JPH0631335B2 - 接触脱蝋法 - Google Patents

接触脱蝋法

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JPH0631335B2
JPH0631335B2 JP58085988A JP8598883A JPH0631335B2 JP H0631335 B2 JPH0631335 B2 JP H0631335B2 JP 58085988 A JP58085988 A JP 58085988A JP 8598883 A JP8598883 A JP 8598883A JP H0631335 B2 JPH0631335 B2 JP H0631335B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素油の脱蝋法に関する。
石油留出物の脱ろう法は従来から知られている。低温で
流動性であることを要する製品、例えば潤滑油、加熱用
油、ジエツト燃料に非常にパラフインの多い油を使用し
ようとする時よく知られているとおり脱ろうが必要であ
る。この種の油中にある高分子量の直鎖ｎ−パラフイン
および稍分岐鎖のパラフインは油中高流動点の原因であ
るワツクスであり、適当な低流動点がえたいならばこれ
らのワツクスの全部又は一部を除去しなければならな
い。従来種々の溶媒除去法、例えばプロパン脱ろう法や
ＭＥＫ脱ろう法が使われたが、石油ワツクスそのままの
需要減少とガソリンや留出燃料の需要増加はワツクス成
分の除去のみでなく、この成分のより価値の高い他の物
質への転化法を発見することが現在望まれている。接触
脱ろう法は長鎖ｎ−パラフインを選択的に分解して蒸留
によつて除去できる低分子量製品とすることによつてこ
れを解決する。この種の方法は例えばOil and Journa
l，１月６日，６９〜７３（１９７５）および米国特許
第3,668,113号に記載されている。
望む選択性をえるために触媒は通常直鎖ｎ−パラフイン
のみ又は僅かに少量の分岐鎖パラフイン含有のいづれか
を入れるがより高度分岐物質、環状脂肪族および芳香族
を排除する孔径をもつゼオライトをもつている。ＺＳＭ
−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、Ｚ
ＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８の様なゼオライトが脱ろ
う法のこの目的に提案されており、この使用は米国特許
第3,894,938号、4,176,050号、4,181,598号、4,222,855
号、4,229,282号、および4,247,388号に記載されてい
る。合成オフレタイトを使う脱ろう法は米国特許第4,25
9,174号に記載されている。酸性成分としてゼオライト
ベータを使う水添分解法は米国特許第3,923,641号に
記載されている。
この種の脱ろう法は分解反応によつて行なわれるので、
多数の有用な生成物が低分子量物質に分解される。例え
ばオレフインとナフテン類はブタン、プロパン、エタン
およびメタンに分解されまた同様に油のワツクス性原因
に全くならない軽質ｎ−パラフインも分解される。これ
らの軽生成物は高分子量物質よりも一般に価値が低いの
で、接触脱ろう法中におこる分解度を防止又は限定する
ことが明らかに望ましいが、この問題は未だに解決され
ていない。
石油精製にしばしば出合う他の単位操作は異性化であ
る。普通行なわれるとおりこの操作で低分子量C4−C6ｎ
−パラフインは英国特許第1,210,335号に記載のとおり
塩化アルミニウムの様な酸性触媒又は酸性ゼオライトの
存在でイソ−パラフインに転化される。水素の存在で行
なわれるペンタンとヘキサンの異性化法も提案されてい
るが、この方法は比較的高温高圧で行なわれるため、異
性化は酸性触媒によつておこる相当の分解を伴なうの
で、やはり有用生成物の相当部分が価値の低い軽質分に
分解される。
今や留出原料は実質的に分解することなくワツクス性パ
ラフインの異性化によつて効果的に脱ろうできることが
発見されたのである。この異性化は触媒としてのゼオラ
イトベータ上で行なわれ添加水素の存在の有無に拘らず
行なうことができる。触媒はおこる反応を促進するため
白金又はパラジウムの様な水素化−脱水素化成分を含有
する必要がある。水添成分は異性化反応中におこるであ
