下Ｈ０■、と略称す
る。）は、改良型ソックＡスレー抽出器で沸騰ｎ−へブ
タンにより６時間抽出した場合の残量である。Polymer melt index (MI) id, AST'
According to M-D + 258, temperature 190°C, load 2,
Measured at 46 Kg. In addition, the heptane-insoluble content (hereinafter abbreviated as H0■), which indicates the proportion of crystalline polymer in the polymer, is the remaining amount after extraction with boiling n-hebutane for 6 hours using an improved Sock A-sley extractor. be.

触媒活性Ｋｃ　　は触媒１２当りのポリマー生成量（ｆ
）であシ、触媒活性Ｋｔ　　は触媒成分中のチタン原子
１２当りのポリマーの生成量（Ｋｇ）である。触媒比活
性は、触媒１２、重合時間１時間、重合時のモノマーの
分圧＋　Ｋｇ／ｃｍ２当りの重合体の生成量（２）を示
す。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ　＋　８９５−６．９メソツ
ドＡに従って測定した。The catalyst activity Kc is the amount of polymer produced per 12 catalysts (f
), the catalyst activity Kt is the amount of polymer produced (Kg) per 12 titanium atoms in the catalyst component. The catalyst specific activity indicates the amount of polymer produced (2) per catalyst 12, polymerization time 1 hour, monomer partial pressure during polymerization + Kg/cm2. Bulk density was measured according to ASTM-D+895-6.9 Method A.

実施例１ マグネシウムジェトキシドと安息香酸アルミニ市販のマ
グネシウムジェトキシド４１．８ｆｉ、直径１２叫のス
テンレス（ＳＵＳ　５　’ｌ　６　）製ボール１００個
を収容した内容積５．　ＯＯｍｅのステンレス（ＳＵＳ
　５１６　）類ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、
次いで安息香酸アルミニウムジクロリド１１．７ｆ’ｉ
加え、このミルポットを振とう器に装着した後、１５時
間振とうして接触を行い、固体成分（１）　２０．５　
ｙを得た。Example 1 Magnesium Jetoxide and Benzoic Acid Aluminum Commercially available magnesium jetoxide 41.8fi and an internal volume of 100 balls made of stainless steel (SUS 5'16) each having a diameter of 5. OOme stainless steel (SUS
516) type in a mill pot under a nitrogen gas atmosphere,
Then aluminum benzoate dichloride 11.7f'i
In addition, after attaching this mill pot to a shaker, it was shaken for 15 hours and brought into contact, solid component (1) 20.5
I got y.

トリクロルシランとの接触 還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた５００ｍ
１のガラス製反応器に、窒素ガス雰囲気下で、固体成分
（■）＋１．７ｒ及びｎ−ヘプタン５０ｍ／！ｉ入れた
後、室温で攪拌しながらトリクロルシラン２５２とｎ−
へブタン２０ｍ１の混合溶液を滴下ロートから５．１．
０分で滴下し、更に７０℃で２時間攪拌した。０この反
応混合物を７０℃でｆ別し、６５℃のｎ−ヘキサン各２
００−で５回洗浄した後、減圧下６０℃で５０分間乾燥
して固体成分（ＩＩ）７．８ｆｋ得た。500m equipped with contact reflux condenser, dropping funnel and stirrer with trichlorosilane
Solid components (■) + 1.7r and n-heptane 50m/! were placed in a glass reactor of No. 1 under a nitrogen gas atmosphere. After adding i, add trichlorosilane 252 and n- while stirring at room temperature.
5.1. Add a mixed solution of 20 ml of hebutane from the dropping funnel.
The mixture was added dropwise in 0 minutes and further stirred at 70°C for 2 hours. 0 This reaction mixture was separated at 70°C, and 2 times each of n-hexane at 65°C was added.
After washing with 00-5 times, the product was dried at 60° C. for 50 minutes under reduced pressure to obtain 7.8 fk of solid component (II).