ろうある水添反応−脱水素反応を促進するため添加水素
なしに使用できる。
したがつて本発明は直鎖パラフィンおよびわずかに枝分
かれしたパラフィンを含む炭化水素原料を少なくも３
０：１のシリカ：アルミナ比をもつゼオライト ベータ
および水素化−脱水素化成分より成る触媒と異性化条件
のもとにおいて接触させることより成る炭化水素原料の
脱ろう法を提供するものである。
本発明の方法は高温高圧で行なわれる。温度は通常250
乃至５００℃であり、また圧力は大気圧から25,000kPa
までである。空間速度は通常0.1乃至２０である。
この方法は比較的軽留分から高沸点原料までの種々の原
料、例えば全原油、トツプド クルード、真空塔残油、
サイクル油、ＦＣＣ塔残油、ガス油、所空ガス油、脱ア
スフアルト残渣および他の重質油の脱ろうに使用でき
る。Ｃ10より軽い油は普通多量のワツクス成分を含まな
いので、供給原料は通常Ｃ10 ＋原料である。しかしこの
方法は原料の流動点と粘度をある特定仕様範囲内に保つ
必要のあるワツクス性留出原料、例えばガス油、ケロセ
ン、ジエツト燃料、潤滑油、加熱用油および他の留出分
について特に有用である。潤滑油は一般に２３０℃以
上、普通３１５℃以上で沸とうする。水添分解した原料
は通常多環状芳香族の除去によつて生成された多量のワ
ツクス性ｎ−パラフインを含むのでこの種の原料および
また他の留出分の原料の便利な源泉である。この方法用
の供給原料は通常パラフイン、オレフイン、ナフテン、
芳香族および複素環状化合物を含むＣ10 ＋供給原料であ
り、供給原料のワツクス性の原因となる高分子量のｎ−
パラフインと稍分岐したパラフインの実質的割合を含ん
でいる。操作中ｎ−パラフインはイソ−パラフインに異
性化されまた稍分岐したパラフインは異性化をうけてよ
り高度に分岐した脂肪族となる。同時にある程度分解が
おこるのでｎ−パラフインのワツクス性小さい分岐鎖イ
ソ−パラフインへの異性化によつて流動点が低下するば
かりでなくまた重質残油はある分解又は水添分解をうけ
て低粘度生成物に貢献する液体範囲物質を生成する。お
こる分解度はしかし限定されるのでガス収率は減少して
供給原料の経済的価値は保たれる。
代表的供給原料には軽質ガス油、重質ガス油および沸点
１５０℃以上のトツプド クルードがある。
供給原料中の相当割合の芳香族の存在においてさえ異性
化は容易に進行しこの理由で例えば１０％又はそれ以上
の芳香族を含む供給原料が十分脱ろうできることはこの
方法の特別な利点である。供給原料の芳香族含量はもち
ろん使用原料の性質および油中の元の芳香族割合を変え
る働らきをする水添分解の様な以前の操作工程に依るで
あろう。芳香族含量は通常供給原料の５０重量％を超え
ないであろうし、より普通に１０乃至３０重量％を超え
ず残りはパラフイン、オレフイン、ナフテンおよび複素
環状化合物である。パラフイン含量（ｎ−およびイソ−
パラフイン）は一般に少なくも２０重量％、普通少なく
も５０重量％又は６０重量％である。ジエツト燃料の様
なある供給原料は僅かに５％程度のパラフインを含む。
この方法に使用する触媒はゼオライト ベータより成り
水素化−脱水素化成分を含むとよい。ゼオライト ベー
タは知られたゼオライトで、それは米国特許第3,308,06
9号および再発行特許28,341号に記載されており、この
ゼオライト、その製法、性質について詳細述べられてい
る。ゼオライト ベータの合成形としての組成は無水基
準で次のとおりである： 〔ＸＮａ（1.0±0.1−Ｘ）ＴＥＡ〕AlO2ＸＹＳｉO2 但しＸは１より小さい数、好ましくは0.75より小さい数
とし、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表わ
し、Ｙは５より大きいが１００より小さな数とする。合
成形における水和水も種々の量であつてもよい。
ナトリウムはゼオライトを製造するに使われる合成混合
物から入る。この合成混合物は酸化物（又は化学組成が
酸化物の混合物として完全に表わしうる様な物質）Na
2O、Al2O3、〔（C2H5)4N〕２Ｏ、SiO2およびH2Oの混合
物を含む。混合物は晶出のおこるまで約７５乃至２００
℃に保たれる。モル比で表わされた反応混合物の組成は
次の範囲内であると好ましい： SiO2／Al2O3 １０−２００ Na2O／テトラエチルアンモニウム 水酸化物（ＴＥＡＯＨ） 0.
0−0.1 ＴＥＡＯＨ／SiO2 0.1−1.0 Ｈ２Ｏ／ＴＥＡＯＨ ２０−
７５ 高温反応混合物から晶出する生成物は適当に遠心分離又
は過によつて分離し水洗乾燥される。かくえられた物
質は普通２００乃至９００℃又はそれ以上の温度の空気
又は不活性雰囲気内で焼できる。この焼はテトラエ
チルアンモニウムイオンを水素イオンに分解し水を除去
するので上式中のＮはゼロ又は実質的にゼロとなる。し
たがつてゼオライトの式は 〔ＸＮａ（1.0±0.1−Ｘ）Ｈ〕・ＡｌO2・ＹＳｉO2 となる。上式中ＸとＹは上記した値をもつ。水和度は
焼後はゼロと仮定される。
このＨ型ゼオライトがベース交換をうけるとナトリウム
は他の陽イオンで置換されて式（無水基準）： をもつゼオライトとなる。上式中ＸとＹは上記の値をも
ち、ｎは金属Ｍ、好ましくは周期表のＩＡ、IIＡ又はII
IＡ族の金属又は遷移金属の原子価を表わす。
合成ナトリウム型のゼオライトは中間焼することなく
直接ベース交換をうけて式（無水基準）： （但しＸ、Ｙ、ｎおよびＭは上記のとおりとする）をも
つ物質となる。完全水素型はアンモニウム交換後空気又
は窒素の様な不活性雰囲気中で焼してできる。ベース
交換は米国特許および再発行特許28,341号に記載の方法
で行なわれる。
ゼオライト ベータの製造にテトラエチルアンモニウム
水酸化物が使われるので、電子中和に必要でありまた上
記計算式に示されるものの他にゼオライト ベータはそ
の孔内にテトラエチルアンモニウムイオン（例えば水酸
化物又はけい酸塩として）を包含することもある。もち
ろん式は結晶格子中の四面前配位のＡｌ原子毎に必要な
１当量の陽イオンを使用して計算される。
ゼオライト ベータは上記のとおりの組成をもつほかに
米国特許第3,308,069号および再発行特許28,341号に記
載のそのＸ線回折データによつて特徴づけられる。重要
なｄ値（オングストローム、放射：銅のＫアルフアダブ
レツト、ガイガーカウンター分光計）は下の表１に示す
とおりである。
表 １ ゼオライト ベータ中の反射ｄ値 11.40＋0.2 7.40＋0.2 6.70＋0.2 4.25＋0.1 3.97＋0.1 3.00＋0.1 2.20＋0.1 本発明の方法に使用するゼオライト ベータの好ましい
型は少なくも３０：１のシリカ：アルミナ比をもつ高シ
リカ型である。実際にゼオライト ベータは米国特許第
3,308,069号および再発行特許第28,341号に記載の最大
比以上のシリカ：アルミナ比で製造できまたこれらのゼ
オライト型がこの方法において最良性能を与えることが
わかつている。分解反応の犠牲において異性化反応を最
大とするために少なくも５０：１、好ましくは少なくも
１００：１又はそれ以上、例えば２５０：１および５０
０：１の比でさえ使用できる。
ここでいうシリカ：アルミナ比は構造的又は骨組み比、
即ちゼオライトが構成されている構造を共に構成するSi
O4対AlO4四面体の比である。重要なことはこの比率は種
々の物理的および化学的方法によつて決定されたシリ
カ：アルミナ比から変ることである。例えば総合化学分
析はゼオライト上酸性位置と結合した陽イオン型である
アルミニウムを包含して低シリカ：アルミナ比を与え
る。同様に比率がＴＧＡ／ＮＨ３吸着法によつて決定さ
れるならば、陽イオン性アルミニウムが酸性位置上のア
ンモニウムイオンの交換を妨げるとアンモニア滴定値は
低くなるであろう。ゼオライト構造のないイオン性アル
ミニウムの存在となる下記脱アルミニウム化法の様なあ
る処理を使用する場合この差違は特に厄介である。した
がつて骨格シリカ：シルミナ比を正確に測定する様然る
べき注意を払う必要がある。
ゼオライトのシリカ：アルミナ比はその製造に使用した
出発物質の性質とそれらの相対量によつて決定される。
したがつて比率の幾分の変動はシリカ先駆物質に対する