固体成分（ＩＩ　）　６９ｓ”ｉ、攪拌機を取付けた２
　００　＋ｎｅのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で
入れ、次いでトルエン４０ｔｎｌ！、四塩化チタン６０
ｍ１ｆ加え、９０℃で２時間攪拌した。得られた固体状
物質を９０℃でＰ別し、各１００　ｍｌのｎ−ヘキサン
にて６５℃で７回洗浄した後、減圧下６０℃で５０分間
乾燥してチタン含有量３０％、マグネシウム含有量１７
．５％、塩素含有量６０２％、アルミニウム含有量０５
％の触媒成分５．５ｆｉ得た。この触媒成分は比表面積
６１０ｍ２／１、細孔容積（１４５ｃｃ／ｆであった０
実施例２ 実施例１におけるマグネシウムジェトキシドと安息香酸
アルミニウムジクロリドとの接触の際ニ、マグネシウム
ジェトキシドと安息香酸ア□１ ルミニウムジクロリドの重量比を６５：５５．！：した
以外は実施例１と同様にして触媒成分を調製しｆ？：、
ｏこの触媒成分のチタン含有量は４．１乞マグネシウム
含有量は１６５％、塩素含有量は５７．５％、アルミニ
ウム含有量は０．４チであり、比表面積は５２０　ｍ２
／ｆ　、細孔容積は０，４１ｃｃ／１１′であった。Solid component (II) 69s”i, 2 with stirrer attached
00 +ne glass reactor under a nitrogen gas atmosphere, and then 40 tnl of toluene! , titanium tetrachloride 60
m1f was added, and the mixture was stirred at 90°C for 2 hours. The obtained solid material was separated from P at 90°C, washed 7 times with 100 ml of n-hexane at 65°C, and dried under reduced pressure at 60°C for 50 minutes to obtain a material with a titanium content of 30% and a magnesium content. Amount 17
．． 5%, chlorine content 602%, aluminum content 05
% of catalyst component was obtained. This catalyst component had a specific surface area of 610 m2/1 and a pore volume (145 cc/f).
Example 2 During the contact between magnesium jetoxide and aluminum benzoate dichloride in Example 1, the weight ratio of magnesium jetoxide and aluminum benzoate dichloride was 65:55. ! : The catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that f? :,
o The titanium content of this catalyst component is 4.1%, the magnesium content is 165%, the chlorine content is 57.5%, the aluminum content is 0.4%, and the specific surface area is 520 m2.
/f, the pore volume was 0.41 cc/11'.

実施例５，４ 実施例１において固体成分（１）と接触させたトリクロ
ルシランの代りに、テトラクロルシラン（実施例５）、
トリクロルエチルシラン（実施例４）を用いた以外は実
施例１と同様にしてチタン含有量５．１％及び２．９％
の二種類の触媒成分を調製した。Examples 5 and 4 Tetrachlorosilane (Example 5) was used instead of the trichlorosilane that was contacted with the solid component (1) in Example 1,
The titanium content was 5.1% and 2.9% in the same manner as in Example 1 except that trichloroethylsilane (Example 4) was used.
Two types of catalyst components were prepared.

実施例５，６ 実施例１においてマグネシウムジェトキシド（Ａ）と接
触させた安息香酸アルミニウムジクロリドの代シに、二
（安息香酸）アルミニウムクロリド（Ｂ）（実施例５）
又は安息香酸アルミニウム（Ｃ）（実施例６）を用い、
かつそれらの使用割合を各々重量比で、Ａ／Ｂ　　＝６
０／４０゜Ａ／ｃ　　＝　６５７５５とした以外は実施
例１と同様にして、チタン含有量３５％及び６．８％の
二種類の触媒成分を調製した。Examples 5 and 6 In place of aluminum benzoate dichloride contacted with magnesium jetoxide (A) in Example 1, di(benzoate)aluminum chloride (B) (Example 5)
Or using aluminum benzoate (C) (Example 6),
And their usage ratios are each weight ratio, A/B = 6
Two types of catalyst components with titanium contents of 35% and 6.8% were prepared in the same manner as in Example 1 except that 0/40°A/c = 65755.