相対濃度の変更によつてできるが、ゼオライトのえられ
る最大シリカ：アルミナ比の明確な限界は認められる。
ゼオライト ベータのこの限界は約２００：１であり、
この値以上の比率の高シリカ ゼオライト製造を望むな
らば普通他の方法が必要である。この様な１方法には酸
による抽出脱アルミニウム法があり、この方法はゼオラ
イトを酸、好ましくは塩酸の様な砿酸と接触させること
より成る。脱アルミニウム反応は大気温および少し高温
で容易に進行し結晶度の最小損失において少なくも１０
０：１のシリカ：アルミナ比をもつ高シリカ型ゼオライ
ト ベータの生成が始まり、シリカ：アルミナ比２０
０：１又はそれ以上でさえ容易に到達される。
水素型ゼオライトは脱アルミニウム法に便利に使用でき
るが、例えばナトリウム型の様な他の陽イオン型も使用
できる。他型を使う場合はゼオライト中の元の陽イオン
のプロトンと置換させる様十分な酸を使う必要がある。
一般にゼオライトと酸混合物中のゼオライト量は５乃至
６０重量％とする必要がある。
酸は砿酸、即ち無機酸でも有機酸でもよい。使用できる
代表的無機酸には塩酸、硫酸、硝酸およびりん酸の様な
砿酸、ペルオキシジスルホン酸、２チオン酸、スルフア
ミン酸、ペルオキシモノ硫酸、アミドジスルホン酸、ニ
トロスルホン酸、クロロ硫酸、ピロ硫酸および亜硫酸が
ある。使用できる代表的有機酸にはぎ酸、トリクロロ酢
酸およびトリフルオロ酢酸がある。
酸の添加濃度は反応混合物のｐＨを処理をうけるゼオラ
イトの結晶度に影響する様な望ましくない低水準に下げ
ない程度でなければならない。ゼオライトが耐えうる酸
性は少なくも一部では出発物質のシリカ：アルミナ比に
よる。一般にゼオライト ベータは甚しい結晶度損失も
なく濃厚酸に耐えることが認められているが、一般標準
として酸は0.1乃至4.0Ｎ、普通１乃至２Ｎがよい。これ
らの値はゼオライト ベータ出発物質のシリカ：アルミ
ナ比を考慮しないでよく適用される。強酸は弱酸よりも
比較的大きなアルミニウム除去度がえられ易い。
脱アルミニウム反応は大気温で容易に進行するが、例え
ば１００℃迄の稍高温が使用できる。抽出は時間による
ので抽出時間は生成物のシリカ：アルミナ比に影響を与
える。しかしゼオライトはシリカ：アルミナ比が増すに
つれ結晶度損失に次第により強く耐性をもつので、即ち
アルミニウムが除去されるにつれてゼオライトは安定と
なるので、処理の始めよりも終りになる程結晶度そう失
の危険を伴うことなく高温およびより高濃度の酸が使用
できる。
抽出処理後生成物は水、好ましくは蒸留水で排出洗水の
ｐＨが約５乃至８となる迄洗つて不純物を除く。
本発明の方法によつてえられた脱アルミニウム結晶性生
成物は始めのアルミノシリケイトゼオライトの構造と同
じ結晶学的構造をもつているが、シリカ：アルミナ比が
増加している。したがつて脱アルニウム ゼオライト
ベータの式は無水基準において （Ｘは１、好ましくは0.75より小さく、Ｙは小なくも１
００、好ましくは少なくも１５０でありかつＭは金属、
好ましくは遷移金属又はＩＡ、IIＡおよびIIIＡ族金属
又はそれらの金属混合物を表わす）となる。シリカ：ア
ルミナ比Ｋは一般に１００：１乃至５００：１、普通に
１５０：１乃至３００：１、例えば２００：１又はそれ
以上である。脱アルミニウム ゼオライトのＸ線回折型
は上の表１に示したとおり実質的に元のゼオライトのそ
れと同じである。水和水も変動する量であつてもよい。
必要ならばシリカ：アルミナ比を増しまたゼオライトを
酸に対しより安定とするため酸抽出前にゼオライトを水
蒸気処理してもよい。水蒸気処理もアルミナ除去を容易
にしまた抽出中の結晶度保持促進に役立つ。
異性化反応はオレフイン性中間体をとおり脱水素化によ
り進行し次いで中間体は異性化生成物に脱水素化され、
これら両工程は水素化−脱水素化成分によつて接触され
ると信じられるので、異性化法中水素が加えられるかど
うかに関係なく、ゼオライトは水素化−脱水素化成分と
混合されているとよい。水素化−脱水素化成分は白金、
パラジウムの様な貴金属又はロジウムの様な白金族の他
のものが好ましい。貴金属組合せ、例えば白金−レニウ
ム、白金−パラジウム、白金−イリジウム又は白金−イ
リジウム−レニウムおよび非貴金属、特にVIＡおよびVI
IIＡ族との組合せ、特にコバルト、ニツケル、ヴアナジ
ウムタングステン、チタンおよびモリブデンの様な金属
との組合せ、例えば白金−タングステン、白金−ニツケ
ルおよび白金−ニツケル−タングステンは興味がある。
金属はゼオライト上で含浸又は交換の様な適当な方法で
触媒中に混合できる。金属は陽イオン性、陰イオン性又
はPt(NH3)4 2+の様な中性錯塩の形で混合でき、またこの
型の陽イオン性錯塩はゼオライト上の金属交換に便利と
されている。ヴアナデイト又はメタタングステイト イ
オンの様な陰イオン性錯塩はゼオライト中に金属を含浸
させるに便利である。
水素化−脱水素化成分の量は0.01乃至１０重量％、通常
0.1乃至５重量％が適当であるが、もちろんこれは成分
の性質によつて変り、活性の小さい卑金属よりも非常に
活性大きい貴金属、特に白金の少ないことが要請され
る。
コバルト、ニツケル、モリブデンおよびタングステンの
様な卑金属水素化成分は金属酸化物型を対応する硫化物
に転化するため硫化水素の様ないおう含有ガスと予め硫
化処理することが好ましい。
本発明の方法に使う温度その他の条件に耐える他物質中
に触媒を混合することが望ましいこともある。この基質
には合成又は天然産物質並びに粘土、シリカおよび（又
は）金属酸化物の様な無機物質がある。後者は天然産又
はシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈澱又
はゲルの形のものいづれでもよい。触媒と配合できる天
然産粘土にはモンモリロナイトおよびカオリン属のもの
がある。これらの粘土は掘出した生の状態で又は先づ
焼し酸処理し又は化学的に変性して使用できる。
触媒はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニアの様な多孔質基質物質並びに
シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコ
ニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マ
グネシア−ジルコニアの様な３成分組成物と配合でき
る。基質はゼオライトとコゲル（cogel）の形となる。
ゼオライト成分と無機酸化物ゲル基質との相対割合は広
範に変つてもよく、ゼオライト成分が組成物重量の１乃
至９９％、普通５乃至８０％である。基質自体は接触性
をもち、一般に酸性をもつ。
本発明の方法の供給原料は高温高圧において水素を添加
して又は添加せずにゼオライトと接触させられる。異性
化反応は水素の存在において触媒老化を少なくしまた不
飽和中間体から進むと考えられる異性化反応への工程を
促進する様行なわれるとよい。温度は通常２５０乃至５
００℃、好ましくは４００乃至４５０℃であるが、２０
０℃程度の低温も高パラフイン性供給原料、特に純パラ
フインに使用できる。低温使用は分解反応よりも異性化
反応に適する傾向があるので、低温は好ましい。圧力は
大気圧から25,000kPaまでの範囲であり、高圧が好まし
いが、実際を考えると圧力は一般に最大限１５０００kP
aであり、普通4,000乃至10,000kPaである。空間速度（L
HSV）は一般に0.1乃至１０／時、普通0.2乃至５／時で
ある。添加水素があれば水素：供給原料比は一般に２０
０乃至４，０００ｎ．／、好ましくは６００乃至
２，０００ｎ．／である。