実施例７〜１５ 実施例１においてマグネシウムジェトキシドと接触させ
た安息香酸アルミニウムジクロリドの代りに、下表に示
す金属カルボン酸化合物を用い、その使用量を下表に示
す量にした以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調
製した０触媒酸分のチタン含有量を下表に示した０実施
例１４〜１７ 実施例１において固体成分（１）と接触させタトリクロ
ルシランの代りに、ヘキサクロルエタンの１，２−ジク
ロルエタン溶液（実ＭＩＯ＋４）、四塩化炭素（実施例
１５）、五塩化リンのトルエン溶液（実施例１６）、オ
キシ塩化リン（実施例１７）を用い、かつその使用量を
各々固体成分（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子当９
２グラムモルとした以外は実施例１と同様にして触媒成
分を調製した。触媒成分中のチタン含有量は下記の通り
であった。Examples 7 to 15 In Example 1, the metal carboxylic acid compounds shown in the table below were used instead of the aluminum benzoate dichloride that was brought into contact with magnesium jetoxide, and the amounts used were as shown in the table below. A catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1. The titanium content of the catalyst acid is shown in the table below. Using a 1,2-dichloroethane solution of hexachloroethane (actual MIO+4), carbon tetrachloride (Example 15), a toluene solution of phosphorus pentachloride (Example 16), and phosphorus oxychloride (Example 17), and the use thereof 9 per gram atom of magnesium in solid component (I)
A catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 2 gmol. The titanium content in the catalyst components was as follows.

実施例１８ 還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた５００ｍ
（！のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で、実施例１
′と同様にして得られた固体成分（Ｉ）を７．Ｏｆ、ｊ
、２−ジクロルエタンを１１５ｍ１入れ、次いで５〜１
０℃にて塩化水素ガスを吹込んだ。この反応混合物を５
０℃で２時間攪キサン各１００−で５回洗浄した。得ら
れた固体成分は、乾燥せずに、そのまま実施例１と同様
にして四塩化チタンと接触してチタン含有量８０係の触
媒成分を調製した。Example 18 500 m equipped with reflux condenser, dropping funnel and stirrer
Example 1 in a glass reactor (!) under a nitrogen gas atmosphere
The solid component (I) obtained in the same manner as in 7. Of,j
, 115ml of 2-dichloroethane was added, then 5-1
Hydrogen chloride gas was blown in at 0°C. This reaction mixture was
Stir at 0° C. for 2 hours and wash 5 times with 100° each of xane. The obtained solid component was brought into contact with titanium tetrachloride in the same manner as in Example 1 without being dried to prepare a catalyst component having a titanium content of 80%.

実施例１９ 実施例１で用いたミルポットに、窒素ガス雰囲気下で、
実施例１と同様にして得られた固体成分（１）を２５．
５ｆ、四塩化チタンを３．０　ｍ７！入れた。このミル
ポラトラ振とり器に装着した後、１５５時間振うして接
触を行い、固体成分（Ｉ）を得た。得られた触媒成分（
ｌ［）１０．９２を還流凝縮器及び攪拌機を取り付けた
５００ｒｎ７！のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で
入れ、次いでヘキサクロルエタン２１．６　ｆ、　　Ｌ
２−ジクロルエタン１＋０ｆｎｌｉ加え、８０℃で２時
間攪拌した。この反応混合物を８０℃でｒ別し、６５℃
のｎ−ヘキサン各１４０−で５回洗浄した後、減圧下６
０℃で５０分間乾燥して、チタン含有量２９％の触媒成
分を調製した。Example 19 In the mill pot used in Example 1, under a nitrogen gas atmosphere,
25. Solid component (1) obtained in the same manner as in Example 1.
5f, 3.0 m7 of titanium tetrachloride! I put it in. After being attached to this Milpolatra shaker, the mixture was shaken for 155 hours to effect contact, thereby obtaining solid component (I). The obtained catalyst component (
l[) 10.92 500rn7 fitted with reflux condenser and stirrer! into a glass reactor under nitrogen gas atmosphere, and then 21.6 f, L of hexachloroethane
1+0fnli of 2-dichloroethane was added, and the mixture was stirred at 80°C for 2 hours. The reaction mixture was separated at 80°C and 65°C.
After washing 5 times with 140 ml of n-hexane each, 6 ml of
A catalyst component having a titanium content of 29% was prepared by drying at 0° C. for 50 minutes.