この方法は必要に応じ静止床、固定流動床又は移動床の
触媒を使つて行なうことができる。簡単な、したがつて
好ましい形態は出来れば水素の存在において静止固定床
をとおして供給物を細流で流す細流床運転である。この
形態を使つて３００゜乃３５０℃の様な比較的低温で新
触媒との反応を開始させることは本発明から最大利点を
えるためにはかなり重要なことである。もちろんこの温
度は接触活性を保つため触媒老化と共に上昇させる。一
般に潤滑油基準原料において運転は約４５０℃の運転最
終温度で終了させ、この時点で触媒は水素ガスとの高温
接触によつて、又は空気又は他の酸素含有ガス中の燃焼
によつて再生できる。
本発明の方法は主としてｎ−パラフインの異性化により
分岐鎖生成物を生成し少量の分解を伴なつて進行し、生
成物は比較的小割合のガスとＣ５までの軽質成分を含
む。このため他の触媒使用の方法に比べて生成物の引火
点又は燃焼点に悪影響をもつ様な軽質成分除去の必要は
少ない。しかしこれらのいくらかの揮発性物質は普通分
解反応によつて含まるので蒸留によつて除去できる。
異性化反応用触媒の選択性は重質油については余り問題
でない。比較的高沸点物質を多量に含む供給原料を使う
と分解が比較的激しくおこるので、供給原料のパラフイ
ン含量および沸とう範囲によつて他の望ましくない反応
よりも異性化反応を最大とする様に反応条件を変えるこ
とが望ましい。
窒素といおうを除去しまた実質的に沸とう範囲転化なし
に芳香族をナフテンに飽和する予備水素処理工程は普通
触媒性能を改良しまたより低温、より大きい空間速度、
より低圧又はこれらの条件組合せの使用を可能とする。
本発明を次の実施例によつて例証する。特に断らない限
りパーセントは全部重量基準である。尚実施例５〜７、
９、１０、１２及び１４は比較実施例である。
実施例１ 本実施例は高シリカ ゼオライト ベータの製法を記載
するものである。
合成型でありシリカ：アルミナ比３０：１をもつゼオラ
イト ベータの試料を５００℃の流動窒素中で４時間
焼した後同温度で空気中５時間焼した。次いでこのゼ
オライトを９５℃の２Ｎ塩酸中で１時間還流させて脱ア
ルミニウム高シリカ型ゼオライト ベータを生成した。
このゼオライトは２８０：１のシリカ：アルミナ比、２
０のアルフア値および結晶度１００％と推定された元の
ものに対し８０％の結晶度をもつていた。アルフア値の
重要性とその測定法は米国特許第4016,218号に記載され
ておりまたJ.CatalysisVI巻，２７８〜２８７（１９６
６）にも詳細記載されている。
比較目的で高シリカ型ゼオライト ＺＳＭ−２０を水蒸
気焼と酸抽出工程を組合わせて製造した。（シリカ：
アルミナ比２５０：１、アルフア値１０）。脱ヒドロキ
シル化したモルデナイトを酸抽出して１００：１のシリ
カ：アルミナ比をもつ脱アルミニウム モルデナイトを
製造した。
ゼオライトをすべて９０℃の１Ｎ塩化アンモニウム溶液
で１時間還流してアンモニウム型に変えた後、９０℃の
１Ｎ塩化マグネシウム溶液と１時間還流して交換した。
室温におけるテトラミン錯塩のイオン交換によつてベー
タおよびＺＳＭ−２０中に白金を入れたが、モルデナイ
ト触媒にはパラジウムを使用した。金属交換した物質は
十分水洗乾燥後３５０℃で空気焼を２時間した。仕上
つた触媒は0.6重量％Ｐｔと２重量％Ｐｄを含んでおり
ペレツト化し破砕して0.35〜0.5mmにふるい分けた。
実施例２〜３ 本実施例はゼオライト ベータを使用する脱ろう法を例
証するものである。
金属交換したゼオライト ベータ２mlを0.35〜0.5mm酸
洗い石英粒（“ヴアイコル”）２mlと混合した後内径１
０mmステインレス鋼反応器中に入れた。触媒を大気圧４
５０℃、水素中で還元した。供給液を入れる前反応器を
水素で望む圧力とした。
使用供給液はアラブ軽質ガス油で、重質分析法によれば
次の組成をもつていた： 比較のため生ガス油を水素７１２ｎ．／の存在にお
いて３７０℃、２ＬＨＳＶ、３５５０kPaにおいてAl2O3
触媒（ＨＴ−４００）上C0−Ｍ0上で水素処理した。
生ガス油と水素処理（ＨＤＴ）ガス油を表３に示してい
る。
生およびＨＤＴ油を表４に記載の条件のもとで脱ろうし
表に示す生成物をえた。液およびガス生成物は室温大気
圧で捕集した。またガスと液の合計回収率は物質収支９
５％以上であつた。
表３の結果は生油において液体の選択性がやや低いが、
低流動点ケロシン生成物が８０％以上の収率でえられガ
ス生成が僅少であることを示している。
実施例４〜７ 本実施例は本発明の方法におけるゼオライト ベータの
利点を示すものである。
水素処理（ＨＤＴ）軽質ガス油を供給原料として用いま
た実施例１に記載の３触媒を使つて実施例２〜３の方法
を反復した。反応条件および生成物の量と特性は下記表
５に示している。
上の結果は１６５℃＋生成物の収率が同じ場合ＺＳＭ−
２０の異性化選択性がゼオライト ベータのそれよりも
ずつと低くまたモルデナイト触媒でさえ悪いことを示し
ている。
実施例８〜１０ これらの実施例はゼオライト ベータのゼオライトZSM
−２０と比較した利点を示すものである。
生軽質ガス油を供給原料として使い実施例２〜３の方法
を反復した。使用触媒はPt／ベータ（実施例８）又は約
１％Ｎｉを含むNi／ＺＳＭ−５（実施例９）であつた。
結果を下表６に示しておりまたZn／Pd／ＺＳＭ−５上で
行なつた連続接触脱ろう／水素処理法（実施例１０）か
らえた結果と較した。
これらの結果はゼオライト ベータがＺＳＭ−５よりも
ずつと低い流動点生成物を生成することを示している。
これらはまた同じ流動点をもつが連続ＺＳＭ−５接触脱
ろう／水素処理法によつて生成された生成物と比較した
場合ゼオライト ベータは165℃＋収率がずつと多くガ
ス収率がより小さいことも示している。
実施例１１〜１２ サーモフオア接触分解法（ＴＣＣ）によつてえた下表７
に示す組成をもつ留出燃料油をPt／ベータ触媒を用いて
実施例２〜３に記載したと同じ方法で処理した結果を表
７に示している。（実施例１１）。比較のため同じＴＣ
Ｃ留出燃料油をNi／ＺＳＭ−５上で分解してえた結果も
示している。（実施例１２）。
実施例 １３〜１４ 下表８に示す性質をもつミナス（インドネシア産）重質
ガス油（ＨＶＧＯ）をPt／ゼオライト ベータ触媒（Si
O2／Al2O3＝２８０；Ｐｔ0.6％）（実施例１３）上と比
較のためのNiHZＳＭ−５触媒（実施例１４）上とをとお
した。異性化条件と結果を下表９に示している。
表 ８ ミナスＨＶＧＯ 沸とう範囲、℃ ３４０−５４０゜ 比重、ＡＰＩ ３３．０ 水素、％ １３．６ いおう、％ ０．０７ 窒素、ppm ３２０ ＣＣＲ、％ ０．０４ パラフイン、容量％ ６０ ナフテン、容量％ ２３ 芳香族、容量％ １７ 流動点、℃ ４６ １００℃におけるＫＶ、cs ４．１８ 流動点の低い１６５℃＋生成物が９０％以上の収率でえ
られガス収率が非常に少ないことがわかる。ＺＳＭ−５
上の分解と比較した場合高シリカ ベータ触媒は高い液
体収率と低いガス収率を与えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナイ・ヤン・チエン アメリカ合衆国ニユ−ジヤ−ジ−州08560 チタスビル・フオレスト・セントラル・ド ライブ（番地なし) (72)発明者 ステフアン・スウ・フア・ウオン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19047ラ ングホ−ン・バ−ンズバリ−・ロ−ド138 (56)参考文献 特開 