実施例２Ｄ 実施例１と同様にして得られた固体成分（１）２５．５
Ｍ−１、実施例１で用いタミルポットに窒素ガス雰囲気
下で入れ、次いで安息香酸エチル６、２’　ｍｅ　ｆ入
れた。このミルポラトラ振とり器に装着した後、１時間
振とうして固体成分（ＩＶ）’（ｒ得た。得られた固体
成分（ＩＶ）ｋ実施例１と同様にして四塩化チタンと接
触し、触媒成分を調製した。この触媒成分のチタン含有
量は２６％、マグネシウム含有量は１７．２％、塩素含
有量は６０．１％、アルミニウム含有量は０．５％であ
り、比表面積は４２０　ｍ２７　ｆ　％　　細孔容積は
０．５８ｃｃ／ｒであった。Example 2D Solid component (1) obtained in the same manner as Example 1 25.5
M-1 was placed in the Tamir pot used in Example 1 under a nitrogen gas atmosphere, and then 6,2' me f of ethyl benzoate was placed therein. After being attached to this Milpolatra shaker, it was shaken for 1 hour to obtain a solid component (IV)' (r.The obtained solid component (IV) k was brought into contact with titanium tetrachloride in the same manner as in Example 1, A catalyst component was prepared.The titanium content of this catalyst component was 26%, the magnesium content was 17.2%, the chlorine content was 60.1%, the aluminum content was 0.5%, and the specific surface area was 420%. The m27 f % pore volume was 0.58 cc/r.

実施例２１ マグネシウムジェトキシドの代りにマグネシウムジフェ
ノキシドを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成
分を調製した０触媒酸分のチタン含有量は６５％、比表
面積は５５０　ｍ２／／７であった。Example 21 A catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1, except that magnesium diphenoxide was used instead of magnesium jetoxide.The titanium content of the zero catalyst acid component was 65%, and the specific surface area was 550 m2//7. Met.

比較例１ 実施例１で用いたミルポットにマグネシウムジェトキシ
ドのみを入れ、１５時間振とうした。Comparative Example 1 Only magnesium jetoxide was placed in the mill pot used in Example 1, and the mixture was shaken for 15 hours.

得られた粉砕物を、実施例１と同様にしてトルエンの存
在下四塩化チタンと接触した。得られた接触物を実施例
１と同様に処理して固体状物質を得た。この固体状物質
はチタン含有量８２係、マグネシウム含有量１１．５％
、塩素含有量５２０％であり、その表面積は２００　ｍ
２７　ｆ、細孔容積は０．１６２　ｃｃ／？　であった
。The obtained pulverized product was contacted with titanium tetrachloride in the presence of toluene in the same manner as in Example 1. The resulting contact material was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a solid material. This solid substance has a titanium content of 82% and a magnesium content of 11.5%.
, the chlorine content is 520%, and its surface area is 200 m
27 f, pore volume is 0.162 cc/? Met.

応用例１ プロピレンの重合 攪拌器ヲ設けた内容積１．５１のステンレス（ＳＵＳ　
５１６　）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実
施例１で得られた触媒成分５０６７７１１ｉ’、ｎ−ヘ
プタン１を中に１モルのトリエチルアルミニウム（以下
ＴＥＡＬ　　と略称する。）を含むｎ−へブタン溶液を
触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルくニウムとし
て２００グラム（４η 原子に相当する３、　８　ｍｅ及び該ＴＥＡＬ　　中の
アルミニウム１グラム原子当り０５０モルに相当するｐ
−メトキシ安息香酸エチル２５ｍ１を混合し５分間保持
したものを仕込んだ０次いで、分子量制御剤としての水
素ガス０．６を並びに液化プロピレン０．８　ｔ　ｆ圧
入した後、反応系を７０℃に昇温して、１時間、プロピ
レンの重合を行った０重合終了後、未反応のプロピレン
を）く−ジし、ＨＩ９５．２％、嵩密度０．４０　ｆ／
／ｃｒｒｒ’　（７）白色のポリプロピレン粉末を２４
０７（Ｋｃ　　＝７，８００、Ｋｔ＝２６１）得た０ 実施例２〜２１及び比較例１で得られた触媒成分をそれ
ぞれ用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの
重合を行った０その結果を応用例２５ エチレンの重合 攪拌機を設けた内容積１．５１のステンレス（ＳＵｓ　
５２　）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実
施例２で得られた触媒成分１１２ｍ７、トリイソプチル
アルミュウム０７ミリモル及びイソブタン７００ｍ１ｋ
仕込み、重合系を８５℃に昇温した。次に、水素分圧が
２　Ｋｇ／１ｙｎ２になる迄水素を導入した後、エチレ
ン分圧が５に９／ｃｒｎ２になる迄エチレンを導入した
０重合系の全圧が一定になるように、エチレンを連続的
に供給しながら６０分間重合を行った０重合終了後、重
合系の溶媒、未反応のエチレンヲノクージし、白色粉末
状の重合体を取出し、減圧下に７０℃で１０時間乾燥を
行ない、Ｍ工　０．８５、嵩密度０．５６　ｆ／ｃｃの
ポリエチレン粉末２２　Ｂ　［１，２２（触媒活性Ｋｃ
２２，４００、触媒比活性４，５００　）得た。Application example 1 Stainless steel (SUS) with an internal volume of 1.51 and equipped with a propylene polymerization stirrer.
In a nitrogen gas atmosphere, an n-hebutane solution containing the catalyst component 5067711i' obtained in Example 1 and 1 mole of triethylaluminum (hereinafter abbreviated as TEAL) containing 1 mole of n-heptane was placed in an autoclave manufactured by 516). 200 grams of aluminium per gram atom of titanium in the catalyst component (3,8 me corresponding to 4η atoms and p corresponding to 0.5 moles per gram atom of aluminum in the TEAL).
- 25 ml of ethyl methoxybenzoate was mixed and held for 5 minutes. Next, 0.6 tf of hydrogen gas as a molecular weight control agent and 0.8 tf of liquefied propylene were injected, and the reaction system was raised to 70°C. After heating, propylene was polymerized for 1 hour. After the polymerization was completed, unreacted propylene was squeezed out, and HI95.2% and bulk density 0.40 f/
/crrr' (7) 24% white polypropylene powder
07 (Kc = 7,800, Kt = 261) obtained 0 Propylene was polymerized in the same manner as in Application Example 1, except that the catalyst components obtained in Examples 2 to 21 and Comparative Example 1 were used. 0 Application of the results Example 25 Stainless steel (SUs) with an internal volume of 1.51 equipped with an ethylene polymerization stirrer
In a nitrogen gas atmosphere, 112 m7 of the catalyst component obtained in Example 2, 07 mmol of triisoptylalumium, and 700 m1k of isobutane were placed in an autoclave manufactured by J.D. 52).
The temperature of the polymerization system was raised to 85°C. Next, hydrogen was introduced until the hydrogen partial pressure became 2 Kg/1yn2, and then ethylene was introduced until the ethylene partial pressure became 5 to 9/crn2. After the polymerization was completed, the polymerization solvent and unreacted ethylene were removed, and the white powdery polymer was taken out and dried under reduced pressure at 70°C for 10 hours. Polyethylene powder 22 B [1,22 (catalytic activity Kc
22,400, catalyst specific activity 4,500).