昭55−131091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−６（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−89691（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−34444（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−32723（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3308069（ＵＳ，Ａ) 米国特許3923641（ＵＳ，Ａ)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】直鎖パラフィンおよびわずかに枝分かれし
    たパラフィンを含む炭化水素供給原料を異性化条件のも
    とで少なくも３０：１のシリカ：アルミナ比をもつゼオ
    ライトベータおよび水素化−脱水素化成分より成る触媒
    と接触させることを特徴とする上記供給原料の脱蝋法。
  2. 【請求項２】供給原料がパラフィンの他に芳香族成分を
    含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】芳香族成分の割合が供給原料の１０乃至５
    ０重量％である特許請求の範囲第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】ゼオライトベータが１００：１以上のシリ
    カ：アルミナ比をもつ特許請求の範囲第１項から３項ま
    でのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】ゼオライトベータが少なくも２５０：１の
    シリカ：アルミナ比をもつ特許請求の範囲第１項から第
    ４項までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】水素化−脱水素化成分が周期律表のVIII族
    貴金属より成る特許請求の範囲第１項から５項までのい
    ずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】水素化−脱水素化成分が白金より成る特許
    請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. 【請求項８】水素を添加することなく供給原料を触媒と
    接触させる特許請求の範囲第１項から７項までのいずれ
    か１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】水素の存在において２００乃至５４０℃の
    温度、大気圧から２５，０００ｋＰａまでの圧力および
    ０．１乃至２０／時の空間速度（ＬＨＳＶ）の異性化反
    応条件において供給原料を触媒と接触させる特許請求の
    範囲第１項から８項までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】水素の存在においてまた４００乃至４５
    ０℃の温度、４，０００乃至１０，０００ｋＰａの圧力
    および０．２乃至５／時の空間速度（ＬＨＳＶ）の異性
    化反応条件において供給原料を触媒と接触させる特許請
    求の範囲第９項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】炭化水素供給原料が実質的に沸点範囲を
    かえずに窒素及び硫黄含量を低下させ且つ芳香族環を飽
    和化するために予備水素処理に供される特許請求の範囲
    第１項から第１０項までのいずれか１項に記載の方法。
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