応用例２４ 比較例１で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例２
５と同様にしてエチレンの重合を行った。その結果Ｋｃ
　　＝４，２００．　ＭＩ　＝０．２０、嵩密度＝Ｑ１
５り／ｃｃであった〇 応用例２５ エチレンと１−ブテンの共重合 応用例２５で用いたオートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、実施例２で得られた触媒成分１１、５　ｍｆ、　ト
リイソブチルアルミニウム０７ミリモル及びイソブタン
７００ｍ７！ｉ入れ、重合系全８５℃に昇温した０次に
、水素分圧が１．０Ｋｐ／ｃｙ＋／’になる迄水素を導
入した後、エチレン分圧が５に９／ｃｒｒ？になる迄エ
チレン全導入し、更に１−ブテンを２５２加えた。重合
系の全圧が一定になるように、エチレンを連続して供給
しながら１時間重合を行った。重合終了後、重合系の溶
媒、未反応のエチレンヲ：、、パージし、粉末状、、′
・ のエチレン−１−ブテン共重合体５０５．　Ｏｆ（触媒
比活性９，０００）を得た０得られた共重合体の嵩密度
０．２９　？／ｃｃ、真密度０．９２５（５１） ９７ｃｃ　、　ＭＩ　０．９５であツタ。Application example 24 Application example 2 except that the catalyst component obtained in comparative example 1 was used.
Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 5. As a result, Kc
=4,200. MI = 0.20, bulk density = Q1
5 ml/cc Application Example 25 Copolymerization of ethylene and 1-butene In the autoclave used in Application Example 25, catalyst component 11.5 mf obtained in Example 2 and triisobutylaluminum were added under a nitrogen gas atmosphere. 07 mmol and 700 m7 of isobutane! Then, hydrogen was introduced until the hydrogen partial pressure became 1.0 Kp/cy+/', and then the ethylene partial pressure was 5 to 9/crr? All of the ethylene was introduced until the amount of ethylene was reached, and then 252 ml of 1-butene was added. Polymerization was carried out for 1 hour while continuously supplying ethylene so that the total pressure of the polymerization system was kept constant. After the polymerization is complete, the polymerization solvent and unreacted ethylene are purged and powdered.
- Ethylene-1-butene copolymer 505. Of (catalyst specific activity 9,000) was obtained.Bulk density of the obtained copolymer was 0.29? /cc, true density 0.925 (51) 97cc, MI 0.95 and ivy.

代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　− □ （５２） 手続補正書 昭和５７　年　１０月　ｔｌ　日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１０５２８４号 ２、発明の名称 オレフィン重合用触媒成分 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区−ツ橋−丁目１番１号４、代
理人 ｆｉ　　所　東京都港区虎ノ門−丁目２４番１１号第二
同…」ヒル　　電話（５０４）　１８９４番氏　　名　
　　　　弁Ｆｌ！　ｌ：　（７］７９）　　　内　　　
１１１　　　　　　明（はか１名） ５、補正命令の日付　　　自発補正 Ｚ補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆補正の内容 （１）゛明細書第５１頁第９行の１１１゜３」を「２ｔ
３Ｊと訂正する。Agents 1) Akira's agent Ryo Hagiwara - □ (52) Procedural amendment October 1980 tl Commissioner of the Japanese Patent Office Kazuo Wakasugi 1, Indication of the case Patent Application No. 105284 of 1982 2, Title of the invention Catalyst component for olefin polymerization 3, relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address: 1-1-4, Tsuhashi-chome, Chiyoda-ku, Tokyo; agent fi: 24-11, Toranomon-chome, Minato-ku, Tokyo No. 2…” Hill Telephone (504) 1894 Name
Ben Fl! l: (7]79) inside
111 Akira (1 person) 5. Date of amendment order Voluntary amendment Z "Detailed explanation of the invention" column of the specification subject to the amendment & Contents of the amendment (1) ゛Page 51, line 9, 111 of the specification゜3” to “2t”
Correct it to 3J.

（２）同第５１頁第１９行の「９，０００」をｒ４．ｓ
ｏｏ」と訂正する。(2) "9,000" on page 51, line 19 of r4. s
oo” and correct it.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　　マグネシウムアルコキシド、（２）　　一般
式（ＲＣｏｏ）ｎＭＸｍ−１の金属カルボン酸化合物 〔但し、Ｒは炭化水素基又は置換炭化水素基、Ｍは元素
の周期表第１ｒａ族、第１１１ａ族。 第１Ｖ　ａ族又は第Ｖａ族の金属、Ｘはハロゲン原子、
ｍは金属Ｍの原子価、ｎは１〜ｍの数である。〕、 （３）ハロゲン含有化合物及び （４）　　チタン化合物 全接触させてなるオレフィン重合用触媒成分ｄ[Scope of Claims] (1) Magnesium alkoxide, (2) Metal carboxylic acid compound of the general formula (RCoo)nMXm-1 [wherein R is a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and M is a member of the Periodic Table of Elements 1ra tribe, tribe 111a. 1st Va group a or Va group metal, X is a halogen atom,
m is the valence of metal M, and n is a number from 1 to m. ], (3) a halogen-containing compound and (4) a titanium compound are all brought into contact d